CN114853052A - 氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂、制备方法及其应用。该制备方法先将铜‑胺配合物溶液进行水解后,制得Cu2O1‑x前驱体,再将所述的Cu2O1‑x前驱体进行真空煅烧后,制得氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂。该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂能够作为燃烧催化剂用于固体推进剂中。本发明的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法,通过真空煅烧Cu2O1‑x前驱体,增加了Cu2O1‑x前驱体中的氧空位缺陷,进而提高了氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的燃烧催化活性。将本发明的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂作为燃烧催化剂用于固体推进剂中,能够显著提升固体推进剂在低压下的燃速,降低固体推进剂的燃速压力指数、激光点火能量和点火延迟时间。
Description
技术领域
本发明属于固体推进剂技术领域,涉及固体推进剂燃烧催化剂,具体涉及一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
复合固体推进剂作为主要的动力源在战术导弹和武器***中得到了广泛的应用,其综合性能直接影响现代武器***的毁伤能力、打击精度和生存能力。燃烧性能是固体推进技术的核心,燃速和压强指数是衡量推进剂燃烧性能的两个重要指标。氧化剂是复合固体推进剂的主要能量组分,高氯酸铵是复合固体推进剂中最常用的氧化剂,在复合固体推进剂中的含量超过60wt%,其热分解性能对固体推进剂的燃烧性能具有重要影响。
使用燃烧催化剂是调节固体推进剂燃烧性能的最佳途径,其主要作用为:(1)改善推进剂的点火性能;(2)根据实际应用需求设计推力方案,调节推进剂燃速;(3)改变推进剂在低压燃烧时的反应速度;(4)提高推进剂的燃烧稳定性;(5)降低推进剂燃速对压力、温度影响的敏感程度。由于纳米燃烧催化剂的粒径小、比表面积大、表面原子多、晶粒的微观结构复杂且存在各种点阵缺陷,因此具有较高的燃烧催化活性,已成为火***领域研究的热点之一。
目前,在推进剂中使用的纳米燃烧催化剂主要包括金属氧化物、惰性有机金属配合物、金属复合物和含能化合物等。其中,纳米氧化亚铜(Cu2O)因其理想的半导体性能、良好的催化性能及毒性低、储量高、成本低等优势而备受关注,其不仅可以促进氧化剂热分解,改进复合推进剂的弹道性能,而且还可以调节固体推进剂的燃速和压力指数。
近年来,研究工作者在提升纳米氧化亚铜燃烧催化活性方面开展了大量有益探索。Luo等人报道了高氯酸铵与多孔Cu2O混合后,高氯酸铵的低温分解峰温和高温分解峰温分别降低了37℃和71℃。陈亚芍团队研究了立方体、八面体、截面八面体和空心球结构的Cu2O对高氯酸铵热分解反应的催化活性,研究发现Cu2O在高氯酸铵热分解反应中的催化活性与其结构密切相关。唐一文团队研究发现Cu2O在高氯酸铵热分解的不同阶段均表现出形貌依赖的催化活性。
然而,目前关于提升纳米氧化亚铜燃烧催化活性的研究主要集中在Cu2O的颗粒粒径、形貌、表面结构以及晶面效应等材料表面特性方面,对燃烧催化活性提升效果有限,缺乏对晶体缺陷,特别是氧空位缺陷的影响研究。此外,关于Cu2O结构缺陷对燃烧催化性能的影响还鲜有报道,这限制了固体推进剂燃烧催化剂的催化活性的进一步提高,进而导致难以满足精确调控固体推进剂燃烧性能的技术需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的一个目的在于,提供一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂及其制备方法,解决现有技术中的氧化亚铜纳米燃烧催化剂的燃烧催化活性进一步提升的技术问题。
针对现有技术存在的不足,本发明的另一个目的在于,提供氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂作为燃烧催化剂用于固体推进剂中的应用,解决现有技术中的催化剂难以满足精确调控固体推进剂燃烧性能的技术需求的技术问题。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案予以实现:
一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法,该方法先将二价铜(Cu2+)与有机胺配位,制备铜-胺配合物,然后将铜-胺配合物进行水解后,制得Cu2O1-x前驱体,再将所述的Cu2O1-x前驱体进行真空煅烧后,制得氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂;
所述的煅烧的条件为:将所述的Cu2O1-x前驱体置于真空环境中,以5~20℃/min的升温速率加热至100~300℃后,在100~300℃的温度下煅烧2~4h,制得氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂。
本发明还具有如下技术特征:
具体的,所述的铜-胺配合物溶液的制备过程包括:将铜盐加入非质子性极性溶剂中加热至50~90℃,搅拌至铜盐固体完全溶解,制得溶液A,再加入有机胺配体,制得溶液B;溶液B经离心后,所得的上清液即为铜-胺配合物溶液。
具体的,所述的溶液A中Cu2+的终浓度为0.05~0.3mol/L。
具体的,所述的溶液B中有机胺配体与Cu2+的摩尔比为(3~20):1。
具体的,所述的有机胺配体为乙二胺、二乙胺、三乙胺或乙胺;所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜或硝酸铜;所述的非质子性极性溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、丙腈、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺。
具体的,所述的Cu2O1-x前驱体的制备过程包括:将所述的铜-胺配合物溶液加热至50~90℃后,再加入预热至相同温度的水,制得混合溶液C;将混合溶液C在50~90℃的条件下静置反应后,再经离心收集沉淀D,沉淀D经冷冻干燥后,制得Cu2O1-x前驱体。
本发明还保护一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂,该催化剂采用如上所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法制得。
本发明还保护一种如上所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法制得的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂作为燃烧催化剂用于固体推进剂中的应用。
具体的,将所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂加入固体推进剂中,制得复合固体推进剂;所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的加入量为固体推进剂质量的0.5%~2%。
具体的,所述的含氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的复合固体推进剂,在4~7MPa的压强区间的燃速为8~11mm/s,在4~15MPa的压强区间的燃速压力指数小于等于0.38,在70W/cm2激光功率密度下的激光点火延迟时间小于等于256ms,在95.4W/cm2激光功率密度下的激光点火延迟时间小于等于131ms。
本发明与现有技术相比,具有如下技术效果:
(Ⅰ)本发明的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法,通过真空煅烧Cu2O1-x前驱体,增加了Cu2O1-x前驱体中的氧空位缺陷浓度,有效地调节催化剂表面结构及电子结构,促进了反应中间体在催化剂表面的化学吸附,进而提高了氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的燃烧催化活性。
(Ⅱ)本发明的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法,所采用的原材料均价格低廉,容易获得。该制备工艺简单,可控性强,制备条件温和,能耗低,兼具经济性和环保性。
(Ⅲ)本发明制备的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂,其微观形貌为粒径分布均匀且分散性良好的球形纳米催化剂,Cu2O1-x晶格中含有丰富的氧空位缺陷,具有优良的燃烧催化活性。
(Ⅳ)将本发明的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂作为燃烧催化剂用于固体推进剂中,能够显著提升固体推进剂在低压下(4~7MPa)的燃速,降低固体推进剂在4~15MPa压强区间的燃速压力指数,降低固体推进剂在低激光功率密度下的激光点火能量和点火延迟时间,有助于降低固体推进剂配方中催化剂的用量,从而提升了固体推进剂能量水平。
附图说明
图1为实施例2中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的XRD谱图;图1中,a代表氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂,b代表标准卡JCPDS No.05-0667中的Cu2O。
图2为实施例2中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的SEM图。
图3为实施例2中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的粒径分布图。
图4(a)为氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂、Cu2O1-x前驱体和商业Cu2O纳米催化剂的XPS谱图的对比图;图4(a)中,“Cu2O”代表商业Cu2O纳米催化剂,“Cu2O1-x前驱体”代表Cu2O1-x前驱体,“Cu2O1-x”代表氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂。
图4(b)为对比例1中的商业Cu2O纳米催化剂的XPS谱图。
图4(c)为对比例2中Cu2O1-x前驱体的XPS谱图。
图4(d)为实施例2中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的XPS谱图。
图5为实施例2中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的HRTEM图。
图6为氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂与商业Cu2O纳米催化剂的ESR谱图;图6中,“Cu2O”表示商业Cu2O纳米催化剂,“Cu2O1-X”表示氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂。
图7为高氯酸铵热分解反应的DSC图谱;图7中,“pure AP”表示不加任何催化剂的纯高氯酸铵,“AP+Cu2O”表示加入了商业Cu2O纳米催化剂的高氯酸铵,“AP+Cu2O1-x前驱体”表示加入了Cu2O1-x前驱体的高氯酸铵,“AP+Cu2O1-x”表示加入了氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的高氯酸铵。
图8为应用例中的在不同压强下的燃速测试图;图8中,“KB”代表复合固体推进剂,“KB+0.5%Cu2O1-x”代表含0.5%氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的复合固体推进剂。
图9为应用例中的不同激光功率密度下的点火延迟时间测试图;图9中,“KB”代表复合固体推进剂,“KB+0.5%Cu2O1-x”代表含0.5%氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的复合固体推进剂。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
基于背景技术中的现状,本发明应用了缺陷工程策略,通过科学的手段构建晶体结构缺陷,制得了一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂,从本质上提升了纳米金属氧化物的燃烧催化性能,这有助于提升高氯酸铵的热分解效率,进而满足了固体推进剂燃烧性能精确调控的需要。
需要说明的是,本发明中的所有的原料,如无特殊说明,全部均采用现有技术中已知的原料。例如:复合固体推进剂采用现有技术中已知的以高氯酸铵作为氧化剂的复合固体推进剂。
本发明中,Cu2O1-x指的是氧缺陷态氧化亚铜,其中0<x<1。
遵从上述技术方案,以下给出本发明的具体实施例,需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例,凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1:
本实施例给出了一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法,该方法具体包括如下步骤:
步骤一,铜-乙二胺配合物的制备;
向圆底烧瓶中加入400mL乙腈,然后称取0.06mol氯化铜,在搅拌条件下将称取好的氯化铜加入乙腈溶剂中,油浴加热至75℃,持续搅拌至氯化铜固体完全溶解后,制得溶液A,溶液A中Cu2+的终浓度为0.15mol/L;将溶液A再加入0.36mol乙二胺,制得溶液B,溶液B中乙二胺与Cu2+的摩尔比为4:1;将溶液B加热搅拌1~2h后自然冷却至室温,高速离心后除去固体沉淀,将离心所得的上清液转移至圆底烧瓶中,即制得铜-乙二胺配合物溶液。
步骤二,Cu2O1-x前驱体的制备;
将步骤一制得的铜-乙二胺配合物溶液加热至75℃,5min后倒入预热至75℃的去离子水,制得混合溶液C,去离子水与铜-乙二胺配合物溶液的体积比为1:1;将溶液C在75℃加热条件下静置反应4h后,自然冷却至室温,再离心收集沉淀D,用丙酮和乙腈的混合溶液洗涤沉淀D三次,该混合溶液中丙酮和乙腈的体积比为1:1,洗涤完成后经冷冻干燥12h后,制得Cu2O1-x前驱体。
步骤三,氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备;
将步骤二收集的Cu2O1-x前驱体置于密闭管式炉中,在真空条件下,从室温开始,以5℃/min的升温速率加热至200℃,并在200℃煅烧3h后自然冷却至室温,收集产物,制得氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂。
实施例2:
本实施例给出了一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法,该方法具体包括如下步骤:
步骤一,铜-三乙胺配合物的制备;
向圆底烧瓶中加入400mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),然后称取0.06mol氯化铜,在搅拌条件下将称取好的氯化铜加入DMF溶剂中,油浴加热至85℃,持续搅拌至氯化铜固体完全溶解,制得溶液A,溶液A中Cu2+的终浓度为0.15mol/L;然后再加入0.36mol三乙胺,制得溶液B,溶液B中三乙胺与Cu2+的摩尔比为6:1;将溶液B加热搅拌1~2h后自然冷却至室温,高速离心后除去固体沉淀,将离心所得的上清液转移至圆底烧瓶中,即制得铜-三乙胺配合物溶液。
步骤二,Cu2O1-x前驱体的制备;
将步骤一制得的铜-三乙胺配合物溶液加热至85℃,5min后倒入预热至85℃的去离子水,制得混合溶液C,去离子水与铜-三乙胺配合物溶液的体积比为1:1。将溶液C在85℃加热条件下静置反应并沉淀4h后,自然冷却至室温,再离心收集橙黄色沉淀D。用丙酮和DMF的混合溶液洗涤橘黄色沉淀D三次,混合溶液中丙酮和DMF的体积比为1:1。洗涤完成后经冷冻干燥12h后,制得橙黄色的Cu2O1-x前驱体。
步骤三,氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备;
将步骤二制得的橙黄色的Cu2O1-x前驱体置于密闭管式炉中,在真空条件下,从室温开始,以5℃/min的升温速率加热至300℃,并在300℃煅烧4h后自然冷却至室温,收集产物,制得橙黄色的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂。
本实施例制得的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的表征如下:
图1为本实施例中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的XRD谱图,图1中的晶体衍射特征峰与标准卡JCPDS No.05-0667中的Cu2O高度匹配,且没有杂质峰。根据XRD谱图和Scherrer方程,计算得到Cu2O1-x纳米粒子的平均晶粒尺寸为17.9nm。
图2为本实施例中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的SEM图,图3为本实施例中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的粒径分布图,由图2和3可知,该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂具有纳米球状形貌,其粒径分布均匀,粒径约为203±20nm。
本实施例中,氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的XPS谱图如图4(a)和图4(d)所示,由图4(a)和图4(d)可知,该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的主要元素为Cu和O元素,该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂中的Cu的价态为+1价,该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂中含有大量氧空位缺陷。
图5为本实施例中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的HRTEM图,图5中的Cu2O1-x纳米颗粒具有清晰的晶格条纹,其平面间距为0.24nm,与立方相Cu2O的(111)晶面相吻合。此外,在图5中的Cu2O1-x纳米颗粒的晶格条纹里还能够看到明显的晶格畸变、空位、位错等形式出现的各种晶体缺陷。
本实施例中,氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的ESR谱图如图6所示,由图6可知,该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂中含有大量氧空位缺陷。
本实施例的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的性能测试如下:
本实施例中,将氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂以0.5%的加入量与高氯酸铵混合,测试了该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂对高氯酸铵的燃烧催化效果,测试时以纯高氯酸铵作为空白对照组,测试结果如图7所示。
应用例:
本应用例给出了实施例2所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法制得的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂作为燃烧催化剂用于复合固体推进剂中的应用。
作为本应用例的一种具体方案,将该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂加入复合固体推进剂中,制得含氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的复合固体推进剂;所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的加入量为复合固体推进剂质量的0.5%。
本应用例中的含氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的复合固体推进剂的性能测试如下:
本应用例中,以该含氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的复合固体推进剂作为实验组,以复合固体推进剂为空白对照组,进行了不同压强下的燃速测试,测试结果如图8所示。由图8可知,与空白对照组相比,实验组在4~7MPa压强区间的燃速提升了30%以上,在4~15MPa压强区间的燃速压力指数从0.60下降至0.38。说明在复合固体推进剂中仅加入0.5%氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂,就能够具有较好的燃烧催化效果。
本应用例中,以该含氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的复合固体推进剂作为实验组,以复合固体推进剂为空白对照组,进行了不同激光功率密度下的点火延迟时间测试,测试结果如图9所示。由图9可知,在相同测试条件下,实验组和空白对照组的点火延迟时间均随着功率密度增加呈递减趋势,与空白对照组相比,实验组在低激光功率密度下的点火延迟时间显著缩短,激光点火能量显著降低,70W/cm2功率密度下的激光点火延迟时间从523ms下降至256ms,95.4W/cm2功率密度下的激光点火延迟时间从207ms下降至131ms。
对比例1:
本对比例给出了一种商业Cu2O纳米催化剂。
本对比例的商业Cu2O纳米催化剂的表征如下:
本对比例中,商业Cu2O纳米催化剂XPS谱图如图4(a)和图4(b)所示,由图4(a)和图4(b)可知,该商业Cu2O纳米催化剂中的主要元素为Cu、O和C元素,该商业Cu2O纳米催化剂中的Cu的价态为+1价,该商业Cu2O纳米催化剂中不含有氧空位缺陷。
本对比例中,商业Cu2O纳米催化剂的ESR谱图如图6所示。
本对比例的商业Cu2O纳米催化剂的性能测试如下:
本对比例中,将商业Cu2O纳米催化剂以0.5%的加入量与高氯酸铵混合,测试了该商业Cu2O纳米催化剂对高氯酸铵的燃烧催化效果,测试结果如图7所示。
对比例2:
本对比例给出了一种Cu2O1-x前驱体,该Cu2O1-x前驱体为实施例2步骤二制得的Cu2O1-x前驱体。
本对比例的Cu2O1-x前驱体的表征如下:
本对比例中,Cu2O1-x前驱体的XPS谱图如图4(a)和图4(c)所示,由图4(a)和图4(c)可知,该Cu2O1-x前驱体中的主要元素为Cu、O和C元素,该Cu2O1-x前驱体中的Cu的价态为+1价,该Cu2O1-x前驱体中含有少量氧空位缺陷。
本对比例的Cu2O1-x前驱体的性能测试如下:
本对比例中,将Cu2O1-x前驱体以0.5%的加入量与高氯酸铵混合,测试了该Cu2O1-x前驱体对高氯酸铵的燃烧催化效果,测试结果如图7所示。
由实施例2、对比例1和对比例2可知:
在相同的测试条件下,与空白对照组的纯高氯酸铵相比,实施例2的两个放热峰合并为一个单独的放热峰,放热更为集中,分解峰温提前了127.1℃,放热峰温从439.3℃进一步下降至312.2℃;对比例1的商业Cu2O纳米催化剂仅仅使高氯酸铵的高温分解峰温提前了105.2℃,高温分解峰温从439.3℃下降至334.1℃,低温分解峰温从298.8℃下降至285.2℃;对比例2的Cu2O1-x前驱体仅仅使高氯酸铵的高温分解峰温提前了100.9℃,高温分解峰温从439.3℃下降至338.4℃。
由上述分析可知,与商业Cu2O纳米催化剂和Cu2O1-x前驱体相比,本发明制备的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂对高氯酸铵热分解反应的催化作用更强,能够使得高氯酸铵的高温分解峰和低温分解峰合并为一个放热峰,放热反应更为集中,说明氧空位缺陷促进了氧化亚铜催化活性提升。较商业Cu2O纳米催化剂和Cu2O1-x前驱体而言,该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂具有更加明显的催化效果,其催化效率远高于不含或者含少量氧空位缺陷的Cu2O催化剂。
Claims (10)
1.一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,先将铜-胺配合物溶液进行水解后,制得Cu2O1-x前驱体,再将所述的Cu2O1-x前驱体进行煅烧后,制得氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂;
所述的煅烧的条件为:将所述的Cu2O1-x前驱体置于真空环境中,以5~20℃/min的升温速率加热至100~300℃后,在100~300℃的温度下煅烧2~4h,制得氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂。
2.如权利要求1所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,所述的铜-胺配合物溶液的制备过程包括:将铜盐加入非质子性极性溶剂中,加热至50~90℃,搅拌至铜盐固体完全溶解,制得溶液A,再向溶液A中加入有机胺配体,制得溶液B;溶液B经离心后,所得的上清液即为铜-胺配合物溶液。
3.如权利要求2所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,所述的溶液A中Cu2+的终浓度为0.05~0.3mol/L。
4.如权利要求2所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,所述的溶液B中有机胺配体与Cu2+的摩尔比为(3~20):1。
5.如权利要求2所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,所述的有机胺配体为乙二胺、二乙胺、三乙胺或乙胺;所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜或硝酸铜;所述的非质子性极性溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、丙腈、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求1所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,所述的Cu2O1-x前驱体的制备过程包括:将所述的铜-胺配合物溶液加热至50~90℃后,再加入预热至50~90℃的水,制得溶液C;将溶液C在50~90℃的条件下静置反应后,再经离心后收集沉淀D,沉淀D经冷冻干燥后,制得Cu2O1-x前驱体。
7.一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂,其特征在于,采用如权利要求1至6任一项所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法制得。
8.如权利要求1至6任一项所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法制得的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂作为燃烧催化剂用于固体推进剂中的应用。
9.如权利要求8所述的应用,其特征在于,将所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂加入复合固体推进剂中,制得含氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的复合固体推进剂;所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的加入量为复合固体推进剂质量的0.5%~2%。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于,所述的含氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的复合固体推进剂,在4~7MPa的压强区间的燃速为8~11mm/s,在4~15MPa的压强区间的燃速压力指数小于等于0.38,在70W/cm2激光功率密度下的激光点火延迟时间小于等于256ms,在95.4W/cm2激光功率密度下的激光点火延迟时间小于等于131ms。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115770579A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-10 | 西安近代化学研究所 | 一种铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070014711A1 (en) * | 2005-03-11 | 2007-01-18 | Philip Morris Usa Inc. | Method for forming activated copper oxide catalysts |
JP2011001213A (ja) * | 2009-06-17 | 2011-01-06 | Murata Mfg Co Ltd | 亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法、及び亜酸化銅ナノ粒子分散溶液 |
CN102515244A (zh) * | 2011-11-28 | 2012-06-27 | 上海交通大学 | 一种空心氧化亚铜纳米材料及其制备方法 |
CN102895979A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-01-30 | 深圳大学 | 一种Cu2O-Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法 |
CN102974361A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-03-20 | 西安近代化学研究所 | 纳米铅铜锆氧化物复合粉体及其制备方法和应用 |
US20130168328A1 (en) * | 2012-01-01 | 2013-07-04 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of copper oxide- doped zinc-oxide nanoparticles and their use |
CN105600818A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-05-25 | 济南大学 | 一种制备富含氧空位的二氧化锡纳米粉的方法及所得产品 |
CN107029769A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-11 | 武汉理工大学 | 一种负载型铜氧化物催化剂的制备及其应用 |
-
2022
- 2022-05-26 CN CN202210588187.6A patent/CN114853052A/zh active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070014711A1 (en) * | 2005-03-11 | 2007-01-18 | Philip Morris Usa Inc. | Method for forming activated copper oxide catalysts |
JP2011001213A (ja) * | 2009-06-17 | 2011-01-06 | Murata Mfg Co Ltd | 亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法、及び亜酸化銅ナノ粒子分散溶液 |
CN102515244A (zh) * | 2011-11-28 | 2012-06-27 | 上海交通大学 | 一种空心氧化亚铜纳米材料及其制备方法 |
US20130168328A1 (en) * | 2012-01-01 | 2013-07-04 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of copper oxide- doped zinc-oxide nanoparticles and their use |
CN102895979A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-01-30 | 深圳大学 | 一种Cu2O-Bi2O3/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法 |
CN102974361A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-03-20 | 西安近代化学研究所 | 纳米铅铜锆氧化物复合粉体及其制备方法和应用 |
CN105600818A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-05-25 | 济南大学 | 一种制备富含氧空位的二氧化锡纳米粉的方法及所得产品 |
CN107029769A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-11 | 武汉理工大学 | 一种负载型铜氧化物催化剂的制备及其应用 |
Non-Patent Citations (9)
Title |
---|
MANDEEP SINGH: "Oxygen-deficient photostable Cu2O for enhanced visible light photocatalytic activity", NANOSCALE, pages 6039 - 6050 * |
于新杰: "纳米CuO分散性对推进剂燃烧性能的影响", 中国优秀硕士学位论文数据库 * |
宫慧勇;蒋晶晶;刘韶泽;郭永;李作鹏;: "纳米氧化亚铜的形貌控制合成及光催化降解有机染料的研究进展", 化工进展, no. 11 * |
徐建萍;林应斌;王建峰;张凤鸣;都有为;: "热处理氛围对Ti_(0.962)Mn_(0.038)O_2薄膜磁性的影响", 功能材料, no. 12 * |
杜梦凡;陈?荣;邹钰;杨凯萌;胡舰心;孟祥福;: "熔融盐法制备富氧空位TiO_2纳米片及其光催化性能", 化学通报, no. 03 * |
段为甲: "Cu2O的制备及其在苦荞壳上的抗菌应用研究", 中国优秀硕士学位论文数据库 * |
洪伟良;朱秀英;赵凤起;仪建华;高红旭;田德余;: "CuO/CNTs的制备及其对双基推进剂燃烧的催化作用", 火***学报, no. 06 * |
胡凯;: "纳米金属氧化物对AP复合推进剂的催化研究", 飞航导弹, no. 08 * |
郭丽华;丁士华;杨晓静;宋天秀;: "氧化锌与真空烧结氧化镍复合粉体的光催化降解研究", 西华大学学报(自然科学版), no. 02 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115770579A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-10 | 西安近代化学研究所 | 一种铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂及其制备方法 |
CN115770579B (zh) * | 2022-11-15 | 2024-03-29 | 西安近代化学研究所 | 一种铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂及其制备方法 |
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