CN114854007B - 一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶及制备方法 - Google Patents

一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶及制备方法，本发明涉及聚酰亚胺气凝胶及制备方法。解决现有聚酰亚胺气凝胶耐温性和高温强度低的问题。耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶，它是由叔胺、芳香二胺、芳香二酐、封端剂及溶剂制备而成；制备方法：一、称取；二、在氮气气氛、一定温度及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂和对苯二胺反应，升温加入芳香二酐、含芴基二胺和叔胺，搅拌反应，最后加入封端剂，降温静置；三、冻干；四、热亚胺化反应。

Description

一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶及制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺气凝胶及制备方法。
背景技术
轻质结构，包括泡沫、蜂窝、气凝胶等结构，相比于实心材料来说，具有较高的比强度和比模量，耐疲劳、抗震动性能好，以及能有效吸收冲击载荷等一系列传统材料所不具备的优点，在航空、航天、电子等领域成为不可缺少的关键材料之一。随着航空航天飞行器向高速、高性能方向发展，要求其在高温(≥350℃)具有更好的力学性能、更低的密度和热稳定性。目前商品化的泡沫、蜂窝、气凝胶等产品结构已经无法满足耐300℃以上蜂窝使用要求。
聚酰亚胺具有较好的力学性能、优异的耐化学性、良好的介电性能和高温稳定性，是21世纪高端制造业的关键材料之一。聚酰亚胺产品如薄膜、涂料、胶黏剂、光电材料、先进复合材料、微电子器件、分离膜以及光刻胶等已经被广泛应用于电子信息、防火防弹、航空航天、气液分离以及光电液晶等领域。聚酰亚胺气凝胶(PIA)是由聚合物分子链构成的相互交联的三维多孔材料，结合了聚酰亚胺和气凝胶的优异性能，使其不但具有聚酰亚胺的优异特性，而且具有气凝胶的轻质超低密度、高比表面积、低导热系数以及低介电常数等突出特点。与以传统的SiO2气凝胶为代表的机械性能差的无机气凝胶及热稳定性低的有机气凝胶相比，PIA具有机械性能高、热稳定性好、导热系数极低等特点，拓展了其应用范围，特别是在航空航天领域，例如美国国家航空航天局等科研机构研制出柔性聚酰亚胺气凝胶并成功应用于航空航天、尖端武器、火星探测等领域，都极大推动了聚酰亚胺气凝胶材料的应用研究，使聚酰亚胺气凝胶材料得到广泛的关注和发展。聚酰亚胺气凝胶中商品化耐温等级最高的是TEEK系列，耐温等级达到177℃。但是距离350℃耐温的结果发展要求还有很大差距。依然无法满足航空航天、轨道交通和电子等领域，对高温高强轻质结构的强烈需求。这主要是是受制于可用于制备耐高温气凝胶的结构种类、单体材料、制造工艺限制。聚酰亚胺气凝胶的制备通常分为两步：首先，原料经溶胶-凝胶过程制得凝胶；然后，采用合适的干燥方法获得气凝胶。气凝胶的制备过程中常用的干燥方法主要有CO2超临界干燥法、酒精超临界干燥法、常压干燥法以及冷冻干燥法，聚酰亚胺气凝胶的制备中常用的干燥方法为CO2超临界干燥法。
通常用来制备聚酰亚胺气凝胶采用具有超支化结构多官能单体，与芳香二酐聚合后凝胶化得到凝胶胶体，然后通过冻干工艺的到聚酰亚胺前驱体气凝胶，最后通过加热亚胺化(300℃-400℃)得到聚酰亚胺气凝胶。目前所采用的主链结构均为热塑性结构或支化性结构，其在高温亚胺化阶段可以部分熔融、软化的链段，从而确保形成聚酰亚胺气凝胶中纤维链段在高温反应时候能够相互联通提供界面粘接强度，保证得到的气凝胶力学性能。但可以部分熔融、软化的链段聚酰亚胺结构通常耐热温度不超过300℃，否则出现高温氧化分解。
目前，采用非热塑性、非支化聚酰亚胺结构，能获得耐350℃高温和高温强度的聚酰亚胺气凝胶，未见报道。
发明内容
本发明要解决现有聚酰亚胺气凝胶耐温性和高温强度低的问题，进而提供一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶及制备方法。
一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶，它是由叔胺、芳香二胺、芳香二酐、封端剂及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.50～0.90)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为1:(0.2～1)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和封端剂的酸酐官能团的总摩尔数与芳香二胺的氨基官能团的摩尔数相等；
所述的芳香二胺为对苯二胺和含芴基二胺组合而成，所述的对苯二胺与含芴基二胺的摩尔比为1:(0.05～0.15)；所述的含芴基二胺为9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴或9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴；
所述的芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐；
所述的封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；
所述的耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶中聚酰亚胺的结构式为：
其中，所述的n为1～9；
所述的Ar1为
所述的Ar2为
一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、称取叔胺、芳香二胺、芳香二酐、封端剂及溶剂；
所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.50～0.90)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为1:(0.2～1)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和封端剂的酸酐官能团的总摩尔数与芳香二胺的氨基官能团的摩尔数相等；
所述的芳香二胺为对苯二胺和含芴基二胺组合而成，所述的对苯二胺与含芴基二胺的摩尔比为1:(0.05～0.15)；所述的含芴基二胺为9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴或9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴；
所述的芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐；
所述的封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；
二、在氮气气氛、温度为18℃～22℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂和对苯二胺，反应1h～5h，再将反应温度升温至30℃～50℃，将芳香二酐、含芴基二胺和叔胺混合后均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应0.5h～2h，再将封端剂加入到三颈瓶中，在温度为30℃～50℃的条件下，搅拌反应0.5h～2h，最后将反应温度从30℃～50℃降至20℃～25℃，静置10min～30min，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
三、将聚酰亚胺前驱体溶液置于冻干机中，在冷冻温度为-60℃～-10℃的条件下，冷冻5h～15h，最后干燥，得到聚酰亚胺前驱体凝胶；
四、将聚酰亚胺前驱体凝胶进行热亚胺化反应，得到耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶。
本发明的有益效果是：
本发明的聚酰亚胺气凝胶采用了3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺组合而成，利用联苯四羧酸二酐和对苯二胺特有的无定型结构，其存在均匀排布的近晶相结构，实现了电子云密度均一化，从而形成高度有序的相态结构。从而保障了聚酰亚胺气凝胶的高温强度。
除此以外，本发明采用了4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端的聚酰亚胺结构，采用该封端剂固化形成的热固性聚酰亚胺，并调整重复单元n在1-9范围。利用其高交联密度和固化形成的高刚性、三聚成环结构，能够极大提升固化后聚酰亚胺气凝胶的玻璃化转变温度，实现Tg值实现400℃以上的良好效果。
出乎意料的是，协同采用4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端、3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺组合而成的聚酰亚胺结构，在制备的聚酰亚胺气凝胶中表现出特殊性。由3,4’,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺组合主链结构而形成的高度有序的无定型结构，在引入4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端时，作为薄膜、复合材料、胶粘剂等形式时，通常由于形成三维交联网络结构，而导致高度有序相态结构被打乱、电子云密度均匀性下降、固化交联密度不足，从而表现出其高温性能不足，不能实现完全亚胺化，虽然提高了Tg值但是室温和高温力学性能受损等问题。但是本发明制备的聚酰亚胺气凝胶，由于气凝胶中纤维层厚度(0.1μm～0.5μm)远小于薄膜(25μm厚)、复合材料(3-5mm厚)等实心堆积材料，由于厚度-软化温度(尺寸效应，材料的熔点等物理特性受到宏观尺寸的影响，尺寸越小性能会发生突变，如银的熔点在900℃，变成纳米银粉时，熔点变成150℃～200℃；如石墨本身强度不高，变成纳米单层石墨-石墨烯厚体现出有益的导电、强度等)导致的低熔点、低软化温度效应，出乎意料的将本不能软化流动的4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端、3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺组成的聚酰亚胺结构，实现了高温下能够完全亚胺化，并具有结构有序性，展示出极为优异的Tg值和350℃高温力学性能。这是之前类似结构未在聚酰亚胺气凝胶形态中展示出来的效果。
此外，4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端、3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺组成的聚酰亚胺结构，其所形成的聚酰亚胺气凝胶虽然具有较好的高温性能，但是高刚性结构必然会带来纤维层搭接时界面韧性偏低，导致在受到剪切力时，力学性能会受到影响。本发明采用了含芴基二胺，包括9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴或9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴，不可预知的发现了在芳香二胺中引入少量特定比例范围的含芴基二胺，利用其芴基高空间位阻效应和侧氟/柔性醚键相结合的分子结构，在合适冻干工艺条件下，气凝剂纤维层界面连接处，改变了高刚性联苯二酐-对苯二胺-苯乙炔封端本身不具有熔融软化的效果。而通常采用含芴基二胺在少量引入时难以改变高刚性联苯二酐-对苯二胺-苯乙炔的结构特点，这是由于在气凝剂纤维层，界面连接点厚度很薄，只有几十纳米到一百多纳米不等，超薄的连接由于一定程度柔性、侧基的芴基二胺存在，仅仅通过改变界面熔融流动效果，从而实现整体气凝胶界面的有效增强，实现气凝胶整体的多个角度受力显著提升。并且意外的是，引入以上结构没有显著改变整体气凝胶的耐热性，其Tg值和高温强度保持良好。
附图说明
图1为实施例一制备的耐350℃高温的热固性聚酰亚胺气凝胶的实物图；
图2为实施例二制备的耐350℃高温的热固性聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图；
图3为实施例二制备的耐350℃高温的热固性聚酰亚胺气凝胶的FTIR光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶，它是由叔胺、芳香二胺、芳香二酐、封端剂及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.50～0.90)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为1:(0.2～1)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和封端剂的酸酐官能团的总摩尔数与芳香二胺的氨基官能团的摩尔数相等；
所述的芳香二胺为对苯二胺和含芴基二胺组合而成，所述的对苯二胺与含芴基二胺的摩尔比为1:(0.05～0.15)；所述的含芴基二胺为9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴或9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴；
所述的芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐；
所述的封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；
所述的耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶中聚酰亚胺的结构式为：
其中，所述的n为1～9；
所述的Ar1为
所述的Ar2为
本具体实施方式的有益效果是：
本具体实施方式的聚酰亚胺气凝胶采用了3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺组合而成，利用联苯四羧酸二酐和对苯二胺特有的无定型结构，其存在均匀排布的近晶相结构，实现了电子云密度均一化，从而形成高度有序的相态结构。从而保障了聚酰亚胺气凝胶的高温强度。
除此以外，本具体实施方式采用了4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端的聚酰亚胺结构，采用该封端剂固化形成的热固性聚酰亚胺，并调整重复单元n在1-9范围。利用其高交联密度和固化形成的高刚性、三聚成环结构，能够极大提升固化后聚酰亚胺气凝胶的玻璃化转变温度，实现Tg值实现400℃以上的良好效果。
出乎意料的是，协同采用4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端、3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺组合而成的聚酰亚胺结构，在制备的聚酰亚胺气凝胶中表现出特殊性。由3,4’,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺组合主链结构而形成的高度有序的无定型结构，在引入4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端时，作为薄膜、复合材料、胶粘剂等形式时，通常由于形成三维交联网络结构，而导致高度有序相态结构被打乱、电子云密度均匀性下降、固化交联密度不足，从而表现出其高温性能不足，不能实现完全亚胺化，虽然提高了Tg值但是室温和高温力学性能受损等问题。但是本具体实施方式制备的聚酰亚胺气凝胶，由于气凝胶中纤维层厚度(0.1μm～0.5μm)远小于薄膜(25μm厚)、复合材料(3-5mm厚)等实心堆积材料，由于厚度-软化温度(尺寸效应，材料的熔点等物理特性受到宏观尺寸的影响，尺寸越小性能会发生突变，如银的熔点在900℃，变成纳米银粉时，熔点变成150℃～200℃；如石墨本身强度不高，变成纳米单层石墨-石墨烯厚体现出有益的导电、强度等)导致的低熔点、低软化温度效应，出乎意料的将本不能软化流动的4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端、3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺组成的聚酰亚胺结构，实现了高温下能够完全亚胺化，并具有结构有序性，展示出极为优异的Tg值和350℃高温力学性能。这是之前类似结构未在聚酰亚胺气凝胶形态中展示出来的效果。
此外，4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端、3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺组成的聚酰亚胺结构，其所形成的聚酰亚胺气凝胶虽然具有较好的高温性能，但是高刚性结构必然会带来纤维层搭接时界面韧性偏低，导致在受到剪切力时，力学性能会受到影响。本具体实施方式采用了含芴基二胺，包括9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴或9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴，不可预知的发现了在芳香二胺中引入少量特定比例范围的含芴基二胺，利用其芴基高空间位阻效应和侧氟/柔性醚键相结合的分子结构，在合适冻干工艺条件下，气凝剂纤维层界面连接处，改变了高刚性联苯二酐-对苯二胺-苯乙炔封端本身不具有熔融软化的效果。而通常采用含芴基二胺在少量引入时难以改变高刚性联苯二酐-对苯二胺-苯乙炔的结构特点，这是由于在气凝剂纤维层，界面连接点厚度很薄，只有几十纳米到一百多纳米不等，超薄的连接由于一定程度柔性、侧基的芴基二胺存在，仅仅通过改变界面熔融流动效果，从而实现整体气凝胶界面的有效增强，实现气凝胶整体的多个角度受力显著提升。并且意外的是，引入以上结构没有显著改变整体气凝胶的耐热性，其Tg值和高温强度保持良好。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的溶剂为水。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、称取叔胺、芳香二胺、芳香二酐、封端剂及溶剂；
所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.50～0.90)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为1:(0.2～1)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和封端剂的酸酐官能团的总摩尔数与芳香二胺的氨基官能团的摩尔数相等；
所述的芳香二胺为对苯二胺和含芴基二胺组合而成，所述的对苯二胺与含芴基二胺的摩尔比为1:(0.05～0.15)；所述的含芴基二胺为9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴或9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴；
所述的芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐；
所述的封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；
二、在氮气气氛、温度为18℃～22℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂和对苯二胺，反应1h～5h，再将反应温度升温至30℃～50℃，将芳香二酐、含芴基二胺和叔胺混合后均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应0.5h～2h，再将封端剂加入到三颈瓶中，在温度为30℃～50℃的条件下，搅拌反应0.5h～2h，最后将反应温度从30℃～50℃降至20℃～25℃，静置10min～30min，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
三、将聚酰亚胺前驱体溶液置于冻干机中，在冷冻温度为-60℃～-10℃的条件下，冷冻5h～15h，最后干燥，得到聚酰亚胺前驱体凝胶；
四、将聚酰亚胺前驱体凝胶进行热亚胺化反应，得到耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的溶剂为水。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同的是：步骤一中所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤三中将聚酰亚胺前驱体溶液置于气凝胶金属模具中，然后在15min～60min内置于冻干机中。其它与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤三中所述的干燥具体为在温度为-60℃～-10℃的条件下，干燥10h～40h。其它与具体实施方式四至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤四中所述的热亚胺化反应具体是按以下步骤进行：首先在温度为100℃～110℃的条件下，恒温1h～2h，再在温度为200℃～210℃的条件下，恒温1h～2h，然后在温度为300℃～310℃的条件下，恒温1h～2h，最后在温度为400℃～420℃的条件下，恒温1h～2h。其它与具体实施方式四至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤三中在冷冻温度为-35℃～-25℃的条件下，冷冻5h～15h。其它与具体实施方式四至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、称取叔胺、芳香二胺、芳香二酐、封端剂及溶剂；
所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1.2:1；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:1；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为1:0.4；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:5；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和封端剂的酸酐官能团的总摩尔数与芳香二胺的氨基官能团的摩尔数相等；
所述的叔胺为三乙基胺；
所述的芳香二胺为对苯二胺和含芴基二胺组合而成，所述的对苯二胺与含芴基二胺的摩尔比为1:0.1；所述的含芴基二胺为9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴；
所述的芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐；
所述的封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；
所述的溶剂为水；
二、在氮气气氛、温度为22℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂和对苯二胺，反应1h，再将反应温度升温至35℃，将芳香二酐、含芴基二胺和叔胺混合后均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应2h，再将封端剂加入到三颈瓶中，在温度为35℃的条件下，搅拌反应1h，最后将反应温度从35℃降至25℃，静置10min，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
三、将聚酰亚胺前驱体溶液置于气凝胶金属模具中，然后在30min内置于冻干机中，在冷冻温度为-30℃的条件下，冷冻5h，最后在温度为-30℃的条件下，干燥10h，得到聚酰亚胺前驱体凝胶；
四、将聚酰亚胺前驱体凝胶在温度为100℃的条件下，恒温1h，再在温度为200℃的条件下，恒温1h，然后在温度为300℃的条件下，恒温1h，最后在温度为400℃的条件下，恒温1h，得到聚酰亚胺气凝胶。
所述的耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶中聚酰亚胺的结构式为：
其中，所述的n为5；
所述的Ar1为
所述的Ar2为
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的含芴基二胺为9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴；所述的Ar1为其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:0.75；步骤一中所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为1:0.5；步骤一中所述的对苯二胺与含芴基二胺的摩尔比为1:0.15；所述的n为3。其它与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:0.9；步骤一中所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为1:0.2；步骤一中所述的对苯二胺与含芴基二胺的摩尔比为1:0.12；所述的n为9。其它与实施例一相同。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:0.9；步骤一中所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为1:0.2；步骤一中所述的对苯二胺与含芴基二胺的摩尔比为1:0.05；所述的n为9。其它与实施例一相同。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是：步骤三中在冷冻温度为-25℃的条件下，冷冻5h，最后在温度为-25℃的条件下，干燥20h。其它与实施例一相同。
实施例七：本实施例与实施例一不同的是：步骤三中在冷冻温度为-35℃的条件下，冷冻5h。其它与实施例一相同。
对比例一：本对比例与实施例一不同的是：步骤一中所述的对苯二胺与含芴基二胺的摩尔比为1:0.04。其它与实施例一相同。
对比例二：本对比例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二胺为对苯二胺；所述的耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶中聚酰亚胺的结构式为：
所述的n为5；
所述的Ar2为其它与实施例一相同。
对比例三：本对比例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二胺为对苯二胺和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯组合而成，所述的对苯二胺与1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的摩尔比为1:0.1；所述的Ar1为其它与实施例一相同。
对比例四：本对比例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:0.95；所述的n为19。其它与实施例一相同。
对比例五：本对比例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二酐为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐；所述的耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶中聚酰亚胺的结构式为：
其它与实施例一相同。
对比例六：本对比例与实施例一不同的是：步骤三中在冷冻温度为-5℃的条件下，冷冻5h，最后在温度为-5℃的条件下，干燥10h。其它与实施例一相同。
将实施例一至七和对比例一至六步骤二制备的聚酰亚胺前驱体溶液涂敷在玻璃板上，在温度为50℃的条件下恒温5小时，然后置于普通烘箱中，在温度为100℃的条件下恒温2h，再在温度为150℃的条件下恒温1h，然后在温度为200℃的条件下恒温1h，最后在温度为250℃的条件下恒温1h，升温结束后，待降至室温取出，再置于真空烘箱中，在温度为250℃的条件下恒温1h，再在温度为350℃的条件下恒温1h，得到薄膜，测试薄膜性能：
拉伸强度、拉伸模量：室温下，采用ASTM方法测试。
热变形温度：薄膜测试采用动态热机械分析仪(DMA)。升温速率：5℃/min；测试气氛：空气。以50℃以内，模量下降超过一个数量级作为判断变形温度依据。
将实施例一至七和对比例一至六制备的聚酰亚胺气凝胶进行性能测试：
密度：采用重量法，称量0.5×2×2cm3正方形块重量和体积，计算密度。
气凝胶及350℃热处理50h后微观结构中纤维层状结构的界面连接点情况：采用日本电子JSM-IT300扫描电子显微镜观察，以放大倍率3000倍下，能否在界面观察到气凝胶两层中间是否存在连接情况判断。
热亚胺化后气凝胶亚胺化程度：采用布鲁克70v傅里叶变换红外光谱，测试1780cm-1酰亚胺特征峰与1550cm-1苯环特征峰的比值，作为判断亚胺化程度依据。
玻璃化转变温度：测试采用动态热机械分析仪(DMA)。升温速率：5℃/min；测试气氛：空气。
5％热失重温度：测试采用热失重分析仪(TGA)。升温速率：10℃/min；测试气氛：空气。
采用instron万能试验机分别测试室温下和350℃(保温10min)的压缩模量、压缩强度、剪切强度(两个模具中间夹上气凝胶，然后上下拉伸两个模具，实现拉伸剪切力)、剪切储能模量，以及老化后强度(350℃恒温老化50h后，测试气凝胶在室温剪切强度及在350℃下的剪切强度)。测试均采用ASTM标准进行测试。
表1聚酰亚胺气凝胶制备所用单体结构和工艺条件
表2聚酰亚胺气凝胶结构缺陷和力学性能
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对比实验可以看出，不采用固定分子量、重复单元数的苯乙炔苯酐和联苯二酐、对苯二胺组合而成的主链结构，无法实现耐高温性。同时不引入固定比例的含芴基二胺，以及合适的冻干条件，所制备的气凝胶亚胺化程度低、室温和高温力学性能较低，尤其是利用界面连接点而现实的抗剪切性能极差。并且不引入以上特定结构组成，高温老化后由于没有界面链接点导致了极差的抗老化性能，甚至部分结构气凝胶开裂。
实施例一至六，均能提供具有良好状态的气凝胶效果。
同时，气凝胶材料强度，其中实施例五，由于采用了含芴基二胺、对苯二胺、联苯二酐和苯乙炔苯酐特定组合的结构，而具有了最佳的综合性能，其数值已经远超同类聚酰亚胺气凝胶TEEK系列产品，具有良好的应用前景。
图1为实施例一制备的耐350℃高温的热固性聚酰亚胺气凝胶的实物图；
图2为实施例二制备的耐350℃高温的热固性聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图；由图可知，气凝胶中纤维层厚度(0.1μm～0.5μm)，连接点粗壮并稳定。
图3为实施例二制备的耐350℃高温的热固性聚酰亚胺气凝胶的FTIR光谱图；由图可知，热固性聚酰亚胺气凝胶的特征峰位于1351cm-1(υ酰亚胺C-N)、1708cm-1(对称υ酰亚胺C＝O)和1772cm-1(不对称υ酰亚胺C＝O)。

Claims (7)

1.一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶，其特征在于它是由叔胺、芳香二胺、芳香二酐、封端剂及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.50~0.90)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05~2)；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为1:(0.2~1)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2~20)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和封端剂的酸酐官能团的总摩尔数与芳香二胺的氨基官能团的摩尔数相等；
所述的芳香二胺为对苯二胺和含芴基二胺组合而成，所述的对苯二胺与含芴基二胺的摩尔比为1:(0.05~0.15)；所述的含芴基二胺为9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴或9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴；
所述的芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐；
所述的封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；
所述的耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶中聚酰亚胺的结构式为：
；
其中，所述的n为1~9；
所述的Ar1为或/>；
所述的Ar2为；
所述耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶是按以下步骤制备：
一、称取叔胺、芳香二胺、芳香二酐、封端剂及溶剂；
所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.50~0.90)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05~2)；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为1:(0.2~1)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2~20)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和封端剂的酸酐官能团的总摩尔数与芳香二胺的氨基官能团的摩尔数相等；
所述的芳香二胺为对苯二胺和含芴基二胺组合而成，所述的对苯二胺与含芴基二胺的摩尔比为1:(0.05~0.15)；所述的含芴基二胺为9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴或9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴；
所述的芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐；
所述的封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；
二、在氮气气氛、温度为18℃~22℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂和对苯二胺，反应1h~5h，再将反应温度升温至30℃~50℃，将芳香二酐、含芴基二胺和叔胺混合后均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应0.5h~2h，再将封端剂加入到三颈瓶中，在温度为30℃~50℃的条件下，搅拌反应0.5h~2h，最后将反应温度从30℃~50℃降至20℃~25℃，静置10min~30min，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
三、将聚酰亚胺前驱体溶液置于冻干机中，在冷冻温度为-60℃~ -10℃的条件下，冷冻5h~15h，最后干燥，得到聚酰亚胺前驱体凝胶；
四、将聚酰亚胺前驱体凝胶进行热亚胺化反应，得到耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶，其特征在于所述的溶剂为水。
3.根据权利要求1所述的一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶，其特征在于所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶，其特征在于步骤三中将聚酰亚胺前驱体溶液置于气凝胶金属模具中，然后在15min~60min内置于冻干机中。
5.根据权利要求1所述的一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶，其特征在于步骤三中所述的干燥具体为在温度为-60℃~ -10℃的条件下，干燥10h~40h。
6.根据权利要求1所述的一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶，其特征在于步骤四中所述的热亚胺化反应具体是按以下步骤进行：首先在温度为100℃~110℃的条件下，恒温1h~2h，再在温度为200℃~210℃的条件下，恒温1h~2h，然后在温度为300℃~310℃的条件下，恒温1h~2h，最后在温度为400℃~420℃的条件下，恒温1h~2h。
7.根据权利要求1所述的一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶，其特征在于步骤三中在冷冻温度为-35℃~ -25℃的条件下，冷冻5h~15h。
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