CN114854188B - 一种叶蜡石/聚氨酯复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种叶蜡石/聚氨酯复合膜及其制备方法和应用。本发明采用简单的球磨方式剥离具有层状结构的叶蜡石提高其比表面积，进一步球磨实现单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯对叶蜡石表面的活化，再通过超声处理使改性后的叶蜡石分散于聚氨酯前驱体，通过原位聚合直接成膜。本发明的叶蜡石/聚氨酯复合包膜可应用于控释领域。与常见的聚氨酯包膜相比，本发明采用的天然矿物叶蜡石廉价易得，配合简单的机械处理以极少量的单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯实现叶蜡石结构和表面改性，提高叶蜡石/聚氨酯膜的控释性能和机械性能，整个改性和成膜过程无废液。

Description

一种叶蜡石/聚氨酯复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种叶蜡石/聚氨酯复合包膜及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是兼具橡胶弹性和塑料强度的高分子材料，因具有一定的强度、韧性、耐磨性、耐低温性、耐油、耐环境性而在多个领域关注，其改性复合材料除了在助燃建材、载药控释、创伤修复和组织工程等生物医学领域得到应用之外，还被应用于肥料的控释。根据来源聚氨酯可分成石油基聚氨酯和生物基聚氨酯。以石油产品及其衍生物为原料制备的聚氨酯成本较高且不可降解，肥料释放后残留的膜材会对环境造成二次污染。与石油基聚氨酯相比，生物基聚氨酯材料较易降解且来源广泛种类繁多。为改善聚氨酯膜材的控释性能、机械性能，生态和成本友好性，拓展膜材料选取范围和合成工艺是本领域发明的焦点。专利CN101323545A囊括了所有人类开发利用的生物性油脂及所有异氰酸酯，因此研究者从聚氨酯前驱体主材之外寻求拓展创新。专利CN 110218121通过添加扩链剂、助剂和催化剂改善膜层的力学性能和加工性能，获得强度高，韧性好，控释性能提高，释放期最长可达到70天的聚氨酯包膜。专利CN 103421161采用混合多元醇使聚氨酯分子链具有不同软段和硬段，提高可调控性。专利CN 103319252将除草剂引入到聚氨酯包膜液实现除草和缓释双功能，引入石蜡作为润滑剂。专利CN105111402 在植物油多元醇中引入聚碳化二亚胺或单碳化二亚胺作为水解稳定剂。专利CN 106800472将凹凸棒土添加至植物油，用腰果酚改性异氰酸，获得生物基杂化复合改性聚氨酯控释肥料，其中包膜量3%的蓖麻油基控释肥可达60天。专利CN 103145138 A公开了一种通过伽马射线和高能电子辐射方式解离凹凸棒土，进一步应用于化肥领域。
叶蜡石是一种具有层状结构的粘土矿物，其分子式为Al2[Si4O10](OH) 2，存在单斜和三斜两种晶体结构，其中单斜晶系叶蜡石较为常见。我国的叶蜡石资源比较丰富，是世界上少数盛产叶蜡石矿的国家之一，主要集中分布在东南沿海一带，2017年仅福建省新增的叶蜡石储量就达4353万吨。叶蜡石矿产探明量增加的同时，叶蜡石的应用也逐步从建筑陶瓷、耐火材料和玻璃纤维行业，发展到用于造纸、塑料、橡胶、糖果、医药、润滑剂、化妆品等十几个领域，但这些领域多数对叶蜡石的品位有较高的要求，对于低品位叶蜡石（Al2O3含量不足20%）还得补铝。拓展低品位叶蜡石的直接应用，充分合理利用资源也是领域研究致力的方向。鉴于天然矿物在应用于聚氨酯膜领域已有报导，但鲜见关于叶蜡石在该领域的应用。因此，本发明基于资源生态友好性、工艺成本友好性出发，开展低品位叶蜡石与聚氨酯膜复合应用的创新性研究。
发明内容
本发明综合优良控释性、资源生态友好性、工艺成本友好性，开展低品位叶蜡石与聚氨酯膜复合应用的创新性研究，提供一种叶蜡石/聚氨酯复合膜及其制备方法。通过对比改性剂性质、改性剂含量、改性方法对叶蜡石/聚氨酯复合膜性能的影响，创新性地发展基于植物油基聚氨酯与低品位叶蜡石为主材的新型复合膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种叶蜡石/聚氨酯复合膜，以单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯改性叶蜡石，经改性的叶蜡石在复合膜中的质量百分数为5-9%，优选7%；单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯的用量为叶蜡石质量的0.3%-0.4%。
通过机械球磨法剥离低品位叶蜡石的片层结构，提高其比表面积，再加入单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯并进一步球磨实现叶蜡石粉体表面的有机化；通过超声处理使改性后的叶蜡石分散于聚氨酯前驱体溶液，借助高压气体使膜前驱体雾化并附着于尿素颗粒表面，加热后在其表面直接成膜。在应用于尿素包膜时，对尿素进行预处理；将尿素预热至65-70℃后在其颗粒表面喷洒0.5 wt%的乳酸锌水溶液以提高尿素颗粒的表面光洁度，并引入微量元素，同时利用乳酸锌吸水性强的特性抑制聚合过程水解，从而改善复合膜的控释性能。
该叶蜡石/聚氨酯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量比1:1取适量单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯和异丙醇，通过磁力搅拌使单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯充分分散于异丙醇中，放置备用。取10 g干燥的叶蜡石和60 g玛瑙球（大球: 中球:小球=1:3:6）于球磨机中，转速为500 rpm，干磨45 min后，加入上述分散于异丙醇中的单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯，进一步球磨45 min，合成改性叶蜡石。
（2）在聚氨酯前驱体中加入质量为聚氨酯前驱体质量的5-9%的改性叶蜡石，搅拌后放置于超声清洗器中超声处理20 min，使改性叶蜡石在聚氨酯前驱体溶液中均匀分散，优选超声波频率为37 Hz，以达到最佳分散效果。
（3）将大颗粒尿素放入转鼓包膜机中，打开转鼓包膜机转动并对大颗粒肥料进行预热，包膜机转速为40 rmp，待尿素颗粒表面温度到65-70 ℃后停止加热，将0.5 wt%的乳酸锌水溶液（水溶液的质量为尿素质量的1%）喷洒在尿素颗粒表面，5 min后重新加热使表面温度达到65-70 ℃。
（4）将改性叶蜡石与聚氨酯前驱体的混合物加入喷枪中，通过高压气体将其喷涂至尿素颗粒表面，继续加热使其固化成膜。待聚氨酯完全固化后再次喷涂，重复三次，使叶蜡石/聚氨酯复合膜的质量达到尿素颗粒质量的3%。
进一步地，聚氨酯前驱体由植物油基多元醇与异氰酸酯按多元醇中羟基和异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比1:1混合形成。所述植物油基多元醇为蓖麻油、大豆油基多元醇、棕榈油基多元醇、菜籽油基多元醇中的一种或几种，优选蓖麻油。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种，优选甲苯二异氰酸酯。
本发明的显著优点在于：
1.发挥福建省叶蜡石资源丰富的特点，以价格低廉的低品位叶蜡石作为填料；
2.使用单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯作为改性剂，相较于其它表面改性剂，该改性剂的分子上有多条疏水碳链，在极少的添加量下便可以有效提高叶蜡石表面的亲油性；复杂的碳链可以与聚氨酯分子链发生更多的物理缠结，能有效改善复合膜的机械性能和控释性能；
3.通过两步机械球磨法剥离叶蜡石的片层，提高其比表面积，减小颗粒粒径，促进改性剂分散，增加反应活性位点。该方法对设备要求低，制备过程简单，改性过程无废液产生，改性剂利用率高，具有更高的经济效益；
4.使用0.5 wt%的乳酸锌水溶液对尿素颗粒表面进行改性，提高了尿素的表面光洁度，并引进了有益微量元素，同时利用其吸水性强的特性抑制聚合过程中的水解，从而改善复合膜的控释性能。
附图说明
图1是低品位叶蜡石的XRD谱图；通过K值法进行定量分析得出，所用低品位叶蜡石中Al2O3的含量为7 wt%；
图2是改性叶蜡石的SEM图；（a）为实施例2获得的改性叶蜡石；(b)为对比例4获得的改性叶蜡石；(c)为对比例8获得的改性叶蜡石；
图3是0.5 wt%乳酸锌处理前后尿素表面的SEM图；图中，（a）是尿素的表面微观形貌；（b）是乳酸锌处理后尿素表面的微观形貌。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不局限于此。
实施例1
（1）按质量比1:1取适量单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯和异丙醇混合，通过磁力搅拌使单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯充分分散于异丙醇中，获得单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯溶液，放置备用。取50 g干燥的叶蜡石和300 g玛瑙球磨珠（大珠：中珠：小珠=1:3:6）于球磨机中，在转速为500 rpm下干磨45 min，再加入0.30 g单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯溶液，并在转速为500 rpm下进一步干磨45 min得到改性叶蜡石。
（2）称取19.3995 g蓖麻油和1.2185 g步骤（1）获得的改性叶蜡石，混合后在37 Hz下超声处理20 min，再加入5.0 g甲苯二异氰酸酯，搅拌后获得膜前驱体，放置备用。
（3）将200 g大颗粒尿素放入转鼓包膜机中，在40 rmp的转速下将尿素颗粒表面加热至65-70 ℃后停止加热，将2.0 g的0.5 wt%乳酸锌水溶液喷洒在尿素颗粒表面，处理5min后重新加热使尿素表面温度达到65-70 ℃。
（4）将膜前驱体加入喷枪中，通过高压气体将其喷涂至尿素颗粒表面，继续加热后固化成膜，待聚氨酯完全固化后再次喷涂，重复三次，使叶蜡石/聚氨酯复合膜的质量达到尿素颗粒质量的3%。
实施例2
本实施例提供的叶蜡石/聚氨酯复合膜，与实施例1相比，区别在于，叶蜡石/聚氨酯复合膜制备步骤（1）中的单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯溶液的质量为0.40 g。
实施例3
本实施例提供的叶蜡石/聚氨酯复合膜，与实施例1相比，区别在于，叶蜡石/聚氨酯复合膜制备步骤（1）中的单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯添加量为0.40 g，制备步骤（2）中的改性叶蜡石的添加量为1.7055 g。
实施例4
本实施例提供的叶蜡石/聚氨酯复合膜，与实施例1相比，区别在于，叶蜡石/聚氨酯复合膜制备步骤（1）中的单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯添加量为0.40 g，制备步骤（2）中的改性叶蜡石的添加量为2.1930 g。
对比例1
本对比例提供的叶蜡石/聚氨酯复合膜，与实施例1区别在于，叶蜡石/聚氨酯复合膜制备步骤（1）中单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯溶液的添加量为0.10 g。
对比例2
本对比例提供的叶蜡石/聚氨酯复合膜，与实施例1相比，区别在于，叶蜡石/聚氨酯复合膜制备步骤（1）中单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯溶液的添加量为0.20 g。
对比例3
本对比例提供的叶蜡石/聚氨酯复合膜，与实施例1相比，区别在于，叶蜡石/聚氨酯复合膜制备步骤（1）中的单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯溶液的改性工艺参数不同，叶蜡石未经预先球磨，改性叶蜡石是直接在叶蜡石加入0.30g单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯溶液球磨90 min获得。
对比例4
本对比例提供的叶蜡石/聚氨酯复合膜，与实施例2相比，区别在于，叶蜡石/聚氨酯复合膜制备步骤（1）中的单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯溶液的改性工艺参数不同，叶蜡石未经预先球磨，改性叶蜡石是直接在叶蜡石加入0.40 g单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯溶液球磨90 min获得。
对比例5
本对比例提供的叶蜡石/聚氨酯复合膜，与实施例2相比，区别在于，叶蜡石/聚氨酯复合膜制备步骤（1）中添加的改性剂为单烷氧基型钛酸酯。
对比例6
本对比例提供的叶蜡石/聚氨酯复合膜，与实施例2相比，区别在于，叶蜡石/聚氨酯复合膜制备步骤（1）中添加的改性剂为环氧基硅烷。
对比例7
本对比例提供的叶蜡石/聚氨酯复合膜，与实施例2相比，区别在于，叶蜡石/聚氨酯复合膜制备步骤（1）中添加的改性剂为乙烯基硅烷。
对比例8
（1）取50 g干燥的叶蜡石与250 mL异丙醇混合，超声处理10 min后加入0.2 g单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯，并在80 ℃下机械搅拌3 h，离心分离，再用异丙醇洗涤后置于80℃下真空干燥24 h获得改性叶蜡石。
（2）称取19.3995 g蓖麻油和1.2185 g步骤（1）获得的改性叶蜡石，混合后在37 Hz下超声处理20 min，再加入5.0 g甲苯二异氰酸酯，搅拌后获得膜前驱体，放置备用。
（3）将200 g大颗粒尿素放入转鼓包膜机中，在40 rmp的转速下将尿素颗粒表面加热至65-70 ℃后停止加热，将2.0 g的0.5 wt%乳酸锌水溶液喷洒在尿素颗粒表面，处理5min后重新加热使尿素表面温度达到65-70 ℃。
（4）将膜前驱体加入喷枪中，通过高压气体将其喷涂至尿素颗粒表面，继续加热后固化成膜，待聚氨酯完全固化后再次喷涂，重复三次，使叶蜡石/聚氨酯复合膜的质量达到尿素颗粒质量的3%。
本对比例提供的叶蜡石/聚氨酯复合膜，与实施例2相比，区别在于通过液相改性法制备改性叶蜡石。
对比例9
（1）称取19.3995 g蓖麻油和5.0g甲苯二异氰酸酯，搅拌后形成聚氨酯包膜液，放置备用。
（2）将200 g大颗粒尿素放入转鼓包膜机中，在40 rmp的转速下将尿素颗粒表面加热至65-70 ℃后停止加热，将2.0 g的0.5 wt%乳酸锌水溶液喷洒在尿素颗粒表面，处理5min后重新加热使尿素表面温度达到65-70℃。
（3）将聚氨酯包膜液体加入喷枪中，通过高压气体将喷涂至尿素颗粒表面，继续加热后固化成膜。带聚氨酯完全固化后再次喷涂，重复三次，使聚氨酯包膜的质量达到尿素颗粒质量的3%。
本对比例提供的聚氨酯膜，与实施例1相比，区别在于未引入改性叶蜡石。
性能测试：
对实施例2和对比例4，8中所使用的改性叶蜡石的BET表面积和粒径进行分析，结果如见表1所示。从中可以得出本发明采用机械球磨预处理剥离叶蜡石的层状结构，再通过球磨分散复合改性剂，二步球磨法获得的改性叶蜡石拥有更大的比表面积和更小粒径。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
对实施例2和对比例4，8中所使用的改性叶蜡石的微观形貌进行分析，如图2所示。与图2b、图2c给出的对比例4和对比例8中所使用的改性叶蜡石样品形貌相比，可以看出实施例2使用的改性叶蜡石的层状结构明显被剥离成较薄较小的层片状（见图2a图）。说明本发明采用两步球磨方法可优化叶蜡石的织构，有效提高其与聚氨酯膜复合交联界面和作用位点。
按照《GB/T1040.3-2006》测试实施例和对比例的力学性能。将改性叶蜡石和聚氨酯前驱体的混合物脱气后倒入哑铃型模具中制成标准样条，使用万能试验机测试其力学性能，结果如表2所示。分析结果表明，实施例表现出更高的拉伸强度和断裂伸长率，表明相较于烷氧基型钛酸酯、环氧基硅烷和乙烯基硅烷，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯可以更有效的提高叶蜡石/聚氨酯复合膜的力学性能；对叶蜡石预先球磨处理后再加入改性剂并球磨，可以进一步提高叶蜡石/聚氨酯复合膜的力学性能，这是因为球磨可以起到剥离叶蜡石片层结构的作用，从而提高叶蜡石的比表面积，使聚氨酯和叶蜡石的结合更加紧密。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
使用扫描电镜观察乳酸锌溶液处理前后的尿素颗粒表面的微观形貌，如图3所示，乳酸锌溶液处理后的尿素颗粒表面更加光滑，有利于叶蜡石/聚氨酯复合膜附着于表面形成更加均匀的包膜，从而实现养分的稳定释放。
对叶蜡石/聚氨酯复合膜的控释性能进行测试，结果见表3。对比实施例1-4和对比例5-7可得，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯是一种性能更为优异的改性剂，可以更有效改善叶蜡石/聚氨酯复合膜的控释性能；实施例1-2和对比例3-4的对比结果表明，两步球磨法明显提升了叶蜡石/聚氨酯复合膜的控释性能；实施例2与对比例8的对比结果表明，机械球磨法制备的改性叶蜡石性能优于液相改性法制备的改性叶蜡石；由表3的分析结果表明，通过两步球磨制备的单烷氧基焦磷酸酯型酯改性叶蜡石可以显著提升植物油基聚氨酯控释性能，延长其养分释放周期并降低成本，具有较高的经济价值。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
以上所述仅为本发明的一些具体实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种叶蜡石/聚氨酯复合膜，其特征在于：以单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯改性叶蜡石，经改性的叶蜡石在复合膜中的质量百分数为5-9%；单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯的用量为叶蜡石质量的0.3%-0.4%；所述的叶蜡石/聚氨酯复合膜的制备方法包括如下步骤：
（1）将经干燥的叶蜡石置于球磨罐中，在球料比为6:1、转速为500 rpm下，干磨45min后，加入分散于异丙醇中的单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯，继续球磨45 min，通过机械化学合成法实现叶蜡石的改性；
（2）将步骤（1）得到的改性叶蜡石添加到聚氨酯前驱体溶液，超声处理20 min，使改性叶蜡石在聚氨酯前驱体溶液中均匀分散，然后通过喷雾方式附着于包裹物，在包裹物表面通过原位聚合直接成膜，得到叶蜡石/聚氨酯复合膜。
2.根据权利要求1所述的叶蜡石/聚氨酯复合膜，其特征在于：聚氨酯前驱体由植物油基多元醇与异氰酸酯按多元醇中羟基和异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比1:1混合形成。
3.根据权利要求2所述的叶蜡石/聚氨酯复合膜，其特征在于：所述植物油基多元醇为蓖麻油、大豆油基多元醇、棕榈油基多元醇、菜籽油基多元醇中的一种或几种；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的叶蜡石/聚氨酯复合膜的应用，其特征在于：所述复合膜应用于控释领域。
5.根据权利要求4所述的叶蜡石/聚氨酯复合膜的应用，其特征在于：在包裹大颗粒尿素时，尿素在包衣机内预热至表面达65-70 ℃后添加含0.5 wt%乳酸锌的水溶液处理5min，再进行原位聚合成膜。
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