CN114855503A - 一种可生物降解的水性替塑油及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保水性印刷油墨技术领域，公开了一种可生物降解的水性替塑油及其制备方法。所述水性替塑油包括如下重量百分含量的组分：淀粉基复合水性聚氨酯乳液48％～90％；哑光填料6％～20％；分散剂0.2％～2％；消泡剂0.5％～2％；水余量。所述淀粉基复合水性聚氨酯乳液通过如下方法制备得到：将多异氰酸酯与多元醇混合反应，然后加入亲水扩链剂和催化剂继续反应，得到端‑NCO基的聚氨酯预聚体，然后将其与氧化淀粉溶液混合乳化，再滴加交联剂进行交联反应，中和后加入纯水调节固含量至35％～65％，得到产物。本发明的水性替塑油能够显著增强覆膜纸张的生物降解性，并可显著提高覆膜的附着性、哑光效果及透明度。

Description

一种可生物降解的水性替塑油及其制备方法
技术领域
本发明属于环保水性印刷油墨技术领域，具体涉及一种可生物降解的水性替塑油及其制备方法。
背景技术
现有的覆膜工艺是在纸张底材上印刷油墨，然后通过胶水覆膜BOPP薄膜(薄膜上已做好哑光或触感等效果)；但因为薄膜不容易降解，国际上多个国家与地区出台了限塑令。
水性替塑油是全球限塑令应运而出的一种成熟的热塑水性聚氨酯新型环保材料，具有卓越的高张力、高拉力、强韧、耐磨、耐折防暴、防水、耐老化、环保等特性，与油墨密著性佳、不回粘、粘结性优良。上油后具有良好的光泽度，膜面耐黄性好，广泛应用于医疗、电子器材、化妆、教育等包装纸板涂层，应用在印刷行业上能达到接近过塑过膜等效果，适用于印刷联机、整版UV机、普通过油机、薄纸局部UV机等设备。
专利CN 113278352 A公开了一种水性替塑油，包括60～80重量份的水性聚氨酯乳液、10～20重量份的水性丙烯酸乳液、2～4重量份的蜡粉、2～4重量份的消光粉、0.5～2重量份的有机硅和20～40重量份的水。专利CN 114015336 A公开了一种耐刮耐磨的耐折防爆水性替塑油，由如下按重量份计的各组分制成：端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液55-70份、功能共聚物20-30份、磺化聚苯并噁唑3-6份、乳化剂3-5份、消泡剂1-2份、分散剂2-4份、助溶剂5-8份、水25-45份；所述功能共聚物是由叔-丁基二甲基((2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼戊环-2-基)烯丙基)氧代)硅烷、N，N-双(2-羟基乙基)-N′-(ALPHA，ALPHA-二甲基-3-异丙烯苯)脲、N-乙烯基邻苯亚胺、N-三羟甲基甲基丙烯酰胺、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑通过自由基聚合反应制成。然而上述由水性聚氨酯乳液形成的聚氨酯包膜仍存在难降解的缺陷。
淀粉基可降解复合材料泛指其组成中含有淀粉或其衍生物的材料，以天然淀粉为填充剂的材料和以天然淀粉或其衍生物为共混体系的材料都属于此类。淀粉基可降解复合材料的制备方法主要有物理共混法和化学接枝改性法。物理共混法主要有搅拌共混、挤出、热压、注塑等工艺。化学接枝改性法主要是利用淀粉分子中含有的大量羟基与复合材料上的活性基团进行化学反应，从而实现化学键连接的复合。聚氨酯预聚体中-NCO官能团与淀粉中羟基间有很高的反应活性，因此，开发一种适用于水性替塑油的淀粉基复合水性聚氨酯乳液具有显著的现实意义。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可生物降解的水性替塑油。本发明的水性替塑油采用可生物降解的淀粉基材料对聚氨酯树脂进行共混和化学接枝改性，能够显著增强覆膜纸张的生物降解性。
本发明的另一目的在于提供上述可生物降解的水性替塑油的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种可生物降解的水性替塑油，包括如下重量百分含量的组分：
Figure BDA0003660290700000021
所述淀粉基复合水性聚氨酯乳液通过如下方法制备得到：
(1)将多异氰酸酯与多元醇混合反应，然后加入亲水扩链剂和催化剂继续反应，得到端-NCO基的聚氨酯预聚体；
(2)将氧化淀粉与水混合后加热煮沸至完全溶解，然后加入乙醇降粘并降温至60～80℃，得到氧化淀粉溶液；
(3)将步骤(1)所得聚氨酯预聚体与步骤(2)所得氧化淀粉溶液混合乳化，在60～80℃温度条件下滴加交联剂进行交联反应，中和后加入纯水调节固含量至35％～65％，得到所述淀粉基复合水性聚氨酯乳液。
进一步优选地，步骤(1)中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二异己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
进一步优选地，步骤(1)中所述多元醇选自分子量范围为1000～4000的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的至少一种。
进一步优选地，步骤(1)中所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸，所述所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
进一步优选地，步骤(1)中所述多异氰酸酯与多元醇和亲水扩链剂的摩尔比为1.05～1.35∶1。
进一步优选地，步骤(2)中所述氧化淀粉溶液的固含量为10％～35％，所述氧化淀粉溶液中乙醇与水的质量比为0.15～0.3∶1。
进一步优选地，步骤(3)中所述聚氨酯预聚体与氧化淀粉溶液混合的质量比为0.1～0.8∶1。
进一步优选地，步骤(3)中所述交联剂为戊二醛或环氧氯丙烷。
进一步地，所述哑光填料为纳米级的二氧化硅粉、二氧化钛粉、碳酸钙粉中的至少一种。
进一步优选地，所述哑光填料为交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料，其通过如下方法制备得到：
将氧化淀粉与水混合后加热煮沸至完全溶解，然后加入乙醇和碱液混合均匀，降温至60～90℃，得到氧化淀粉溶液；然后将氧化淀粉溶液与硅溶胶搅拌混合均匀，再加入交联剂60～90℃保温反应，所得产物经洗涤，干燥，粉碎，得到交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料。
进一步优选地，所述氧化淀粉溶液与硅溶胶搅拌混合的质量比按氧化淀粉与二氧化硅计为1∶2～2∶1；所述交联剂为戊二醛或环氧氯丙烷。
进一步地，所述分散剂为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的任意一种或两种以上的混合；所述消泡剂为有机硅消泡剂。
上述可生物降解的水性替塑油的制备方法，包括如下步骤：
将淀粉基复合水性聚氨酯乳液、哑光填料、分散剂、消泡剂和水加入到分散机中搅拌分散均匀，得到可生物降解的水性替塑油。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的水性替塑油采用可生物降解的淀粉基材料对聚氨酯树脂进行共混和化学接枝改性，能够显著增强覆膜纸张的生物降解性。
(2)本发明采用特定的淀粉基复合水性聚氨酯乳液作为连接料，相比常规水性聚氨酯乳液，与纸张基材具有更好的结合强度，且对哑光填料具有更好的分散稳定性，可显著提高覆膜的附着性、哑光效果及透明度。
(3)本发明进一步采用特定方法制备得到的交联氧化淀粉改性二氧化硅作为哑光填料，能够达到更好的补强效果和哑光效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种可生物降解的水性替塑油，由以下重量百分含量的组分组成：
Figure BDA0003660290700000041
所述可生物降解的水性替塑油通过如下方法制备得到：
1、淀粉基复合水性聚氨酯乳液的制备：
(1)将异氟尔酮二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇(PPG-2000)加入到反应器中，搅拌混合均匀后常温反应1h，然后加入二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡继续反应2h，其中异氟尔酮二异氰酸酯与PPG-2000和二羟甲基丁酸的摩尔比为1.15∶1，得到端-NCO基的聚氨酯预聚体。
(2)将氧化淀粉与水混合后加热煮沸至完全溶解，然后加入水质量20％的乙醇降粘并降温至70～75℃，得到固含量为20％的氧化淀粉溶液。
(3)将步骤(1)所得聚氨酯预聚体与步骤(2)所得氧化淀粉溶液按质量比为0.5∶1混合乳化，然后在70～75℃温度条件下滴加环氧氯丙烷进行交联反应及接枝反应3h，再加入乙二胺中和后加入纯水调节固含量至45％，得到所述淀粉基复合水性聚氨酯乳液。
2、水性替塑油的制备：
按比例将淀粉基复合水性聚氨酯乳液、气相SiO2、烷基酚聚氧乙烯醚、有机硅消泡剂和水加入到分散机中搅拌分散均匀，得到可生物降解的水性替塑油。
实施例2
本实施例的一种可生物降解的水性替塑油，由以下重量百分含量的组分组成：
Figure BDA0003660290700000051
所述可生物降解的水性替塑油通过如下方法制备得到：
1、淀粉基复合水性聚氨酯乳液的制备：
(1)将甲苯二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇(PPG-2000)加入到反应器中，搅拌混合均匀后常温反应1h，然后加入二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡继续反应2h，其中甲苯二异氰酸酯与PPG-2000和二羟甲基丁酸的摩尔比为1.3∶1，得到端-NCO基的聚氨酯预聚体。
(2)将氧化淀粉与水混合后加热煮沸至完全溶解，然后加入水质量15％的乙醇降粘并降温至70～75℃，得到固含量为15％的氧化淀粉溶液。
(3)将步骤(1)所得聚氨酯预聚体与步骤(2)所得氧化淀粉溶液按质量比为0.3∶1混合乳化，然后在70～75℃温度条件下滴加环氧氯丙烷进行交联反应及接枝反应3h，再加入乙二胺中和，得到固含量约为35％的淀粉基复合水性聚氨酯乳液。
2、水性替塑油的制备：
按比例将淀粉基复合水性聚氨酯乳液、气相SiO2、烷基酚聚氧乙烯醚、有机硅消泡剂加入到分散机中搅拌分散均匀，得到可生物降解的水性替塑油。
实施例3
本实施例的一种可生物降解的水性替塑油，由以下重量百分含量的组分组成：
Figure BDA0003660290700000061
所述可生物降解的水性替塑油通过如下方法制备得到：
1、淀粉基复合水性聚氨酯乳液的制备：
(1)将甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG-1000)加入到反应器中，搅拌混合均匀后常温反应1h，然后加入二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡继续反应2h，其中甲苯二异氰酸酯与PTMEG-1000和二羟甲基丙酸的摩尔比为1.1∶1，得到端-NCO基的聚氨酯预聚体。
(2)将氧化淀粉与水混合后加热煮沸至完全溶解，然后加入水质量30％的乙醇降粘并降温至70～75℃，得到固含量为35％的氧化淀粉溶液。
(3)将步骤(1)所得聚氨酯预聚体与步骤(2)所得氧化淀粉溶液按质量比为0.8∶1混合乳化，然后在70～75℃温度条件下滴加环氧氯丙烷进行交联反应及接枝反应3h，再加入乙二胺中和后加入纯水调节固含量至55％，得到所述淀粉基复合水性聚氨酯乳液。
2、水性替塑油的制备：
按比例将淀粉基复合水性聚氨酯乳液、气相SiO2、烷基酚聚氧乙烯醚、有机硅消泡剂和水加入到分散机中搅拌分散均匀，得到可生物降解的水性替塑油。
实施例4
本实施例与实施例1相比，采用同等加入量的交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料替代气相SiO2，其余相同。所述交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料通过如下方法制备得到：
将氧化淀粉与水混合后加热煮沸至完全溶解，然后加入溶液质量15％的乙醇和0.5％的氢氧化钠溶液混合均匀，降温至75℃，得到质量浓度为15％的氧化淀粉溶液；然后将氧化淀粉溶液与硅溶胶(固含量15％)按质量比为1∶1搅拌混合均匀，再加入环氧氯丙烷溶液在75℃保温反应2h，将所得产物依次经水洗和乙醇洗涤后真空干燥，粉碎，得到交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料。
对比例1
本对比例与实施例1相比，采用同等加入量的常规水性聚氨酯乳液替代淀粉基复合水性聚氨酯乳液，其余相同。
对以上实施例所得水性替塑油的附着性(将水性替塑油在灰卡纸上进行固化后，重复采用3M600胶带粘在灰纸板上并以90°角对胶带进行剥离，记录膜层出现剥落时的剥离次数)、耐摩擦性(用4磅耐磨仪测试，记录出现刮痕时的摩擦次数)、耐揉搓性(将水性替塑油涂刮10μm丝棒，然后进行折叠测试，记录出现爆裂时的折叠次数)及漆膜外观、透明性(GB1721《清漆、油及稀释剂外观和透明度测定法》)进行测试。结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003660290700000071
Figure BDA0003660290700000081
由表1结果可以看出，本发明采用特定的淀粉基复合水性聚氨酯乳液作为连接料，相比常规水性聚氨酯乳液，可显著提高附着性，其原因在于淀粉基改性后的聚氨酯膜与纸张基材具有更好的结合强度。并能在一定程度上提高哑光效果及透明度，其原因可能在于淀粉基复合水性聚氨酯乳液对哑光填料具有更好的分散稳定性。另外通过实施例4的结果也可进一步看出，采用特定方法制备得到的交联氧化淀粉改性二氧化硅作为哑光填料，相比常规气相SiO2填料，能够进一步显著提高附着性、耐摩擦性、耐揉搓性及透明度，说明交联氧化淀粉改性二氧化硅相比常规气相SiO2，其在本发明淀粉基复合水性聚氨酯乳液中的补强效果和哑光效果更好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可生物降解的水性替塑油，其特征在于，包括如下重量百分含量的组分：
Figure FDA0003660290690000011
所述淀粉基复合水性聚氨酯乳液通过如下方法制备得到：
(1)将多异氰酸酯与多元醇混合反应，然后加入亲水扩链剂和催化剂继续反应，得到端-NCO基的聚氨酯预聚体；
(2)将氧化淀粉与水混合后加热煮沸至完全溶解，然后加入乙醇降粘并降温至60～80℃，得到氧化淀粉溶液；
(3)将步骤(1)所得聚氨酯预聚体与步骤(2)所得氧化淀粉溶液混合乳化，在60～80℃温度条件下滴加交联剂进行交联反应，中和后加入纯水调节固含量至35％～65％，得到所述淀粉基复合水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解的水性替塑油，其特征在于，步骤(1)中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二异己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述多元醇选自分子量范围为1000～4000的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的至少一种；所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸，所述所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解的水性替塑油，其特征在于，步骤(1)中所述多异氰酸酯与多元醇和亲水扩链剂的摩尔比为1.05～1.35∶1。
4.根据权利要求1所述的一种可生物降解的水性替塑油，其特征在于，步骤(2)中所述氧化淀粉溶液的固含量为10％～35％，所述氧化淀粉溶液中乙醇与水的质量比为0.15～0.3∶1。
5.根据权利要求1所述的一种可生物降解的水性替塑油，其特征在于，步骤(3)中所述聚氨酯预聚体与氧化淀粉溶液混合的质量比为0.1～0.8∶1；所述交联剂为戊二醛或环氧氯丙烷。
6.根据权利要求1所述的一种可生物降解的水性替塑油，其特征在于，所述哑光填料为纳米级的二氧化硅粉、二氧化钛粉、碳酸钙粉中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种可生物降解的水性替塑油，其特征在于，所述哑光填料为交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料，其通过如下方法制备得到：
将氧化淀粉与水混合后加热煮沸至完全溶解，然后加入乙醇和碱液混合均匀，降温至60～90℃，得到氧化淀粉溶液；然后将氧化淀粉溶液与硅溶胶搅拌混合均匀，再加入交联剂60～90℃保温反应，所得产物经洗涤，干燥，粉碎，得到交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料。
8.根据权利要求7所述的一种可生物降解的水性替塑油，其特征在于，所述氧化淀粉溶液与硅溶胶搅拌混合的质量比按氧化淀粉与二氧化硅计为1∶2～2∶1；所述交联剂为戊二醛或环氧氯丙烷。
9.根据权利要求1所述的一种可生物降解的水性替塑油，其特征在于，所述分散剂为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的任意一种或两种以上的混合；所述消泡剂为有机硅消泡剂。
10.权利要求1～9任一项所述的一种可生物降解的水性替塑油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将淀粉基复合水性聚氨酯乳液、哑光填料、分散剂、消泡剂和水加入到分散机中搅拌分散均匀，得到可生物降解的水性替塑油。
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