CN114853949A - 一种链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物及制备方法 - Google Patents
一种链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114853949A CN114853949A CN202210542960.5A CN202210542960A CN114853949A CN 114853949 A CN114853949 A CN 114853949A CN 202210542960 A CN202210542960 A CN 202210542960A CN 114853949 A CN114853949 A CN 114853949A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butadiene
- styrene
- styrene copolymer
- copolymer
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 74
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- GRFNSWBVXHLTCI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]benzene Chemical compound CC(C)(C)OC1=CC=C(C=C)C=C1 GRFNSWBVXHLTCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- -1 alkyl lithium Chemical compound 0.000 claims abstract description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 abstract description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 abstract description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 14
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 14
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OC=CC1=CC=CC=C1 FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMYIIHDQURVDRB-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethenylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=C)C1=CC=CC=C1 ZMYIIHDQURVDRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 2-(ethoxymethyl)oxolane Chemical compound CCOCC1CCCO1 VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种链中极性化丁二烯‑苯乙烯共聚物及制备方法，所述丁二烯‑苯乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：1)在非极性烃类溶剂中将极性活化剂和丁二烯、苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯三种单体加入到反应器中；2)打开搅拌，加入烷基锂类引发剂，进行聚合反应，3)当聚合反应完成后，终止反应将聚合物分离干燥后，得到链中极性化丁二烯‑苯乙烯共聚物。本发明提供的共聚物为链中含有带醚键集团的极性化丁二烯‑苯乙烯共聚物，所述共聚物与炭黑、二氧化硅以及极性聚合物之间具有优异的相容性，能够显著提高包含该共聚物的组合物的力学性能，并降低生热。该共聚物在高性能轮胎制造、塑料改性等领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体的说，涉及一种链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物及制备方法。
背景技术
丁二烯-苯乙烯共聚物是一种综合性能优良的合成橡胶材料，通常称为丁苯橡胶，广泛用于汽车轮胎、胶管、胶带、胶板等工业制品，也是制作浅色或彩色鞋底的理想胶种，此外还可用作减振、绝缘、发泡材料及沥青、塑料改性等领域。丁二烯-苯乙烯共聚物是由非极性的丁二烯和苯乙烯单体聚合而成的，与补强用的极性无机填料，如炭黑、二氧化硅等，相容性差。通过提高丁二烯-苯乙烯共聚物的极性，可以改善其与炭黑、二氧化硅或极性聚合物材料的相容性，在高性能轮胎制造、塑料改性等领域有广泛的应用前景。
通常，苯乙烯共聚物的极性化改性可以通过氯化、环氧化以及在结合苯乙烯的芳环上磺化、氯磺化、氯甲基化等一系列化学反应进行，可以在丁二烯-苯乙烯共聚物的链中引入氯、环氧基团、磺酸基等极性成分，但这种聚合物的化学改性工艺过程复杂，副反应多，反应转化率较低。
而通过丁二烯、苯乙烯和极性单体共聚的方法可以一步制备出极性化丁二烯-苯乙烯共聚物，但目前采用极性单体，如含氮功能化单体1,1-二苯基乙烯衍生物，进行共聚的方法存在极性单体聚合不完全，或单体不易获得等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的丁苯聚合物官能化改性时工艺复杂、副反应多且无法在丁苯聚合物的链中上引入官能化集团的问题，提供一种链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法。
本发明提供一种丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：1)在非极性烃类溶剂中将极性活化剂和丁二烯、苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯三种单体加入到反应器中；2)打开搅拌，加入烷基锂类引发剂，进行聚合反应，3)当聚合反应完成后，终止反应将聚合物分离干燥后，得到链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物。
其中，所述烷基锂类引发剂的用量根据嵌段聚合物总的数均分子量大小而定。
其中，所述的丁二烯、苯乙烯和对叔丁氧基苯乙烯三种单体的总质量与非极性烃类溶剂质量比为1/4-1/12。
其中，所述的聚合反应温度控制在20-120℃之间；聚合反应总时间控制在30-300分钟之间。
其中，所述的非极性烃类溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯。
其中，所述的烷基类锂引发剂选自RLi中的一种或几种单官能团烷基锂引发剂的混合物，R为碳原子数为1－10的烷烃基，Li为锂原子。
上述的方法制备的丁二烯-苯乙烯共聚物也应在本发明的保护范围之内。
其中，所述聚合物中，苯乙烯单元的质量百分数为5％－50％：丁二烯单元的质量百分数为35％－90％，对叔丁氧基苯乙烯单元的质量百分数为1％－30％；聚合物的数均分子量为5×103－100×104。
其中，所述聚合物中，苯乙烯单元的质量百分数为10％－45％：丁二烯单元的质量百分数为40％－85％，对叔丁氧基苯乙烯单元的质量百分数为2％－20％；聚合物的数均分子量为1×104－80×104。
所述聚合物为链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明通过活性负离子聚合技术共聚合丁二烯、苯乙烯和对叔丁氧基苯乙烯三种单体，可一步制备出链中含有带醚键集团的极性化丁二烯-苯乙烯共聚物。所述的链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物可通过对叔丁氧基苯乙烯的用量来调控丁二烯-苯乙烯共聚物中极性醚键集团的含量。这种链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物能够显著改善其与炭黑、二氧化硅或极性聚合物材料的相容性，进而显著提高包含该共聚物的组合物的力学性能。
本发明提供的一种链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物为链中含有带醚键集团的极性化丁二烯-苯乙烯共聚物，该丁二烯-苯乙烯共聚物与炭黑、二氧化硅以及极性聚合物之间具有优异的相容性，能够显著提高包含该共聚物的组合物的力学性能，并降低生热。该共聚物在高性能轮胎制造、塑料改性等领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明所涉及的链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物是一种链中含有带醚键集团的极性化丁二烯-苯乙烯共聚物；以聚合物总质量100％计，结合苯乙烯含量质量百分数一般范围为5％－50％，最佳范围为10％－45％；结合丁二烯含量质量百分数一般范围为35％－90％，最佳范围为40％－85％；结合对叔丁氧基苯乙烯含量质量百分数一般范围为1％－30％，最佳范围为2％－20％；聚合物的数均分子量一般范围为5×103－100×104，最佳范围为1×104－80×104；以共聚物中结合丁二烯总质量100％计，1,2-结构含量质量百分数一般范围为20％－95％，最佳范围为40％－80％。丁二烯单体与苯乙烯及对叔丁氧基苯乙烯共聚后可以生成3种微观结构，即顺1,4-结构、反1,4-结构和1,2-结构，其中1,2-结构含量质量百分数是指共聚物中全部丁二烯重复单元中1,2-结构的质量含量；通常的丁二烯-苯乙烯共聚物(以阴离子聚合方法合成的共聚物被称为溶聚丁苯橡胶)，1,2-结构含量对由溶聚丁苯橡胶制备的轮胎的滚动阻力和抗湿滑性能有较大的影响，1,2-结构含量越低，滚动阻力越低而抗湿滑性能越差，1,2-结构含量越高，滚动阻力越高而抗湿滑性能越好，即滚动阻力和抗湿滑性能之间存在矛盾之处。因此，1,2-结构含量质量百分数一般范围在20％－95％之间，考虑到滚动阻力和抗湿滑性能之间的平衡，1,2-结构含量质量百分数最佳范围在40％－80％之间。因此，对于本发明涉及的链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物，同样适用上述设定的范围。
本发明所涉及的链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法如下所示：
使用负离子聚合方法合成共聚物，其具体过程是在非极性烃类溶剂中将极性活化剂和丁二烯、苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯三种单体加入到反应器中；打开搅拌，加入烷基锂类引发剂，烷基锂类引发剂的用量根据嵌段聚合物总的数均分子量大小而定，当聚合反应完后终止反应将聚合物分离干燥后，得到链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物；所用的丁二烯、苯乙烯和对叔丁氧基苯乙烯三种单体的总质量与非极性烃类溶剂质量比为1/4-1/12；聚合反应温度控制在20-120℃之间；聚合反应总时间控制在30-300分钟之间。反应流程式如下：
其中，y、m是代表聚丁二烯的顺1,4-结构、反1,4-结构和1,2-结构比例，y表示1,2-结构的数量，m表示顺1,4-结构和反1,4-结构之和的数量。n表示对叔丁氧基苯乙烯单元的数量，x表示苯乙烯单元的数量，n与对叔丁氧基苯乙烯单元的质量百分数相对应(只是n是数量，苯乙烯单元的质量百分数是质量，以下相同)，x与苯乙烯单元的质量百分数相对应，而y、m之和与丁二烯单元的质量百分数相对应。y、m、n、x均为整数，且取值范围与各组分含量范围相对应，此处不要给出y、m、n、x的具体取值，相关领域科技人员都可以理解本发明的叙述。
对叔丁氧基苯乙烯和苯乙烯单元对由共聚物制备的橡胶制品的力学性能等有影响，一般情况下，对叔丁氧基苯乙烯和苯乙烯单元数量的增加，首先可以提高橡胶的拉伸强度，其次可以提升由其制备轮胎的抗湿滑性能，但会降低橡胶的弹性和耐低温性能。因此，对叔丁氧基苯乙烯和苯乙烯单元的数量可以按照需求控制在一定范围内。
本发明所使用的非极性烃类溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯。
本发明所使用的极性活化剂选自***、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、乙基四氢糠基醚、双四氢糠丙烷。
本发明所使用的烷基类锂引发剂选自RLi中的一种或几种单官能团烷基锂引发剂的混合物，R为碳原子数为1－10的烷烃基，Li为锂原子。
实施例1
在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入1.2升环己烷、四氢呋喃6毫升、75克丁二烯、20克苯乙烯、5克对叔丁氧基苯乙烯，打开搅拌，升温到30℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，丁基锂用量为1×10-3摩尔，聚合90分钟后加入水终止反应，将聚合物用无水乙醇沉降，干燥至恒重，得到链中含对叔丁氧基苯基的极性化丁二烯-苯乙烯共聚物。
采用核磁共振波谱仪(1H-NMR)对共聚物的组成进行分析测试，结合丁二烯含量质量百分数为75.2％，结合苯乙烯含量质量百分数为19.9％，结合对叔丁氧基苯乙烯含量质量百分数为4.9％；采用红外光谱仪对共聚物微观结构进行分析测试，共聚物中结合丁二烯的1,2-结构含量为38％(质量百分数，以共聚物中结合丁二烯总质量100％计)；采用凝胶渗透色谱仪对共聚物的分子量及分布进行分析测试，共聚物的数均分子量为11.2×104，分子量分布指数为1.18。
实施例2
在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入1.2升环己烷、双四氢糠丙烷(DTHFP)1毫升、75克丁二烯、15克苯乙烯、10克对叔丁氧基苯乙烯，打开搅拌，升温到30℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，丁基锂用量为1×10-3摩尔，聚合90分钟后加入水终止反应，将聚合物用无水乙醇沉降，干燥至恒重，得到链中含对叔丁氧基苯基的极性化丁二烯-苯乙烯共聚物。
采用核磁共振波谱仪(1H-NMR)对共聚物的组成进行分析测试，结合丁二烯含量质量百分数为75.3％，结合苯乙烯含量质量百分数为14.9％，结合环氧乙烷含量质量百分数为9.8％；采用红外光谱仪对共聚物微观结构进行分析测试，共聚物中结合丁二烯的1,2-结构含量为58％(质量百分数，以共聚物中结合丁二烯总质量100％计)；采用凝胶渗透色谱仪对共聚物的分子量及分布进行分析测试，共聚物的数均分子量为11.1×104，分子量分布指数为1.19。
实施例3
在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入1.2升环己烷、双四氢糠丙烷(DTHFP)1毫升、60克丁二烯、35克苯乙烯、5克对叔丁氧基苯乙烯，打开搅拌，升温到30℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，丁基锂用量为0.67×10-3摩尔，聚合90分钟后加入水终止反应，将聚合物用无水乙醇沉降，干燥至恒重，得到链中含对叔丁氧基苯基的极性化丁二烯-苯乙烯共聚物。
采用核磁共振波谱仪(1H-NMR)对共聚物的组成进行分析测试，结合丁二烯含量质量百分数为60.3％，结合苯乙烯含量质量百分数为34.9％，结合环氧乙烷含量质量百分数为4.8％；采用红外光谱仪对共聚物微观结构进行分析测试，共聚物中结合丁二烯的1,2-结构含量为60％(质量百分数，以共聚物中结合丁二烯总质量100％计)；采用凝胶渗透色谱仪对共聚物的分子量及分布进行分析测试，共聚物的数均分子量为15.1×104，分子量分布指数为1.21。
实施例4
分别按照本发明的方法和现有技术中的床柜方法制备链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物和普通的丁二烯-苯乙烯共聚物，将两种共聚物与白炭黑、炭黑、硫磺、促进剂及其它材料共混，制备出硫化胶，并对其力学性能及动态力学性能进行了测试，相关结果如下：
表1共聚物结构参数
注1：以聚丁二烯部分为100％计。
混炼胶制备(按表2配方)：采用两段混炼工艺。一段混炼设定初始温度80℃，设定转子转速为90r/min。先将全部橡胶加入密炼机中(BR1600，英国法拉尔)塑炼30s，之后加入3/4白炭黑165N、Si69和ZnO，混炼150s，最后加入剩余的1/4白炭黑(165N)、9#参比炭黑、硬脂酸SA、防老剂4010，当胶料的温度达到150℃的时间达到5min后出料；停放4小时，二段混炼设定初始温度为40℃，设定转子转速为60r/min。将一段混炼胶加至密炼机中混炼30s，之后加入硫磺S、促进剂D和促进剂TBBS混炼240s后出料；将二段混炼胶在开炼机中(X(S)K-160型，上海双益橡塑机械厂)纵向薄通3次下片，开炼机辊为室温。
表2橡胶试验配方(表1三种共聚物采用同一配方)
硫化胶制备：硫化温度为160℃，压力15MPa，硫化时间为30分钟。
由三种共聚物制备的硫化胶物理机械性能测试结果如表3所示，可看出链中极性化丁苯共聚物的100％定伸应力和拉伸强度比常规丁苯共聚物的数值高，表明在丁苯共聚物中引入对叔丁氧基苯乙烯单元，可以明显提高链中极性化丁苯共聚物的力学性能。
表3硫化胶的物理机械性能
对三种共聚物制备硫化胶的动态力学性能测试结果如表4所示，可看出由本发明得到的链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物，与现有常规丁苯共聚物相比，本发明提供的共聚物制得的硫化橡胶具有较高的回弹性、较低的压缩温升、较好的抗湿滑性能(tanδ(0℃)值大)和较低的滚动阻力(tanδ(60℃)值小)。
表4硫化胶的动态力学性能
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按以下附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。
Claims (10)
1.一种丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在非极性烃类溶剂中将极性活化剂和丁二烯、苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯三种单体加入到反应器中；2)打开搅拌，加入烷基锂类引发剂，进行聚合反应，3)当聚合反应完成后，终止反应将聚合物分离干燥后，得到链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基锂类引发剂的用量根据嵌段聚合物总的数均分子量大小而定。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丁二烯、苯乙烯和对叔丁氧基苯乙烯三种单体的总质量与非极性烃类溶剂质量比为1/4-1/12。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合反应温度为20-120℃；聚合反应总时间为30-300。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非极性烃类溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烷基类锂引发剂选自RLi中的一种或几种单官能团烷基锂引发剂的混合物，R为碳原子数为1－10的烷烃基，Li为锂原子。
7.权利要求1-6任一所述的方法制备的丁二烯-苯乙烯共聚物。
8.根据权利要求7所述的丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述聚合物中，苯乙烯单元的质量百分数为5％－50％：丁二烯单元的质量百分数为35％－90％，对叔丁氧基苯乙烯单元的质量百分数为1％－30％；聚合物的数均分子量为5×103－100×104。
9.根据权利要求8所述的丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述聚合物中，苯乙烯单元的质量百分数为10％－45％：丁二烯单元的质量百分数为40％－85％，对叔丁氧基苯乙烯单元的质量百分数为2％－20％；聚合物的数均分子量为1×104－80×104。
10.根据权利要求7-9任一所述的丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述聚合物为链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111109580 | 2021-09-22 | ||
| CN2021111095804 | 2021-09-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114853949A true CN114853949A (zh) | 2022-08-05 |
Family
ID=82639349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210542960.5A Pending CN114853949A (zh) | 2021-09-22 | 2022-05-18 | 一种链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114853949A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011063714A (ja) * | 2009-09-17 | 2011-03-31 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 共重合体ならびにそれを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ |
| WO2013002235A1 (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-03 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2013104024A (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-30 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| CN109467661A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-03-15 | 大连理工大学 | 功能化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 |
| CN113174010A (zh) * | 2020-01-27 | 2021-07-27 | 住友橡胶工业株式会社 | 共聚物、橡胶组合物和轮胎 |
-
2022
- 2022-05-18 CN CN202210542960.5A patent/CN114853949A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011063714A (ja) * | 2009-09-17 | 2011-03-31 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 共重合体ならびにそれを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ |
| WO2013002235A1 (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-03 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2013104024A (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-30 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| CN109467661A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-03-15 | 大连理工大学 | 功能化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 |
| CN113174010A (zh) * | 2020-01-27 | 2021-07-27 | 住友橡胶工业株式会社 | 共聚物、橡胶组合物和轮胎 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9133293B2 (en) | Copolymer rubber having a star-shaped block structure, the preparation process and use thereof | |
| CN105473624B (zh) | 改性共轭二烯聚合物及其制备方法，和含有该改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物 | |
| US9834619B2 (en) | Modified conjugated diene-based polymer, modified rubber composition containing same, and method for preparing modified conjugated diene-based polymer | |
| CN105612184B (zh) | 末端官能化的基于共轭二烯的聚合物及其制造方法 | |
| CN106029708B (zh) | 改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法以及包含该聚合物的橡胶组合物 | |
| US20100324167A1 (en) | One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications | |
| US7005469B2 (en) | Modified rubber, process for producing the same, and composition | |
| WO2010107555A1 (en) | Styrene butadiene rubber with novel styrene incorporation | |
| CN106133012B (zh) | 改性的共轭二烯聚合物、包含其的改性的橡胶组合物、及其制备方法 | |
| CN107567474A (zh) | 使用具有引入的官能团的基于氨基硅烷的末端改性剂制备橡胶组合物的方法和由其制备的橡胶组合物 | |
| JPS63101440A (ja) | ゴム組成物 | |
| EP2495267A1 (en) | High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber and methods for preparation thereof | |
| CN111072878B (zh) | 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物及其制备方法和硫化橡胶及应用和轮胎胎面和轮胎 | |
| CN107082846B (zh) | 一种胺基官能化溶聚丁苯共聚物及其制备方法 | |
| US20220098402A1 (en) | Polymeric composition comprising a thermoplastic elastomer with butadiene and styrene blocks and a compatible plasticizer | |
| CN110256631A (zh) | 含β-月桂烯的三元无规共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN114763396B (zh) | 梳型丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法与应用 | |
| CN114853949A (zh) | 一种链中极性化丁二烯-苯乙烯共聚物及制备方法 | |
| GB2071117A (en) | Elastomers and tyres containing them | |
| CN106146734B (zh) | 一种偶联剂及其应用以及丁苯无规共聚物及其制备方法 | |
| CN110128608B (zh) | 一种苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物以及嵌段共聚物组合物和应用 | |
| CN110128606B (zh) | 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物和硫化橡胶及其应用和嵌段共聚物的制备方法 | |
| CN106928416A (zh) | 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物及制备方法和无规线形共聚物和组合物和硫化橡胶及应用 | |
| KR101412291B1 (ko) | 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체로 개질한 폴리에틸렌 엘라스토머 및 이의 제조방법 | |
| CN111072880B (zh) | 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物及其制备方法和硫化橡胶及应用和轮胎胎面和轮胎 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220805 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |