CN114854202B - 碳黑-碳纳米管混合填充硅胶的电极材料及其工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳黑‑碳纳米管混合填充硅胶的电极材料及其工艺，该方案包括以下步骤：S00、利用硅烷偶联剂分别制备经表面接枝处理的改性碳黑和改性碳纳米管；S10、取适量改性碳黑和改性碳纳米管，并添加适量分散介质进行超声处理直至充分分散，随后立即取悬浮液与液体硅橡胶搅拌混合设定时间，中途添加固化剂继续搅拌直至均匀，得到混合液；其中碳黑：碳纳米管重量比为9:1～1.5:1；S20、将混合液倒入模具中并真空脱泡直至脱泡完成后，加热固化直至固化成型并取出得到电极材料，其中硅胶：填料重量比为100:7～100:3。本发明制得的电极材料具有优异的导电性、柔性和尺寸稳定性，可用于采集和传导生物电的可穿戴设备。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种碳黑-碳纳米管混合填充硅胶的电极材料及其工艺。
背景技术
目前商业化的导电硅胶主要是由金属及其氧化物填充硅橡胶制成的，采用模压和挤出的工艺。此类导电硅胶长期使用稳定性差，不适合用在可穿戴产品中。
在碳材料-硅胶的应用中，由于碳黑在复合物中构成导电通路的电渗透阈值高，导致现有的碳黑-硅胶导电复合材料需要填充占总质量20％-30％的碳黑，而碳黑比例的提高会降低复合材料的机械强度和拉伸性能。碳纳米管有优异的机械性能和导电性，但因其成本过高很少用在大批量生产的硅胶电极中。
因此，有必要通过多材料协同改性和生产工艺改良等手段来大规模生产柔性硅胶电极，以解决现有技术无法兼顾导电性、柔性及尺寸稳定性的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种碳黑-碳纳米管混合填充硅胶的电极材料及其工艺。
为了实现上述发明目的，本发明采用
了以下技术方案：碳黑-碳纳米管混合填充硅胶的电极材料，应用于可穿戴设备，包括以下步骤：
S00、利用硅烷偶联剂分别制备经表面接枝处理的改性碳黑和改性碳纳米管；
S10、取适量改性碳黑和改性碳纳米管，并添加适量分散介质进行超声处理直至充分分散，随后立即取悬浮液与液体硅橡胶搅拌混合设定时间，中途添加固化剂继续搅拌直至均匀，得到混合液；
其中碳黑：碳纳米管重量比为9:1～1.5:1；
S20、将混合液倒入模具中并真空脱泡直至脱泡完成后，加热固化直至固化成型并取出得到电极材料。
进一步地，碳黑与硅烷偶联剂的重量比为1:10～1:20。
进一步地，碳纳米管与硅烷偶联剂的重量比为1:15～1:30。
进一步地，硅烷偶联剂包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯。
进一步地，步骤S00中，改性碳黑的具体制备步骤为：
取适量碳黑和甲苯以及过量硅烷偶联剂加入容器中，并保持碳黑与硅烷偶联剂的重量比为1:10～1:20；
对容器进行超声处理并加热直至容器内物质充分混合；
冷却后添加适量引发剂并在无氧条件下加热反应直至反应完成得到产物；
将产物冷却至室温后清洗，并进行离心去除杂质；
将产物置于设定环境中干燥得到改性碳黑。
进一步地，步骤S00中，改性碳纳米管的具体制备步骤为：
取适量碳纳米管和甲苯以及过量硅烷偶联剂加入容器中，并保持碳纳米管与硅烷偶联剂的重量比为1:15～1:30；
对容器进行超声处理并加热直至容器内物质充分混合；
冷却混合物后添加适量引发剂并在无氧条件下加热反应直至反应完成得到产物；
将产物冷却至室温后清洗，并进行离心去除杂质；
将产物置于设定环境中干燥得到改性碳纳米管。
进一步地，分散介质包括水、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃及甲醇。
进一步地，引发剂包括偶氮二异丁腈。
进一步地，液体硅橡胶包括二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶及乙基硅橡胶。
碳黑-碳纳米管混合填充硅胶的电极材料，应用上述的碳黑-碳纳米管混合填充硅胶的电极材料工艺制备而成。
工作原理及有益效果：1、与现有技术相比，本申请经过表面接枝硅偶联剂处理的碳黑及多壁碳纳米管做导电填料，基体为液体硅橡胶，并通过利用活性材料表面的极性氧化官能团作为位点并进行自由基聚合反应，表面接枝高分子处理大大增加与硅橡胶的相容性并提高两种纳米填料的协同作用。因此，与单一填料相比，含有碳黑-碳纳米管复合填料的样品在相似或者更低的填料重量比情况下可提供更高的体积电导率，同时具备良好的断裂强度和延展性；
2、与现有技术相比，本申请的碳材料和硅胶材料安全无毒，有很高的亲肤性和穿着舒适性，复合物有非常低的交流阻抗，可采集微弱的生物电，更适用于可穿戴电子产品；
3、与现有技术相比，本申请优化了生产工艺，降低了体系渗透阈值并减少了纳米材料的填充量，极大地节约了成本，且可以定制模具制造各种形状和厚度的电极，满足人体不同位置的需求，其较为简便的制备工艺同样为大规模生产提供了坚实基础。同时本申请的电极材料也可与柔性电路板一体化成型，因为常温固化硅胶的固化成型不会损坏电器元件。
附图说明
图1是本发明工艺的流程图；
图2是本发明表面处理(上)/未处理(下)的碳黑-碳纳米管悬浊液对比图；
图3是本发明实施例中不同含量的碳黑-碳纳米管-硅橡胶的阻抗测试结果图；
图4是本发明实施例中1号碳黑-碳纳米管样品和5号纯碳黑样品拉伸测试图；
图5是本发明实施例中1号碳黑-碳纳米管样品的生物电信号采集测试图；
图6是本发明实施例的流程概括框图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1和图6所示，本碳黑-碳纳米管混合填充硅胶的电极材料，应用于可穿戴设备，包括以下步骤：
S00、利用硅烷偶联剂分别制备经表面接枝处理的改性碳黑和改性碳纳米管；
其中，碳黑(CB)与硅烷偶联剂的重量比为1:10～1:20。
其中，碳纳米管(CNT)与硅烷偶联剂的重量比为1:15～1:30。
其中，碳纳米管为化学气相沉积制成的多壁碳纳米管。
其中，硅烷偶联剂主要为丙烯酰氧基硅烷偶联剂，包括但不限于A-174(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、Z-6033(3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、A-1597(丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯)、M-0725(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯)。
在本实施例中，制备改性碳黑的具体步骤为：
称取适量的碳黑及过量丙烯酰氧基硅烷偶联剂加入容器中。随后添加适量甲苯，对容器进行超声处理并加热至70℃。充分混合后添加适量引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，并在无氧条件下加热反应12小时以上。反应完成并降至室温后，用甲苯清洗产物，并使用高速离心机进行离心以去除杂质，离心速度为1400转，离心时间10分钟。最后，将产物在真空烘箱中于60℃干燥12h，得到改性碳黑。
在本实施例中，改性碳纳米管的具体步骤为：
称取适量的碳纳米管及过量丙烯酰氧基硅烷偶联剂加入容器中。随后添加适量甲苯，加热至75℃并充分超声。混合并冷却后添加适量引发剂开始自由基聚合，并在无氧条件下加热反应6小时以上。自然冷却至室温后使用甲苯清洗产物，并对产物进行高速离心。最后，将产物在真空烘箱中于60℃干燥12h，得到改性碳纳米管。
在本实施例中，引发剂主要为偶氮二异丁腈(AIBN)，其较低温度下反应活性较高。
S10、取适量改性碳黑和改性碳纳米管，并添加适量分散介质进行超声处理直至充分分散，随后立即取悬浮液与液体硅橡胶搅拌混合设定时间，中途添加固化剂继续搅拌直至均匀，得到混合液；
其中碳黑：碳纳米管重量比为9:1～1.5:1；硅胶：填料重量比为100:7～100:3；
在本实施例中，液体硅胶为室温硫化硅橡胶，包括但不限于二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶及乙基硅橡胶。
在本实施例中，分散介质包括但不限于水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、四氢呋喃(THF)及甲醇等有机溶剂。
在本实施例中，更为具体的步骤为：
称取适量改性碳黑及改性碳纳米管加入烧杯中。向烧杯中添加适量四氢呋喃(THF)作为分散介质，随后超声处理1小时充分分散。分散完成后迅速添加适量填料悬浊液至液体硅橡胶中，直至硅胶与填料重量比达到100:7～100:3。随后通过机械混合器搅拌和超声分散混合均匀。随后加入含金属铂催化剂的固化剂，硅橡胶与固化剂的比重为100:2.5-5，并用机械搅拌器以100转/分钟搅拌5分钟直至均匀。
S20、将混合液倒入模具中并真空脱泡直至脱泡完成后，加热固化直至固化成型并取出得到电极材料。
在本实施例中，如果制成的电极材料体积较小，如下方实施例2-6中制成的1mm厚的圆形电极片，则可选择放置半小时室温脱泡或者低温脱泡，无需真空机脱泡。
在本实施例中，更为具体的步骤为：
将配置的混合液倒入由多个直径2.5mm，厚度1mm的圆柱形组成的模具中，将混合液转移到真空机中真空脱泡5分钟。随后在80℃恒温加热器中固化10-15分钟，固化成型取出。得到的导电硅橡胶均匀无气泡、平整光滑。
实施例2
基于实施例1，本实施例提供了一种较佳的实例，具体步骤如下：
步骤一、取高导碳黑1g，硅烷偶联剂A-174 20g，溶于200mL无水甲苯中，覆盖保鲜膜，在70℃水浴条件下超声处理1小时后冷却至室温。向混合物中加入引发剂AIBN1 g并在65℃油浴中于无氧环境反应24小时。反应结束后自然冷却产物并使用甲苯洗涤，随后通过高速离心机进行离心，离心速度为1400转，离心时间10分钟，去除上层清液取得黑色固体，在真空烘箱中充分干燥获得表面接枝处理的导电碳黑。
步骤二、取碳纳米管1g，硅烷偶联剂A-174 30g，溶于200mL无水甲苯中，覆盖保鲜膜，在75℃水浴条件下超声处理1小时后冷却至室温。向混合物中加入AIBN 1g并在65℃油浴中无氧反应12小时。反应结束后自然冷却产物并使用甲苯洗涤，随后通过高速离心机进行离心，离心速度为1400转，离心时间10分钟，去除上层清液取得产物，在真空烘箱中充分干燥获得改性多壁碳纳米管。
步骤三、将适量改性后的填料(表面接枝处理的导电碳黑和改性多壁碳纳米管)分散在20mLTHF中，其中碳黑：碳纳米管质量比为1.5:1。超声处理悬浊液1小时直至均匀分散。随后，取适量所得分散相与100g液体甲基乙烯基硅橡胶110-2混合，使硅胶与填料重量比达到100:5，并通过机械搅拌5分钟，超声波分散30分钟，混合均匀。然后，加入3g含铂固化剂，机械搅拌5-10分钟直至均匀。
步骤四、将混合液体转移到模具中，置于真空机中脱泡5分钟，在80℃恒温加热器中固化15分钟，固化成型后取出。得到的导电硅橡胶1号样品均匀无气泡、平整光滑。
实施例3
本实施基于实施例1，作为对照组，与实施例2的区别在于：高导碳黑-碳纳米管不经过表面接枝处理，取导碳黑3g，多壁碳纳米管粉末2g，硅烷偶联剂KH550 1g，分散于适量DMF中，随后机械搅拌5分钟，超声波分散30分钟，其余操作相同，得到导电硅橡胶2号样品。
实施例4
本实施基于实施例1，与实施例2的区别在于：高导碳黑、碳纳米管与硅橡胶的重量比为10:1:100，其余操作相同，得到3号样品。
实施例5
本实施基于实施例1，与实施例2的区别在于：高导碳黑、碳纳米管与硅橡胶的重量比为5.5:1.5:100，其余操作相同，得到4号样品。
实施例6
本实施基于实施例1，与实施例2的区别在于：取30g高导碳黑加入适量有机溶剂(DMF)中，超声分散后添加到100g硅橡胶中，其余操作相同，得到5号样品。
实施例7
本实施基于实施例1，与实施例2的区别在于：取2.5g高导碳黑加入适量DMF中，超声分散后添加到100g硅橡胶中，其余操作相同，得到6号样品。
结合实施例2-3，如图2所示，对比1号样品(上)与2号样品的悬浊液(下)，可见表面接枝聚合物处理后的碳黑-碳纳米管颗粒均匀分散在液体空间中，说明处理后的碳黑/碳纳米管混合液比原始填料的分散性更好。这是因为通过利用碳纳米材料表面的羟基、羧基等活性基团作为活性位点，硅烷偶联剂成功附着并聚合于纳米填料表面，提高了与有机溶剂的相容性以及材料的分散稳定性；同时，接枝的聚合物分子同样增强了碳黑与碳纳米管的协同作用，减少了碳纳米管的聚集与不同填料间的分离，有利于其均匀分散在硅橡胶中，形成导电通路。
结合实施例2-7，将获得的导电硅橡胶(也就是各样品)制成直径为2.5mm，厚度为1mm的圆柱体电极片，将两片电极片对贴，用阻抗仪对1-5号测试不同频点的阻抗。结果如图3所示，可见处理后的碳黑-碳纳米管/硅橡胶电极片(1号样品)阻抗更低，导电性更好。碳黑-碳纳米管重量比为1.5:1时样品展现了最低的阻抗。而6号样品在10Hz时的测得阻抗为1.3GΩ，几乎不导电。与样品1对比，在相同的填充量的情况下未达到电流渗透阈值，不适用于电极材料，故不在附图3中出现。
结合实施例2和实施例6，对1号碳黑-碳纳米管填料样品和5号纯碳黑填料样品进行拉伸测试，结果如图4所示，碳黑-碳纳米管硅橡胶的断裂强度和断裂伸长率都高于碳黑硅橡胶。复合材料的力学性能显着增强主要是由于聚合物改性的碳黑可以有效提高碳纳米管在硅胶基体中的分散性，有利于复合材料中的应力传递。
结合实施例2，如图5所示，对1号碳黑-碳纳米管填料样品进行单独测试，将制成的电极颗粒连接在柔性电路板上，附在手腕处进行一段连续的实时肌电信号采集，可见在手掌放松和握拳时阻抗发生明显变化。这说明本申请研发的电极材料可以实现微弱生物电信号的采集和传输。
本发明未详述部分为现有技术，故本发明未对其进行详述。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
尽管本文较多地使用了专业术语，但并不排除使用其他术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上做任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.碳黑-碳纳米管混合填充硅胶的电极材料工艺，应用于可穿戴设备，其特征在于，包括以下步骤：
S00、利用硅烷偶联剂分别制备经引发剂表面接枝处理的改性碳黑和改性碳纳米管；
其中，反应所需的碳黑与所述硅烷偶联剂的重量比为1:10~1:20；反应所需的碳纳米管与所述硅烷偶联剂的重量比为1:15~1:30；所述硅烷偶联剂包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酸3-（三甲氧硅基）丙酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；所述引发剂包括偶氮二异丁腈；
S10、取适量所述改性碳黑和所述改性碳纳米管，并添加适量分散介质进行超声处理直至充分分散，随后立即取适量悬浮液与液体硅橡胶搅拌混合设定时间，中途添加固化剂继续搅拌直至均匀，得到混合液；
其中碳黑:碳纳米管重量比为9:1~1.5:1，液体硅橡胶:填料重量比为100:7~100:3，所述填料为经接枝处理的改性碳黑和改性碳纳米管；
S20、将所述混合液倒入模具中并真空脱泡直至脱泡完成后，加热固化直至固化成型并取出得到电极材料；
其中，所述改性碳黑的具体制备步骤为：
取适量碳黑和甲苯以及过量硅烷偶联剂加入容器中，并保持碳黑与硅烷偶联剂的重量比为1:10~1:20；
对容器进行超声处理并加热直至容器内物质充分混合；
冷却后添加适量引发剂并在无氧条件下加热反应直至反应完成得到产物；
将产物冷却至室温后清洗，并进行离心去除杂质；
将产物置于设定环境中干燥得到所述改性碳黑；
其中，所述改性碳纳米管的具体制备步骤为：
取适量碳纳米管和甲苯以及过量硅烷偶联剂加入容器中，并保持碳纳米管与硅烷偶联剂的重量比为1:15~1:30；
对容器进行超声处理并加热直至容器内物质充分混合；
冷却混合物后添加适量引发剂并在无氧条件下加热反应直至反应完成得到产物；
将产物冷却至室温后清洗，并进行离心去除杂质；
将产物置于设定环境中干燥得到所述改性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的碳黑-碳纳米管混合填充硅胶的电极材料工艺，其特征在于，所述分散介质包括水、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃及甲醇。
3.根据权利要求1所述的碳黑-碳纳米管混合填充硅胶的电极材料工艺，其特征在于，所述液体硅橡胶包括二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶及乙基硅橡胶。
4.碳黑-碳纳米管混合填充硅胶的电极材料，其特征在于，应用权利要求1-3任意一项所述的碳黑-碳纳米管混合填充硅胶的电极材料工艺制备而成。
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