CN114855018B - 纳米硬质合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种纳米硬质合金的制备方法，包括如下步骤：提供球磨机，向所述球磨机中加入粉末状的碳化钨、粉末状的钴、成核抑制剂、无水乙醇、分散剂以及石蜡，分散剂溶于无水乙醇后加入球磨机中，分散剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、聚甘油‑6月桂酸脂以及硬脂酸，持续球磨获得第一纳米硬质合金混料；对第一纳米硬质合金混料进行干燥以去除无水乙醇，获得第二纳米硬质合金混料；将第二纳米硬质合金混料置于一模具中，对第二纳米硬质合金混料进行脱蜡以去除石蜡及分散剂，随后进行烧结获得纳米硬质合金。

Description

纳米硬质合金的制备方法
技术领域
本申请涉及材料化工领域，尤其涉及一种纳米硬质合金的制备方法。
背景技术
硬质合金是工业生产中不可或缺的一环，因其具有较高的硬度和耐磨损性能，并且其耐热和耐腐蚀的性能比较好。但是硬质合金属于脆性材料，硬度高的同时其横向断裂韧性性能达不到较高的要求。另外其中纳米硬质合金因为具有较高的强度和硬度，被广泛应用于现代科技的各个领域，例如精密模具及特种刀具，具有较大的应用前景。
然而，超细以及纳米级别硬质合金在烧结过程中会发生碳化钨的异常长大，这对合金刀具的性能(例如硬度以及耐磨性能)具有较大的负面影响。例如，在硬质合金生产过程中，由于粉料中各组分分布不均匀，尤其是钴的不均匀，会在烧结致密化的初始阶段造成碳化钨晶粒的快速长大，并随着烧结地进行造成不均匀的组织结构，进而对钨合金的物理性能造成负面影响。如何解决上述问题是本领域技术人员需要考虑的。
发明内容
本申请实施例提供一种可获得烧结后的纳米硬质合金具有良好性能的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：提供球磨机，向所述球磨机中加入粉末状的碳化钨、粉末状的钴、成核抑制剂、无水乙醇、分散剂以及石蜡，所述分散剂溶于所述无水乙醇后加入球磨机中，其中，所述石蜡包括石蜡，所述分散剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、聚甘油-6月桂酸脂以及硬脂酸，持续球磨获得第一纳米硬质合金混料；
步骤S2：对所述第一纳米硬质合金混料进行干燥以去除无水乙醇，获得第二纳米硬质合金混料；
步骤S3：将所述第二纳米硬质合金混料置于一模具中，对所述第二纳米硬质合金混料进行脱蜡以去除石蜡及分散剂；及
步骤S4：对脱蜡后的所述第二纳米硬质合金进行烧结获得纳米硬质合金。
进一步的，在球磨过程中加入包括脂肪醇聚氧乙烯醚、聚甘油-6月桂酸脂以及硬脂酸的分散剂以及石蜡，可以有效降低粉末表面活性，增强混料中各颗粒之间的润湿性，有效防止粉末团聚，使得在球磨过程中粉末和石蜡混合均匀，提高了球磨过程中的研磨效率，提高球磨后粉末的分散性能，使干燥后的第二纳米硬质合金混料具有较高的松装密度及较快的霍尔流速，进而使第二纳米硬质合金混料在模具中具有较高地填充密度及较低的孔隙数，由此烧结获得的纳米硬质合金具有较好的机械性能，在保证高强度的同时也不会使得韧性过低，综合提高横向断裂韧性。
于一实施例中，步骤S1包括：
步骤S11：向所述球磨机中加入所述成核抑制剂、所述石蜡以及部分所述无水乙醇，保持所述球磨机处于球磨状态使石蜡分散均匀；
步骤S12：将包括脂肪醇聚氧乙烯醚、聚甘油-6月桂酸脂以及硬脂酸的分散剂溶于另一部分无水乙醇后，连同粉末状的碳化钨、粉末状的钴以及剩余无水乙醇加入球磨机中，持续球磨获得第一纳米硬质合金混料。
进一步的，由于熔融态石蜡加入球磨机后会因冷却而快速凝固，需先加入石蜡并保持球磨机处于球磨状态，使石蜡被充分分散，同时，将用于协助碳化钨及钴粉末的成核抑制剂放入使其与石蜡混合均匀；随后在加入主要成分碳化钨及钴，使碳化钨及钴可被已经球磨均匀的石蜡充分包裹，避免因石蜡分散不均而引起的碳化钨及钴的团聚。分散剂需溶于无水乙醇后加入球磨机中，以提升其分散效果。
于一实施例中，所述碳化钨为88份至92份，所述的钴为8至10份，所述成核抑制剂为0.5至1.5份，所述无水乙醇为25至30份，所述石蜡为1至2份，所述分散剂为1至2份。
进一步的，本申请的纳米硬质合金的制备方法中，以碳化钨为骨架，以钴为粘接剂，一方面加入了成核抑制剂抑制碳化钨晶粒的生长，另一方面加入含有脂肪醇聚氧乙烯醚、聚甘油-6月桂酸脂以及硬脂酸的分散剂，降低粉末状的碳化钨和钴等粉末状材料的表面活性，降低粉末状的碳化钨和钴等粉末状材料发生团聚的概率，进而降低因团聚而造成的晶粒异常长大，同时还可提升材料分布均匀性，在制备纳米硬质合金过程中，在保证高强度的同时也不会使得韧性过低，综合提高纳米硬质合金的横向断裂韧性。
于一实施例中，脂肪醇聚氧乙烯醚的质量占所述分散剂总质量的百分比范围为20％至40％。
于一实施例中，聚甘油-6月桂酸脂的质量占所述分散剂总质量的百分比范围为30％至50％。
于一实施例中，硬脂酸的质量占所述分散剂总质量的百分比范围为15％至50％。
于一实施例中，所述碳化钨的比表面积范围为2.4至3.2m2/g，所述钴的粒度范围为0.7至0.9μm。
进一步的，采用比表面积过小的碳化钨粉末，在后续球磨混合工艺中需要的时间和转速就更高，并且在烧结过程中会发生晶粒的长大，使成品性能受到负面影响；采用比表面积过大的碳化钨粉末则会导致成本过大，不利于工业生产使用；而，本申请选取比表面积范围为2.4至3.2m2/g的碳化钨以及粒度范围为0.7至0.9μm的钴，可以兼具合理的原料成本及较好的合金性能，通过相应的烧结工艺制得平均粒径小于0.2μm的纳米硬质合金材料。
于一实施例中，所述成核抑制剂包括碳化钒及碳化铬，其中，碳化钒与碳化铬的质量比范围为0.8至1.25。
于一实施例中，所述球磨机持续球磨的研磨时间范围为70至120小时，对所述第一纳米硬质合金混料进行干燥以去除无水乙醇，的干燥温度范围为70至80℃；所述对所述第二纳米硬质合金混料进行脱蜡的温度范围为220至320℃。
于一实施例中，所述第二纳米硬质合金混料的松装密度大于3.2g/cm3，所述第二纳米硬质合金混料的霍尔流速快于或等于26s/50g。
相较于现有技术，本申请的纳米硬质合金的制备方法，以碳化钨为骨架，以钴为粘接剂，一方面加入了成核抑制剂抑制碳化钨晶粒的生长，另一方面加入含有脂肪醇聚氧乙烯醚、聚甘油-6月桂酸脂以及硬脂酸的分散剂，降低粉末状的碳化钨和钴等粉末状材料的表面活性，降低粉末状的碳化钨和钴等粉末状材料发生团聚的概率，进而降低因团聚而造成的晶粒异常长大，同时还可提升材料分布均匀性，在制备纳米硬质合金过程中，在保证高强度的同时也不会使得韧性过低，综合提高纳米硬质合金的横向断裂韧性。
附图说明
图1为本申请实施例1的纳米硬质合金的制备方法制备的合金组织的扫描电镜示意图。
图2为本申请实施例2的纳米硬质合金的制备方法制备的合金组织的扫描电镜示意图。
图3为本申请实施例3的纳米硬质合金的制备方法制备的合金组织的扫描电镜示意图。
图4为本申请对比例的纳米硬质合金的制备方法制备的合金组织的扫描电镜示意图。
图5为本申请实施例的纳米硬质合金的制备方法中当分散剂包括过量脂肪醇聚氧乙烯醚时所制备的合金组织的扫描电镜示意图。如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。
具体实施方式
以下描述将参考附图以更全面地描述本申请内容。附图中所示为本申请的示例性实施例。然而，本申请可以以许多不同的形式来实施，并且不应该被解释为限于在此阐述的示例性实施例。提供这些示例性实施例是为了使本申请透彻和完整，并且将本申请的范围充分地传达给本领域技术人员。类似的附图标记表示相同或类似的组件。
本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施例的目的，而不意图限制本申请。如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一”，“一个”和“该”旨在也包括复数形式。此外，当在本文中使用时，“包括”和/或“包含”和/或“具有”，整数，步骤，操作，组件和/或组件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征，区域，整数，步骤，操作，组件和/或其群组。
除非另外定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。此外，除非文中明确定义，诸如在通用字典中定义的那些术语应该被解释为具有与其在相关技术和本申请内容中的含义一致的含义，并且将不被解释为理想化或过于正式的含义。
下面参照附图，对本申请的具体实施方式作进一步的详细描述。
本申请实施例提供一种纳米硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：提供球磨机，将分散剂溶于部分无水乙醇，连同粉末状的碳化钨、粉末状的钴、成核抑制剂、石蜡及剩余无水乙醇加入球磨机中，持续球磨获得第一纳米硬质合金混料，所述分散剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、聚甘油-6月桂酸脂以及硬脂酸。
脂肪醇聚氧乙烯醚是一种良好的表面活性剂，能够很好的溶于石蜡以提高石蜡分子的活性，加速石蜡在混合料中的分散速度；且，脂肪醇聚氧乙烯醚还可以降低粉末状的碳化钨及钴的表面活性，提升粉体的分散性；但，脂肪醇聚氧乙烯醚的亲水性不强且亲油性较强，导致脂肪醇聚氧乙烯醚在湿磨过程中很难与无水乙醇混合。
聚甘油-6-月桂酸脂是一种化工中间体，聚甘油-6-月桂酸脂在有机溶剂及无机溶剂均有良好的溶解度，从而使得在湿磨过程中石蜡能够非常好地溶于聚甘油-6-月桂酸脂；更重要的，聚甘油-6-月桂酸脂可以很好地溶解脂肪醇聚氧乙烯醚，聚甘油-6-月桂酸脂也可充分溶于酒精。因此，聚甘油-6-月桂酸脂在石蜡、无水乙醇、脂肪醇聚氧乙烯醚起到非常好的桥梁作用，有效提升脂肪醇聚氧乙烯醚在无水乙醇中的分散效果。
硬脂酸属于碳的高聚物可作为助溶剂，可以有效提升脂肪醇聚氧乙烯醚在聚甘油-6月桂酸脂中的溶解度，进而提升脂肪醇聚氧乙烯醚在无水乙醇中的溶解度；且，硬脂酸本身具备表面活性剂的功效，可以提升混合料中粉末状的碳化钨及钴的悬浮力，克服碳化钨及钴由于密度不同而在无水乙醇中容易沉淀的问题，降低粉末状的碳化钨及钴发生沉淀的概率，提升粉末状的碳化钨及钴的分散性。且，硬脂酸本身溶于酒精，在后续工艺中较易被去除。
本申请通过加入包含有脂肪醇聚氧乙烯醚、聚甘油-6月桂酸脂以及硬脂酸的分散剂，可以在湿磨过程中有效提升第一纳米硬质合金混料中各组分分散的均匀性，可有效避免粉末状的碳化钨、粉末状的钴的团聚，降低后续烧结阶段中晶粒异常长大的概率。
于一实施例中，步骤S1包括：
步骤S11：向所述球磨机中先加入成核抑制剂、石蜡以及部分无水乙醇，保持所述球磨机一直处在球磨状态，以使石蜡中的石蜡分散均匀；
步骤S12：将包括脂肪醇聚氧乙烯醚、聚甘油-6月桂酸脂以及硬脂酸的分散剂溶于另一部分无水乙醇后，连同粉末状的碳化钨、粉末状的钴以及剩余无水乙醇加入球磨机中，持续球磨获得第一纳米硬质合金混料。
由于熔融态石蜡加入球磨机后，会因冷却而快速凝固，若石蜡未充分分散，将会引起的碳化钨及钴的团聚。本申请实施例通过先在球磨机加入石蜡并保持球磨机一直处于球磨状态，使石蜡在球磨机内被充分分散，同时，将用于协助碳化钨及钴粉末的成核抑制剂连同石蜡一起放入球磨机内，能够使其与石蜡混合均匀；随后在加入主要成分碳化钨及钴后，使碳化钨及钴可被已经球磨均匀的石蜡充分包裹，避免因石蜡分散不均而引起的碳化钨及钴的团聚。分散剂预先溶于无水乙醇后再加入球磨机中，可有效提升其分散效果。
在本实施例中，分散剂可在步骤S12中加入球磨机中辅助球磨，在步骤S12中加入的无水乙醇的量大于在步骤S11中加入的无水乙醇的量；完成加料后，所述球磨机研磨时间范围为70至120小时，进一步可以为70至80小时，例如75小时。
所述成核抑制剂包括碳化钒及碳化铬，通过碳化钒及碳化铬来抑制碳化钨晶粒的长大。
步骤S2：对所述第一纳米硬质合金混料进行真空干燥，以去除混合料中的无水乙醇，获得第二纳米硬质合金混料。
由于无水乙醇属于有机物，其中无水乙醇含有的碳对于碳化钨纳米硬质合金的物理性质影响较大，需要真空干燥去除无水乙醇获得第二纳米硬质合金，干燥温度范围为70至80℃。干燥后的第二纳米硬质合金混合料为干粉体，该干粉体由于在球磨阶段加入了分散剂，使得其研磨效率较高，研磨效果较好，由此获得较高的松装密度及较快的霍尔流速的第二纳米硬质合金混料。所述第二纳米硬质合金混料的松装密度大于3.2g/cm3，所述第二纳米硬质合金混料的霍尔流速快于或等于26s/50g。由于第二纳米硬质合金混料具有较高的松装密度及较快的霍尔流速，需要解释的是，较快的霍尔流速指固定质量的所述第二纳米硬质合金混料在更短的时间内完成指定的流动，例如，霍尔流速快于或等于26s/50g指50g所述第二纳米硬质合金混料完成指定的流动的时间小于或等于26s，其中“指定的流动”可以为所述第二纳米硬质合金混料由用于盛料的漏斗向下完全流出所述漏斗。此外，由于避免了碳化钨粉末与钴粉末的团聚，使得第二纳米硬质合金混料中粉末较为均匀，孔隙等缺陷以异常较少，便于后续成型和烧结。
步骤S3：将所述第二纳米硬质合金混料置于一模具中，对所述第二纳米硬质合金混料进行脱蜡处理以去除石蜡及分散剂。
进一步的，将所述第二纳米硬质合金混料置于模具中，该模具可以具备预定形状，该模具用于对所述第二纳米硬质合金混料进行定型以便于后续烧结成型。如前所述，所述第二纳米硬质合金具有较高的松装密度及较快的霍尔流速，使得第二纳米硬质合金混料填入模具时更顺畅，填入模具后分布更均匀、孔隙更少，进而后续烧结获得纳米硬质合金的晶相更均匀。
进一步的，由于石蜡及分散剂属于有机物，其中含有的碳对于碳化钨纳米硬质合金的物理性质影响较大，需要通过加热蒸发去除石蜡及分散剂，脱蜡温度范围为220至320℃。
步骤S4：对脱蜡处理后的所述第二纳米硬质合金进行烧结获得纳米硬质合金。
于一实施例中，以质量份计以下组分，粉末状的所述碳化钨为88份至92份，粉末状的所述钴为8至10份，所述成核抑制剂为0.5至1.5份，所述无水乙醇为25至30份，石蜡为1至3份，所述分散剂为1至2份，其中，脂肪醇聚氧乙烯醚为0.2至0.8份，聚甘油-6月桂酸脂0.3至1份，硬脂酸0.15至1份。
进一步的，本申请的纳米硬质合金的制备方法中，以碳化钨为骨架，以钴为粘接剂，一方面加入了成核抑制剂抑制碳化钨晶粒的生长，另一方面加入硬脂酸及聚甘油-6-月桂酸脂有效提升脂肪醇聚氧乙烯醚在无水乙醇中的分散效果，脂肪醇聚氧乙烯醚作为分散剂中用于分散的主要成分，可有效降低粉末状的碳化钨和钴等粉末状材料的表面活性，降低粉末状的碳化钨和钴等粉末状材料发生团聚的概率，进而降低因团聚而造成的晶粒异常长大，同时还可提升材料分布均匀性，在制备纳米硬质合金过程中，在保证高强度的同时也不会使得韧性过低，综合提高纳米硬质合金的横向断裂韧性。
于一实施例中，分散剂的质量份数进一步可以为1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份及1.9份；可以理解的，分散剂的总质量占混料总量的比例优选为1％至2％，适量的分散剂可大幅提升粉体的分散效果，但应避免引入过多的碳以降低其对合金性能可能带来的负面影响。
于一实施例中，碳化钨作为纳米硬质合金的主要成分，其具备构件硬质合金骨架的功能。优选的，纳米硬质合金的制备方法中碳化钨的占比进一步可以为89.1.8-91.1份，例如89.2份、89.4份、89.6份、89.8份、90份。
于一实施例中，纳米硬质合金的制备方法中钴的占比进一步可以为8.2份、8.4份、8.6份、8.8份、9.0份、9.2份、9.4份、9.6份、9.8份。
于一实施例中，脂肪醇聚氧乙烯醚的质量占所述分散剂总质量的百分比范围为20％至40％。进一步的，脂肪醇聚氧乙烯醚的质量占所述分散剂总质量的比例可以为21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％。
脂肪醇聚氧乙烯醚在聚甘油-6月桂酸脂中的溶解度存在一定限度。脂肪醇聚氧乙烯醚在分散剂中的质量比为20～40％是一个比较合理的范围；当脂肪醇聚氧乙烯醚的质量占所述分散剂总质量的比例低于20％时，会导致分散效果较差，进而无法达到预期的分散效果，且此时浆料的粘稠度比较高，往往会容易形成颗粒的团聚降低其流动性，导致大量的物料粘附在磨球和球罐中，引起物料浪费。如图5所示，当脂肪醇聚氧乙烯醚的质量占所述分散剂总质量的比例超过40％时，过多的脂肪醇聚氧乙烯醚的加入会导致最后的混料粉末中的含碳量提高，多余的游离碳会降低纳米硬质合金的强度硬度以及各项力学性能。
聚甘油-6月桂酸脂的质量占所述分散剂总质量的百分比范围为30％至50％。进一步的，聚甘油-6月桂酸脂的质量占所述分散剂总质量的比例可以为31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％。
对于起到桥梁衔接作用的聚甘油-6月桂酸脂，在保证充分溶解脂肪醇聚氧乙烯醚的基础上尽可能的少量添加。当加入的聚甘油-6月桂酸脂的质量占所述分散剂总质量的比例低于30％时，脂肪醇聚氧乙烯醚无法在无水乙醇中充分溶解，进而导致脂肪醇聚氧乙烯醚的分散效果下降。当加入的聚甘油-6月桂酸脂的质量占所述分散剂总质量的比例高于50％时，会增加不必要的碳含量，对纳米硬质合金的性能产生负面影响。
硬脂酸的质量占所述分散剂总质量的百分比范围为15％至50％。进一步的，硬脂酸的质量占所述分散剂总质量的比例可以为16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％。
硬脂酸作为聚甘油-6月桂酸脂与脂肪醇聚氧乙烯醚的助溶剂，主要作用为增大聚甘油-6月桂酸脂在脂肪醇聚氧乙烯醚中的溶解度。当加入的硬脂酸的质量占所述分散剂总质量的比例低于15％时，会导致脂肪醇聚氧乙烯醚在聚甘油-6月桂酸脂的溶解度下降，由于脂肪醇聚氧乙烯醚无法在无水乙醇中充分溶解，进而导致脂肪醇聚氧乙烯醚的分散效果下降。硬脂酸的合理加入量不应超过混合料总重量的0.2％，当加入的聚甘油-6月桂酸脂的质量占所述分散剂总质量的比例高于50％时，会增加不必要的碳含量，对纳米硬质合金的性能产生负面影响。
为了提高烧结后的纳米硬质合金的性能，需要采用合适表面积的碳化钨粉末和具有一定范围的钴。具体的，本实施例中，所述碳化钨的比表面积范围为2.4至3.2m2/g，所述钴的粒度范围为0.7至0.9μm。
进一步的，采用比表面积过小的碳化钨粉末，在后续球磨混合工艺中需要的时间和转速就更高，并且在烧结过程中会发生晶粒的长大，使成品性能受到负面影响；采用比表面积过大的碳化钨粉末则会导致成本过大，不利于工业生产使用；而，本申请选取比表面积范围为2.4至3.2m2/g的碳化钨以及粒度范围为0.7至0.9μm的钴，可以兼具合理的原料成本及较好的合金性能，通过相应的烧结工艺制得平均粒径小于0.2μm的纳米硬质合金材料。
本申请选取比表面积范围进一步可以为2.5m2/g、2.6m2/g、2.7m2/g、2.8m2/g、2.9m2/g、3.0m2/g、3.1m2/g。
于一实施例中，所述成核抑制剂中的碳化钒与碳化铬的质量比范围为0.8至1.25。
进一步的，所述成核抑制剂的组分可以为，包括0.4份碳化钒以及0.5份碳化铬。
进一步的，在球磨过程中加入石蜡可以有效降低粉末表面活性，增强混料中各颗粒之间的润湿性，有效防止粉末团聚，使得在球磨过程中粉末和石蜡混合均匀，提高了球磨过程中的研磨效率，提高球磨后粉末的分散性能，使干燥后的第二纳米硬质合金混料具有较高的松装密度及较快的霍尔流速，进而使第二纳米硬质合金混料在模具中具有较高的填充密度及较低的孔隙数，由此烧结获得的纳米硬质合金具有较好的机械性能，在保证高强度的同时也不会使得韧性过低，综合提高横向断裂韧性。
实施例1
本申请实施例提供一种纳米硬质合金的制备方法，其包括以质量份计的以下组分：89.1份的碳化钨、10份的钴、0.4份的碳化钒、0.5份的碳化铬、2份的石蜡、27份的无水乙醇以及2份的分散剂。其中，分散剂包括质量百分比为30％的脂肪醇聚氧乙烯醚、质量百分比为20％的硬脂酸和质量百分比为50％的聚甘油-6月桂酸脂。
将上述组分的混料一起投入到球磨机中进行混料混合得到料浆(本实验采用规格为1.5L的行星式球磨机，球磨机供应商为长沙天创)。其中，球料比为6:1，固液比为300ml/Kg。本次每罐装料量为600g，球磨时间为78小时，从而获得该配方的第一硬质合金混合料。待到球磨完后的料浆通过真空干燥后与滚筒制粒机进一步加工获得该配方的第二硬质合金混合料，其中第二硬质合金混合料的松装密度为3.3g/cm3，霍尔流速为24s/50g。将制得的混合料在模压成型机上压制成规格为5*5*50的方形条，并在压力烧结炉内将压胚烧结为成品合金，将合金切断成3～5mm的小样以方便镶样，经打磨与抛光后再扫描电镜下观察其截面形貌。
如图1所述，为实施例1的混合料的颗粒度形态示意图(左侧)与混合料烧结后的合金组织的扫描电镜示意图(右侧)。由图1可知，混合料球形度明显改善，说明在包括质量百分比为30％的脂肪醇聚氧乙烯醚、质量百分比为20％的硬脂酸和质量百分比为50％的聚甘油-6月桂酸脂的分散剂加入后，混合料中各成分分散效果明显改善；合金组织均匀性显著改善，未见明显的钴池与孔隙，致密性显著提高。
实施例2
本申请实施例提供一种纳米硬质合金的制备方法，其包括以质量份计的以下组分：89.1份的碳化钨、10份的钴、0.4份的碳化钒、0.5份的碳化铬、2份的石蜡、27份的无水乙醇以及2份的分散剂。其中，分散剂包括质量百分比为35％的脂肪醇聚氧乙烯醚、质量百分比为30％的硬脂酸和质量百分比为35％的聚甘油-6月桂酸脂。
将上述组分的混料一起投入到球磨机中进行混料混合得到料浆(本实验采用规格为1.5L的行星式球磨机，球磨机供应商为长沙天创)。其中，球料比为6:1，固液比为300ml/Kg。本次每罐装料量为600g，球磨时间为78小时，从而获得该配方的第一硬质合金混合料。待到球磨完后的料浆通过真空干燥后与滚筒制粒机进一步加工从而获得该配方的第二硬质合金混合料，其中第二硬质合金混合料的松装密度为3.42g/cm3，霍尔流速为23s/50g。将制得的混合料在模压成型机上压制成规格为5*5*50的方形条，并在压力烧结炉内将压胚烧结为成品合金，将合金切断成3～5mm的小样以方便镶样，经打磨与抛光后再扫描电镜下观察其截面形貌。
如图2所述，为实施例2的混合料的颗粒度形态示意图(左侧)与混合料烧结后的合金组织的扫描电镜示意图(右侧)。由图2可知，混合料球形度完好，说明在包括质量百分比为35％的脂肪醇聚氧乙烯醚、质量百分比为30％的硬脂酸和质量百分比为35％的聚甘油-6月桂酸脂的分散剂加入后，混合料中各成分分散效果明显改善；合金组织均匀性良好，致密性较高。实施例2与实施例1均为加入含有符合前述质量百分比范围的脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸和聚甘油-6月桂酸脂的分散剂，实验结果证明加入包含上述组分含量的分散剂能够显著提高混合料分散效率。
实施例3
本申请实施例提供一种纳米硬质合金的制备方法，其包括以质量份计的以下组分：91.1份的碳化钨、8份的钴、0.4份的碳化钒、0.5份的碳化铬、2份的石蜡、27份的无水乙醇以及2份的分散剂。其中，分散剂包括质量百分比为40％的脂肪醇聚氧乙烯醚、质量百分比为30％的硬脂酸和质量百分比为30％的聚甘油-6月桂酸脂。
将上述组分的混料一起投入到球磨机中进行混料混合得到料浆(本实验采用规格为1.5L的行星式球磨机，球磨机供应商为长沙天创)。其中，球料比为6:1，固液比为300ml/Kg。本次每罐装料量为600g，球磨时间为78小时，从而获得该配方的第一硬质合金混合料。待到球磨完后的料浆通过真空干燥后与滚筒制粒机进一步加工从而获得该配方的第二硬质合金混合料，其中第二硬质合金混合料的松装密度为3.55g/cm3，霍尔流速为26s/50g。将制得的混合料在模压成型机上压制成规格为5*5*50的方形条，并在压力烧结炉内将压胚烧结为成品合金，将合金切断成3～5mm的小样以方便镶样，经打磨与抛光后再扫描电镜下观察其截面形貌。
如图3所述，为实施例3的混合料的颗粒度形态示意图(左侧)与混合料烧结后的合金组织的扫描电镜示意图(右侧)。由图3可知，混合料球化率与球形度最好，合金组织均匀，未出现钴池与孔隙，说明在包括质量百分比为40％的脂肪醇聚氧乙烯醚、质量百分比为30％的硬脂酸和质量百分比为30％的聚甘油-6月桂酸脂的分散剂加入后，混合料中各成分分散效果明显改善；合金组织均匀性良好，致密性较高。实施例3与实施例2及实施例1均为加入含有符合前述质量百分比范围的脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸和聚甘油-6月桂酸脂的分散剂，实验结果证明加入含有符合前述质量百分比范围的脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸和聚甘油-6月桂酸脂的分散剂能够显著提高混合料分散效率。
对比例
一种纳米硬质合金的制备方法，其包括以质量份计的以下组分：89.1份的碳化钨、10份的钴、0.4份的碳化钒、0.5份的碳化铬、2份的石蜡、0.2份油酸以及27份的无水乙醇。
将上述组分的混料一起投入到球磨机中进行混料混合得到料浆(本实施例中采用规格为1.5L的行星式球磨机，球磨机厂商为长沙天创粉末冶金设备有限公司)。其中，球料比为6:1，固液比为300ml/Kg。本次每罐装料量为600g，球磨时间为78小时，待球磨完后，使料浆通过真空干燥箱与滚筒制粒机进一步处理，从而获得该配方的硬质合金混合料。经实测混合料送装密度为3.1g/cm3，霍尔流速为27s/50g。将制得的混合料在模压成型机上压制成规格为5*5*50的方形条，并在压力烧结炉内将压胚烧结为成品合金，将合金切断成3～5mm的小样以方便镶样，经打磨与抛光后在扫描电镜下观察其截面形貌，对比例中未加入含有脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸和聚甘油-6月桂酸脂的分散剂成分，最终混合料形态与烧结后合金组织照片如图4所示。
由图4可知，混合料球形度差，送装密度低，表明混合料在球磨过程各种成分未充分混合，混合料颗粒团聚且活性不一，导致在喷雾过程球化率低，颗粒球形度差；进而，烧结合金后产品组织孔洞较多，存在钴层分布不均匀现象，说明产品配方中各成分未均匀分散，纳米硬质合金本身活性高，易团聚。经与实施例1至实施例3所对应结果比较，可知在纳米硬质合金需添加含有脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸和聚甘油-6月桂酸脂的分散剂可以有效提升分散效果，进而改善合金成品的物理性能。
上文中，参照附图描述了本申请的具体实施方式。但是，本领域中的普通技术人员能够理解，在不偏离本申请的范围的情况下，还可以对本申请的具体实施方式作各种变更和替换。这些变更和替换都落在本申请所限定的范围内。

Claims (7)

1.一种纳米硬质合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：提供球磨机，向所述球磨机中加入粉末状的碳化钨、粉末状的钴、成核抑制剂、无水乙醇、分散剂以及石蜡，所述分散剂溶于所述无水乙醇后加入球磨机中，其中，所述分散剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、聚甘油-6月桂酸脂以及硬脂酸，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的质量占所述分散剂总质量的百分比范围为20％至40％，所述聚甘油-6月桂酸脂的质量占所述分散剂总质量的百分比范围为30％至50％，所述硬脂酸的质量占所述分散剂总质量的百分比范围为15％至50％，持续球磨获得第一纳米硬质合金混料；
步骤S2：对所述第一纳米硬质合金混料进行干燥以去除无水乙醇，获得第二纳米硬质合金混料；
步骤S3：将所述第二纳米硬质合金混料置于一模具中，对所述第二纳米硬质合金混料进行脱蜡以去除石蜡及分散剂；及
步骤S4：对脱蜡后的所述第二纳米硬质合金进行烧结获得纳米硬质合金。
2.如权利要求1所述的纳米硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：
步骤S11：向所述球磨机中加入所述成核抑制剂、所述石蜡以及部分所述无水乙醇，保持所述球磨机处于球磨状态使石蜡分散均匀；
步骤S12：将包括脂肪醇聚氧乙烯醚、聚甘油-6月桂酸脂以及硬脂酸的分散剂溶于另一部分无水乙醇后，连同粉末状的碳化钨、粉末状的钴以及剩余无水乙醇加入球磨机中，持续球磨获得第一纳米硬质合金混料。
3.如权利要求1所述的纳米硬质合金的制备方法，其特征在于，所述碳化钨为88份至92份，所述的钴为8至10份，所述成核抑制剂为0.5至1.5份，所述无水乙醇为25至30份，所述石蜡为1至2份，所述分散剂为1至2份。
4.如权利要求1所述的纳米硬质合金的制备方法，其特征在于，所述碳化钨的比表面积范围为2.4至3.2m2/g，所述钴的粒度范围为0.7至0.9μm。
5.如权利要求1所述的纳米硬质合金的制备方法，其特征在于，所述成核抑制剂包括碳化钒及碳化铬，其中，碳化钒与碳化铬的质量比范围为0.8至1.25。
6.如权利要求1所述的纳米硬质合金的制备方法，其特征在于，所述球磨机持续球磨的研磨时间范围为70至120小时，对所述第一纳米硬质合金混料进行干燥以去除无水乙醇，的干燥温度范围为70至80℃；所述对所述第二纳米硬质合金混料进行脱蜡的温度范围为220至320℃。
7.如权利要求1所述的纳米硬质合金的制备方法，其特征在于，所述第二纳米硬质合金混料的松装密度大于3.2g/cm3，所述第二纳米硬质合金混料的霍尔流速快于或等于26s/50g。
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