CN114846126B - α位具有碳酸酯基的异丁酸酯化合物及香料组合物 - Google Patents

α位具有碳酸酯基的异丁酸酯化合物及香料组合物 Download PDF

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Abstract

一种香料组合物，其含有式(1)所示的化合物作为有效成分。(式(1)中，R1表示碳原子数1～4的直链状、支链状或者环状的烷基，R2表示碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷基)。

Description

α位具有碳酸酯基的异丁酸酯化合物及香料组合物
技术领域
本发明涉及一种α位具有碳酸酯基的异丁酸酯化合物及香料组合物。
背景技术
已知异丁酸酯中存在有作为香料有用的化合物。例如，在非专利文献1中记载了各种异丁酸酯主要用作风味剂，具体而言，记载了异丁酸甲酯有香甜的类似杏的香味，异丁酸丙酯有浓重的类似菠萝的香味，异丁酸丁酯有清新的类似苹果和香蕉的香味，异丁酸异戊酯有香甜的类似杏和菠萝的香味，这些均是果香的风味剂原材料。
另外，在专利文献1中公开了：作为在α位具有与氧的键的异丁酸酯，α－烷氧基异丁酸的直链或支链的碳原子数4～12的烷基酯作为香料是有用的，并记载了α－乙氧基异丁酸正己酯具有类似薰衣草的香气。
另一方面，在α位具有碳酸酯基的异丁酸酯也是公知的物质，例如在非专利文献2中公开了α－(正戊氧基羰基)氧基异丁酸乙酯、α－(正丁氧基羰基)氧基异丁酸乙酯作为纤维素树脂、乙烯基树脂的增塑剂是有用的。
另外，非专利文献3中公开了α－(乙氧基羰基)氧基异丁酸乙酯能够通过在乙醇钠催化剂的存在下使α－羟基异丁酸乙酯和碳酸二乙酯反应来合成。
另外，非专利文献4中公开了α－(乙氧基羰基)氧基异丁酸甲酯通过对应的三甲基甲硅烷基碳酰亚胺化合物的水解反应来生成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3368943号说明书
非专利文献
非专利文献1：“合成香料化学和商品知识增补新版”，化学工业日报社，2016年，580～582页
非专利文献2：Journal of Organic Chemistry，1948，Vol.13，p.254-264
非专利文献3：Journal of the American Chemical Society，1959，Vol.81，p.3083-3088
非专利文献4：Journal of Organic Chemistry，1987，vol.52(12)，p.2584-2586
发明内容
本发明所要解决的课题是提供一种作为香料和调合香料原材料有用的在α位具有碳酸酯基的异丁酸酯化合物。另外，本发明想要解决的另一课题是提供一种含有上述化合物作为有效成分的香料组合物。
本发明人等通过合成各种化合物并对其香气反复深入研究之后，其结果发现，在α位具有碳酸酯基的异丁酸的特定的酯化合物作为香料和调合香料原材料是有用的。
即，本发明如下。
＜1＞一种香料组合物，含有由式(1)表示的化合物作为有效成分。
(式(1)中，R1表示碳原子数1～4的直链状、支链状或者环状的烷基，R2表示碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷基。)
＜2＞根据上述＜1＞所述的香料组合物，其中，式(1)中，R1为甲基或者乙基。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的香料组合物，其中，式(1)中，R2为异丙基、仲丁基或者异丁基。
＜4＞一种式(2)所示的化合物。
(式(2)中，R3表示碳原子数1～4的直链状、支链状或者环状的烷基，R4表示碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷基。其中，不包括R3＝乙基且R4＝甲基的化合物、R3＝乙基且R4＝乙基的化合物以及R3＝正丁基且R4＝乙基的化合物。)
＜5＞根据上述＜4＞所述的化合物，其中，式(2)中，R3为甲基或者乙基。
＜6＞根据上述＜4＞或者＜5＞所述的化合物，其中，式(2)中，R4为异丙基、仲丁基或者异丁基。
根据本发明，可以提供一种作为香料和调合香料原材料有用的、在α位具有碳酸酯基的异丁酸酯化合物。进而，根据本发明，能够提供含有在α位具有碳酸酯基的异丁酸酯化合物作为有效成分的香料组合物。
具体实施方式
[香料组合物和应用]
本发明的香料组合物包含下述式(1)所示的化合物作为有效成分。以往，对于在α位具有碳酸酯基的异丁酸酯化合物的一部分有报道，但现有文献中并没有记载在α位具有碳酸酯基的异丁酸酯固有的香味。
以下，对于本发明详细进行说明。
＜式(1)所示的化合物＞
本发明的香料组合物中使用的化合物(以下，也称为“在α位具有碳酸酯基的异丁酸酯”)由下述式(1)表示。
(式(1)中，R1表示碳原子数1～4的直链状、支链状或者环状的烷基，R2表示碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷基。)
式(1)中，作为R1，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基(2－甲基丙基)、仲丁基(1－甲基丙基)、叔丁基、环丙基、环丁基等。优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或者异丁基(2－甲基丙基)，更优选为甲基或者乙基。
式(1)中，作为R2，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基(2－甲基丙基)、仲丁基(1－甲基丙基)、叔丁基、正戊基、1－甲基丁基(2－戊基)、2－甲基丁基、3－甲基丁基、新戊基(2,2－二甲基丙基)、2－甲基丁烷－2－基、1－乙基丙基(3－戊基)、3－甲基丁烷－2－基、正己基、1－甲基戊基(2－己基)、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、2－甲基戊烷－2－基、2,2－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、3－甲基戊烷－2－基、2,3－二甲基丁基、4－甲基戊烷－2－基、3－己基、2－乙基丁基、2,3－二甲基丁烷－2－基、3,3－二甲基丁烷－2－基、4－甲基戊烷3－基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。优选为异丙基、仲丁基或者异丁基。
在R1或R2具有不对称碳的情况下，式(1)所示的化合物包括由此产生的光学异构体中的任一个或者任意比例的混合物。
上述式(1)所示的化合物作为香料和调合香料原材料是有用的，具有花香的香气，除此之外，根据R1或者R2的不同，还同时示出果香调、木质调、辛辣调、绿色调、薄荷调等香气。
优选R1为甲基。
优选R1为乙基。
优选R2为异丙基。
优选R2为仲丁基。
优选R2为异丁基。
特别优选R1为甲基并且R2为异丙基。
特别优选R1为乙基并且R2为异丙基。
特别优选R1为甲基并且R2为仲丁基。
特别优选R1为乙基并且R2为仲丁基。
特别优选R1为甲基并且R2为异丁基。
特别优选R1为乙基并且R2为异丁基。
在本发明中，作为式(1)所示的化合物，例示了以下的式(1－1)～(1－34)中任一者所示的化合物，特别优选的化合物是以下的式(1－4)、(1－5)、(1－8)、(1－12)、(1－13)、(1－16)中的任一者所示的化合物。
式(1)所示的化合物其本身如后所述那样，具有优异的香气，因此作为香料是有用的。另外，香料一般以单品形式使用的情况较少，多数情况是以根据目的配合多种香料而得到的调合香料(香料组合物)的形式使用。式(1)所示的化合物作为配合于调合香料(香料组合物)的香料(也称为“调合香料原材料”)是有用的，本发明的香料组合物含有式(1)所示的化合物作为有效成分。作为香料，可以单独使用1种上述式(1)所示的化合物，也可以并用2种以上。
另外，式(1)所示的化合物在不损害本发明的效果的范围内，不排除含有少量的杂质、副产物、夹杂物等的情况。
式(1)所示的化合物在具有花香的香气的同时具有果香调、木质调、辛辣调、绿色调、薄荷调等香气，并且扩散性也优异。可以通过将式(1)所示的化合物单独作为香料添加用于以各种香味化妆品类、保健卫生材料为代表的医药品、日用杂货品、食品等而赋予香气，另外，也可以将式(1)所示的化合物与其它调合香料原材料等混合，制备后述的香料组合物(调合香料)，将其配合于各种制品而赋予香气。这些中，从得到目标香气的观点考虑，优选将式(1)所示的化合物作为调合香料原材料配合于香料组合物，制备含有式(1)所示的化合物作为有效成分的香料组合物，通过将该香料组合物配合于制品而赋予香气。
＜香料组合物＞
本发明的香料组合物(调合香料)含有式(1)所示的化合物作为有效成分。应予说明，只要含有至少1种以上的式(1)所示的化合物就没有特别限定，也可以含有2种以上的式(1)所示的化合物。
本发明的香料组合物含有式(1)所示的化合物作为有效成分即可，对于其他成分没有特别限定，优选进一步含有其它调合香料原材料(以下，也称为“现有香料”)。
应予说明，“香料组合物(调合香料)”是指通过将该香料组合物添加于各种香味化妆品类、医药品、食品、饮料等而赋予香气的组合物，或者其本身用于香水等的组合物，在现有香料的基础上，根据需要可以含有溶剂等添加剂。
式(1)所示的化合物的配合量根据化合物的种类、目标香气的种类和香气的强度等而不同，但作为式(1)所示的化合物的量，在香料组合物中，优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
现有香料只要是以往公知的香料成分，就没有特别限制，可以使用广泛的范围的香料，例如可以从下述的化合物中单独选择或以任意的混合比例选择2种以上而使用。
例如柠檬烯、α－蒎烯、β－蒎烯、萜品烯、雪松烯、长叶烯、巴伦西亚橘烯等烃类；芳樟醇、香茅醇、香叶醇、橙花醇、萜品醇、二氢月桂烯醇、乙基芳樟醇、法呢醇、橙花叔醇、顺式－3－乙烯醇、雪松醇、薄荷醇、冰片、β－苯基乙基醇、苄醇、苯基己醇、2,2,6－三甲基环己基－3－己醇、1－(2－叔丁基环己基氧基)－2－丁醇、4－异丙基环己烷甲醇、4－叔丁基环己醇、4－甲基－2－(2－甲基丙基)四氢－2H－吡喃－4－醇、2－甲基－4－(2,2,3－甲基－3－环戊烯－1－基)－2－丁烯－1－醇、2－乙基－4－(2,2,3－三甲基－3－环戊烯－1－基)－2－丁烯－1－醇、异崁基环己醇、3,7－二甲基－7－甲氧基辛烷－2－醇等醇类；丁香酚、百里香酚、香兰素等酚类；甲酸芳樟酯、甲酸香茅酯、甲酸香叶酯、乙酸正己酯、乙酸顺式－3－己烯酯、乙酸芳樟酯、乙酸香茅酯、乙酸香叶酯、乙酸橙花酯、乙酸松油酯、乙酸诺卜酯、乙酸冰片酯、乙酸异冰片酯、乙酸邻叔丁基环己酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸三环癸烯酯、乙酸苄酯、乙酸苏合香酯、乙酸肉桂酯、乙酸二甲基苄基原酯、3－戊基四氢吡喃－4－基乙酸酯、丙酸香茅酯、丙酸三环癸烯酯、丙酸烯丙基环己酯、乙基2－环己基丙酸酯、丙酸苄酯、丁酸香茅酯、正丁酸二甲基苄基原酯、异丁酸三环癸烯酯、2－壬烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、肉桂酸甲酯、水杨酸甲酯、水杨酸正己酯、水杨酸顺式－3－己烯酯、惕格酸香叶酯、惕格酸顺式－3－己烯酯、茉莉酸甲酯、二氢茉莉酸甲酯、甲基－2,4－二羟基－3,6－二甲基苯甲酸酯、甲基苯基缩水甘油酸乙酯、邻氨基苯甲酸甲酯、果香酯(FRUITATE)等酯类；正辛醛、正癸醛、正十二醛、2－甲基十一醛、10－十一烯醛、香茅醛、柠檬醛、羟基香茅醛、二甲基四氢苯甲醛、4(3)－(4－羟基－4－甲基戊基)－3－环己烯－1－甲醛、2－环己基丙醛、对叔丁基－α－甲基氢肉桂醛、对异丙基－α－甲基氢肉桂醛、对乙基－α,α－二甲基氢肉桂醛、α－戊基肉桂醛、α－己基肉桂醛、胡椒醛、α－甲基－3,4－亚甲基二氧基氢肉桂醛等醛类；甲基庚烯酮、4－亚甲基－3,5,6,6－四甲基－2－庚酮、戊基环戊酮、3－甲基－2－(顺式－2－戊烯－1－基)－2－环戊烯－1－酮、甲基环戊烯酮、玫瑰酮、γ－甲基紫罗酮、α－紫罗酮、香芹酮、薄荷酮、樟脑、香柏酮、苄基丙酮、茴香基丙酮、甲基β－萘酮、2,5－二甲基－4－羟基－3(2H)－呋喃酮、麦芽酚、7－乙酰基－1,2,3,4,5,6,7,8－八氢－1,1,6,7－四甲基萘、麝香酮、灵猫酮、环十五烷酮、环十六烯酮等酮类；乙醛乙基苯基丙基缩醛、柠檬醛二乙基缩醛、苯基乙醛甘油缩醛、乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮类等缩醛类以及缩酮类；茴香脑、β－萘基甲基醚、β－萘基乙基醚、柠檬烯氧化物、玫瑰醚、1,8－桉叶素、外消旋体或者光学活性的十二氢－3a,6,6,9a－四甲基萘[2,1－b]呋喃等醚类；香茅腈等腈类；γ－壬内酯、γ－十一内酯、σ－癸内酯、γ－茉莉内酯、香豆素、环十五内酯、环十六内酯、黄葵内酯、十三烷二酸环乙撑酯、11－氧杂十六内酯等内酯类等内酯类；橙子、柠檬、佛手柑、橘子、胡椒薄荷、留兰香、薰衣草、洋甘菊、迷迭香、桉树、鼠尾草、罗勒、玫瑰、天竺葵、茉莉花、依兰、茴芹、丁香、生姜、肉豆蔻、小豆蔻、雪松、扁柏、檀香木、香根草、广藿香、岩玫瑰等的天然精油、天然提取物；合成香料等其它香料物质等。
另外，香料组合物也可以包含聚氧乙烯月桂基硫酸醚等表面活性剂；二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、乙二醇、丙二醇、肉豆蔻酸甲酯、柠檬酸三乙酯等溶剂；抗氧化剂；着色剂等作为调合香料原材料以外的构成成分。
式(1)所示的化合物具有花香的香气，并且具有果香调、木质调、辛辣调、绿色调、薄荷调等香气，因而通过与现有香料组合，能够在赋予花香调的同时，赋予自然的果香调、木质调、辛辣调、绿色调、薄荷调，因此对于向以各种香味化妆品类、保健卫生材料作为代表的医药品、日用杂货品、食品等进行添加并赋予香气是有用的。
作为能够添加含有式(1)所示的化合物的香料组合物来用于赋予香气以及用于对配合对象物的香气进行改良的制品，可举出香味化妆品类、健康卫生材料、杂货、饮料、食品、准医药品、医药品等各种制品，例如可作为如下制品的香气成分而使用：香水、古龙水类等芬香制品；洗发水、护发素类、生发液、发膏类、摩丝、啫喱、发蜡、喷雾剂等其它毛发用化妆品；化妆水、美容液、霜、乳液、面膜、粉底、香粉、口红、各种彩妆类等肌肤用化妆品；洗碗用洗剂、洗衣用洗剂、软化剂类、消毒用洗剂类、消臭洗剂类、室内芳香剂、家具保养剂、玻璃清洁剂、家具清洁剂、地板清洁剂、消毒剂、杀虫剂、漂白剂、杀菌剂、忌避剂、其它各种健康卫生用洗剂类；牙膏、鼠标刷洗机、沐浴剂、止汗制品、烫发液等准医药品；卫生纸、餐巾纸等杂货；医药品等；食品等。
上述制品中的香料组合物的配合量没有特别限定，根据待赋予香气的制品的种类、性质以及感官效果等，香料组合物的配合量可以在广范围内进行选择。例如为0.00001质量％以上，优选为0.0001质量％以上，更优选为0.001质量％以上，例如香水等芬香的情况下可以为100质量％，优选为80质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为40质量％以下。
[式(2)所示的化合物]
本发明的化合物由式(2)表示。以下，也将式(2)所示的化合物称为“本发明的异丁酸酯”。
(式(2)中，R3表示碳原子数1～4的直链状、支链状或者环状的烷基，R4表示碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷基。其中，不包括R3＝乙基且R4＝甲基的化合物、R3＝乙基且R4＝乙基的化合物以及R3＝正丁基且R4＝乙基的化合物。)
式(2)中，作为R3，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基(2－甲基丙基)、仲丁基(1－甲基丙基)、叔丁基、环丙基、环丁基等。优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或者异丁基(2－甲基丙基)，更优选为甲基或者乙基。
式(2)中，作为R4，具体而言可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基(2－甲基丙基)、仲丁基(1－甲基丙基)、叔丁基、正戊基、1－甲基丁基(2－戊基)、2－甲基丁基、3－甲基丁基、新戊基(2,2－二甲基丙基)、2－甲基丁烷－2－基、1－乙基丙基(3－戊基)、3－甲基丁烷－2－基、正己基、1－甲基戊基(2－己基)、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、2－甲基戊烷－2－基、2,2－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、3－甲基戊烷－2－基、2,3－二甲基丁基、4－甲基戊烷－2－基、3－己基、2－乙基丁基、2,3－二甲基丁烷－2－基、3,3－二甲基丁烷－2－基、4－甲基戊烷3－基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。优选为异丙基、仲丁基或者异丁基。
其中，式(2)中，不包括R3＝乙基且R4＝甲基的化合物、R3＝乙基且R4＝乙基的化合物以及R3＝正丁基且R4＝乙基的化合物。
在R3或R4具有不对称碳的情况下，式(2)所示的化合物包括由此产生的光学异构体中的任一个或任意比例的混合物。
本发明的异丁酸酯优选在式(2)中R3为甲基或乙基。另外，R4优选为异丙基、仲丁基或者异丁基。其中，不包括R3＝乙基且R4＝甲基的化合物、R3＝乙基且R4＝乙基的化合物以及R3＝正丁基且R4＝乙基的化合物。
即，本发明的异丁酸酯特别优选为以下的化合物。
优选R3为甲基。
优选R3为乙基。但是，不包括R4为甲基或者乙基的化合物。
优选R4为异丙基。
优选R4为仲丁基。
优选R4为异丁基。
特别优选R3为甲基并且R4为异丙基。
特别优选R3为乙基并且R4为异丙基。
特别优选R3为甲基并且R4为仲丁基。
特别优选R3为乙基并且R4为仲丁基。
特别优选R3为甲基并且R4为异丁基。
特别优选R3为乙基并且R4为异丁基。
本发明的异丁酸酯优选是以下的式(2－1)～(2－26)中任一者所示的化合物，特别优选是以下的式(2－4)、(2－5)、(2－8)、(2－10)、(2－11)、(2－14)中的任一者所示的化合物。
应予说明，本发明的异丁酸酯是从式(2)所示的化合物中排除R3＝乙基且R4＝甲基的化合物、R3＝乙基且R4＝乙基的化合物以及R3＝正丁基且R4＝乙基的化合物的异丁酸酯。因此，本发明的异丁酸酯单独作为香料是有用的，另外，作为香料组合物的有效成分是有用的。
[本发明的异丁酸酯和式(1)所示的化合物的制造方法]
式(2)所示的本发明的异丁酸酯和式(1)所示的化合物的制造方法，没有特别限制，可以从以往公知的方法中适当地选择而使用。
例如可以通过使α－羟基异丁酸酯或者其烷醇碱金属盐与卤代甲酸酯进行反应来制造在α位具有碳酸酯基的异丁酸酯。将该反应的反应式示于下述式(3)。
式(3)中，R1表示碳原子数1～4的直链状、支链状或者环状的烷基，R2表示碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷基，M表示氢原子或者钠、钾、铯等碱金属原子，X表示氯、溴、碘等卤素原子。
另外，可以通过使α－羟基异丁酸酯和碳酸酯在催化剂的存在下进行酯交换反应来制造在α位具有碳酸酯基的异丁酸酯。将该反应的反应式示于下述式(4)。
式(4)中，R1表示碳原子数1～4的直链状、支链状或者环状的烷基，R2表示碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷基。
另外，通过使其它种类的在α位具有碳酸酯基的异丁酸酯与醇在催化剂的存在下发生酯交换反应，可以制造目标的在α位具有碳酸酯基的异丁酸酯。将该反应的反应式示于下述式(5)。
式(5)中，R1表示碳原子数1～4的直链状、支链状或者环状的烷基，R2表示碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷基，R11表示与R1不同的基团，R12表示与R2不同的基团。
对于用于这些反应的催化剂、反应方式、反应条件以及反应装置等，能够使用以往公知的催化剂、反应方法、反应条件以及反应装置，没有特别限制。另外，对于将所得到的式(2)所示的本发明的异丁酸酯以及式(1)所示的化合物进行精制的方法，能够采用以往公知的精制方法，不受任何限制。
实施例
以下，参照实施例，更详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
反应成绩的评价通过下述式评价。
反应收率(％)＝[(反应液中的生成酯的摩尔数)/(装料液中的原料酯的摩尔数)]×100％
＜气相色谱分析(GC分析)＞
装置：“GC－2010”(岛津制作所株式会社制，制品名)
检测器：FID
柱：“DB－1”(J&W制毛细管柱，制品名)(0.25mmφ×60m×0.25μm)
＜NMR波谱分析＞
酯的鉴定通过1H－NMR测定和13C－NMR测定而进行。测定条件如下所示。
装置：“ECA500”(日本电子株式会社制，制品名)
〔1H－NMR〕
核种类：1H
测定频率：500MHz
测定试样：5％CDCl3溶液
〔13C－NMR〕
核种类：13C
测定频率：125MHz
测定试样：5％CDCl3溶液
＜气相色谱－质谱分析(GC－MS分析)＞
化合物的鉴定也通过利用GC－MS测定(化学电离法[CI+]、高分辨率质谱分析[毫克质量])确定分子量而进行。测定条件如下所示。
GC装置：“Agilent 7890A”(Agilent公司制，商品名)
GC测定条件
柱：“DB－1”(J&W制毛细管柱，制品名)(0.25mmφ×30m×0.25μm)
MS装置：“JMS－T100GCV”(日本电子株式会社制，制品名)
MS测定条件，化学电离法
检测器条件：200eV，300μA
试剂气体：异丁烷
记载在利用化学电离法而质子化的状态下检测到的碎片的精确分子(Exact.Mass)值、和由此归属得到的化学组成式。
＜利用色谱法进行的产物分离＞
利用色谱法进行的产物分离使用下述的材料。
填充剂：“Wakogel C－200”(富士胶片和光纯药株式会社制，商品名)
展开溶剂：乙酸乙酯－己烷
＜参考例1：α－羟基异丁酸异丙酯的合成＞
在具备蒸馏管的300mL玻璃制烧瓶中填充α－羟基异丁酸甲酯(三菱瓦斯化学株式会社制)88.7g、异丙醇(富士胶片和光纯药株式会社制)106.1g、甲醇钠(富士胶片和光纯药株式会社制)0.21g。在常压下一边加热回流一边进行酯交换反应，一边将生成的甲醇提取到体系外一边进行48小时反应。其结果，通过下述式(6)的反应，以反应收率98.4％得到α－羟基异丁酸异丙酯。向反应体系中加水并使催化剂失活后，进行减压蒸馏，作为40mmHg、65℃的馏分，得到α－羟基异丁酸异丙酯77.7g(基于GC分析的纯度(以下也称为GC纯度)：99.6％)。
＜参考例2～3：各种α－羟基异丁酸酯的合成＞
使用与参考例1相同的反应装置，将适量的α－羟基异丁酸甲酯(三菱瓦斯化学株式会社制)和各种醇(异丁醇、仲丁醇)在四烷氧基钛和/或烷氧基钠这样适当的催化剂的存在下，根据情况在己烷、甲苯这样的溶剂共存下，一边进行加热一边在适当的反应条件下进行酯交换反应。将由反应生成的甲醇在反应条件下通过蒸馏或与反应溶剂的共沸而抽取到体系外，并且使酯交换反应完成，进行与参考例1相同的分离操作，分别得到以下的α－羟基异丁酸酯。一并记载所得到的异丁酸酯的GC纯度。
α－羟基异丁酸异丁酯 (GC纯度：99.6％)
α－羟基异丁酸仲丁酯 (GC纯度：99.6％)
＜实施例1：α－(甲氧基羰基)氧基异丁酸异丙酯的合成＞
在具备搅拌装置、滴液装置的50mL玻璃制烧瓶中填充由参考例1合成的α－羟基异丁酸异丙酯5.0g、N－甲基咪唑(东京化成工业株式会社制)5.6g、二氯甲烷(富士胶片和光纯药株式会社制)6.5mL，并冷却到0℃。一边搅拌一边缓慢地滴加使氯甲酸甲酯(东京化成工业株式会社制)4.9g溶解于二氯甲烷(富士胶片和光纯药株式会社制)6.5mL而成的溶液。滴加结束后一边保持0℃一边继续搅拌2小时。其后，停止冷却，一边缓慢地返回到常温一边继续搅拌，持续反应15小时。根据反应液的GC分析，确认了通过下述式(6)的反应，以反应收率81％得到α－(甲氧基羰基)氧基异丁酸异丙酯。其后，以10％碳酸氢钠水溶液进行2次清洗操作，以饱和盐化铵水溶液进行2次清洗操作，用硫酸钠干燥后进行浓缩，通过柱色谱得到α－(甲氧基羰基)氧基异丁酸异丙酯3.2g(GC纯度：99.6％)。将产物的NMR波谱分析和GC－MS分析的结果示于以下。
〔α－(甲氧基羰基)氧基异丁酸异丙酯〕
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.251(6H，d，J＝6.0Hz)，1.590(6H，s)，3.768(3H，s)，5.070(1H，sept(7)，J＝6.25Hz)
13C NMR(125MHz，CDCl3)δ21.66，24.55，54.77，69.11，80.42，154.26，171.75
精确分子量205.10847(C9H16O5，母蜂)，129.09197(C7H12O2)
＜实施例2～6：各种α－(烷氧基羰基)氧基异丁酸异丙基的合成＞
使用与实施例1相同的反应装置，适量使用参考例1中制备的α－羟基异丁酸异丙酯、各种氯甲酸酯(氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯；均为东京化成工业株式会社制)、N－甲基咪唑(东京化成工业株式会社制)、二氯甲烷(富士胶片和光纯药株式会社制)进行了反应。与实施例1同样地操作，通过柱色谱分别得到下述的各种α－(烷氧基羰基)氧基异丁酸异丙酯类。一并记载得到的酯的GC纯度、NMR波谱分析和GC－MS分析的结果。
〔α－(乙氧基羰基)氧基异丁酸异丙酯〕
GC纯度：99.7％
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.251(6H，d，J＝6.5Hz)，1.315(3H，t，J＝7.5Hz)，1.591(6H，s)，4.179(2H，q，J＝7.0Hz)，5.070(1H，spt(7)，J＝6.25Hz)
13C NMR(125MHz，CDCl3)δ14.34，21.67，24.57，64.06，69.04，80.21，153.64，171.83
精确分子量219.12564(C10H18O5,母蜂)
〔α－(正丙氧基羰基)氧基异丁酸异丙酯〕
GC纯度：99.9％
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ0.97(3H，t，J＝7.5Hz)，1.25(6H，d，J＝6.5Hz)，1.59(6H，s)，1.70(2H，qt，J＝6.5，7.5Hz)，4.08(2H，t，J＝6.5Hz)，5.07(1H，sept，J＝6.5Hz)
13C NMR(125MHz，CDCl3)δ10.12，21.51，21.96，24.43，68.87，69.51，80.04，153.65，171.67
精确分子量233.13737(C11H20O5,母蜂)
〔α－(异丙氧基羰基)氧基异丁酸异丙酯〕
GC纯度：99.3％
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.249(6H，d，J＝6.5Hz)，1.305(6H，d，J＝6.5Hz)，1.587(6H，s)，4.844(1H，sept(7)，J＝6.25Hz)，5.068(1H，sept(7)，J＝6.25Hz)
13C NMR(125MHz，CDCl3)δ21.69，21.85，24.60，69.00，72.12，80.07，153.16，171.92
精确分子量233.13768(C11H20O5，母蜂)，129.09123(C7H12O2)
〔α－(正丁氧基羰基)氧基异丁酸异丙酯〕
GC纯度：99.8％
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ0.94(3H，t，J＝7.5Hz)，1.25(6H，d，J＝6.5Hz)，1.36-1.46(2H，m)，1.59(6H，s)，1.62-1.69(2H，m)，4.12(2H，t，J＝6.5Hz)，5.07(1H，sept，J＝6.5Hz)
13C NMR(125MHz，CDCl3)δ13.60，18.85，21.52，24.43，30.62，67.81，68.87，80.04，153.65，171.70
精确分子量247.15379(C12H22O5,母峰)
〔α－(异丁氧基羰基)氧基异丁酸异丙酯〕
GC纯度：99.5％
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ0.95(6H，d，J＝7.0Hz)，1.24(6H，d，J＝6.5Hz)，1.59(6H，s)，1.94-2.03(1H，m)，3.90(2H，d，J＝6.5Hz)，5.06(1H，sept，J＝6.5Hz)
13C NMR(125MHz，CDCl3)δ18.85，21.51，24.43，27.74，68.87，73.98，80.03，153.73，171.72
精确分子量247.15746(C12H22O5，母峰)
＜实施例7：α－(乙氧基羰基)氧基异丁酸异丁酯的合成＞
使用与实施例1相同的反应装置，适量使用参考例2中制备的α－羟基异丁酸异丁酯、氯甲酸乙酯(东京化成工业株式会社制)、N－甲基咪唑(东京化成工业株式会社制)、二氯甲烷(富士胶片和光纯药株式会社制)进行反应。与实施例1同样地进行操作，通过柱色谱得到下述的α－(乙氧基羰基)氧基异丁酸异丁酯。一并记载所得到的酯的GC纯度、NMR波谱分析和GC－MS分析的结果。
〔α－(乙氧基羰基)氧基异丁酸异丁酯〕
GC纯度：99.5％
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ0.94(6H，d，J＝7.0Hz)，1.31(3H，t，J＝7.0Hz)、1.61(6H，s)，1.96(1H，nonatet，J＝7.0Hz)，3.93(2H，d，J＝7.0Hz)，4.17(1H，q，J＝7.0Hz)，4.18(1H，q，J＝7.0Hz)
13C NMR(125MHz，CDCl3)δ14.16，18.92，24.57，27.62，63.98，71.47，80.14，153.54，172.27
精确分子量233.13845(C11H20O5，母峰)，143.10793(C8H14O2)
＜实施例8：α－(乙氧基羰基)氧基异丁酸仲丁酯的合成＞
使用与实施例1相同的反应装置，适量使用参考例3中制备的α－羟基异丁酸仲丁酯、氯甲酸乙酯(东京化成工业株式会社制)、N－甲基咪唑(东京化成工业株式会社制)、二氯甲烷(富士胶片和光纯药株式会社制)进行了反应。与实施例1同样地进行操作，通过柱色谱，得到下述的α－(乙氧基羰基)氧基异丁酸仲丁酯。一并记载所得到的酯的GC纯度、NMR波谱分析和GC－MS分析的结果。
〔α－(乙氧基羰基)氧基异丁酸仲丁酯〕
GC纯度：99.8％
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ0.90(3H，t，J＝7.5Hz)，1.22(3H，d J＝6.0Hz)，1.31(3H，t，J＝7.0Hz)，1.56-1.65(2H，m)，1.60(6H，s)，4.18(1H，q，J＝7.0Hz)，4.18(1H，q，J＝7.0Hz)，4.90(1H，sext，J＝6.5Hz)
13C NMR(125MHz，CDCl3)δ9.49，14.16，19.09，24.42，24.51，28.59，63.89，73.44，80.11，153.45，171.78
精确分子量233.14004(C11H20O5,母峰)，177.07780(C7H12O5)
对于通过上述方法得到的各种在α位具有碳酸酯基的异丁酸酯，将通过调香师进行了香气评价的结果示于表1。
[表1]
表1
<实施例9：果味花香型的沐浴露用的香料组合物>
在具有表2所示的组成的香料组合物925质量份中加入实施例2中得到的α-(乙氧基羰基)氧基异丁酸异丙酯75质量份，调合香料组合物。
根据基于调香师进行的香气评价，在具有表2所记载的组成的香料组合物中添加实施例2的α-(乙氧基羰基)氧基异丁酸异丙酯，从而香味的强度增加，并且扩散性增强，如果扩散则香气缭绕，能够赋予更清爽的果味花香感。其结果，能够得到新颖的果味花香型的沐浴露用的香料组合物。
[表2]
表2
配合成分 质量份
醛C-12月桂酸 2.0
格蓬酯 5.0
庚酸烯丙酯 3.0
I so E Super 160.0
降龙涎香醚 0.4
白檀醇 5.0
苯甲醛 0.1
乙酸苄酯 90.0
维吉尼亚雪松 65.0
顺式-3-己烯醇 1.6
异丁酸顺式-3-己烯酯 2.0
水杨酸顺式-3-己烯酯 10.0
α-突厥酮 2.7
γ-癸内酯 1.3
二氢月桂醇 25.0
海风醛 2.3
Florol 45.0
乙酸香叶酯 13.0
二氢茉莉酮酸甲酯 65.0
乙酸己酯 10.0
环格蓬酯 3.0
绿花酚 13.0
芳樟醇 160.0
2-甲基戊酸乙酯 0.7
癸酸甲酯 5.0
辛酸甲酯 5.0
Galaxolide 50 IPM 95.0
乙酸橙花酯 10.0
乙酸苯乙烯酯 20.0
α-松油醇 13.0
二丙二醇 21.2
乙酸对叔丁基环己酯 65.0
新女贞醛 3.0
4-甲基-3-癸烯-5-醇 2.7
合计 925.0
工业上的可利用性
本发明的在α位具有碳酸酯基的异丁酸酯化合物具有优异的香气，可期待其本身作为香料使用，并且通过将该化合物作为调合香料原材料使用，可得到香气性优异的香料组合物，通过配合于各种制品，发挥期望的赋香性。

Claims (6)

1.一种香料组合物，含有式(1)所示的化合物作为有效成分，
式(1)中，R1表示碳原子数1～4的直链状或者支链状的烷基，且R2表示碳原子数3～4的支链状的烷基。
2.根据权利要求1所述的香料组合物，其中，式(1)中，R1为甲基或者乙基。
3.根据权利要求1或2所述的香料组合物，其中，式(1)中，R2为异丙基、仲丁基或者异丁基。
4.一种式(2)所示的化合物，
式(2)中，R3表示碳原子数1～4的直链状或者支链状的烷基，且R4表示碳原子数3～4的支链状的烷基。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中，式(2)中，R3为甲基或乙基。
6.根据权利要求4或5所述的化合物，其中，式(2)中，R4为异丙基、仲丁基或者异丁基。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113603596A (zh) * 2021-08-05 2021-11-05 四川三联新材料有限公司 一种苯甲醇降龙涎碳酸酯潜香物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3368943A (en) * 1965-10-20 1968-02-13 Allan H. Gilbert alpha-alkoxyisobutyrates and alpha-halo-beta-alkoxyisovalerates in perfumes and cleaning products
JPS6193141A (ja) * 1984-10-10 1986-05-12 ジボーダン　―　ルール　（アンテルナシヨナル）ソシエテ　アノニム 新規ヘキサノエート化合物、その製造法および香料組成物
JP2009235002A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Ube Ind Ltd 炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の製造方法
CN103415500A (zh) * 2011-03-25 2013-11-27 三菱瓦斯化学株式会社 新型的羧酸酯化合物及其制造方法、以及香料组合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020004467A1 (ja) * 2018-06-26 2020-01-02 三菱瓦斯化学株式会社 α位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
US11441098B2 (en) * 2018-06-26 2022-09-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. α-hydroxyisobutyrate ester compound, fragrance composition, and use thereof as fragrance
WO2020004465A1 (ja) * 2018-06-26 2020-01-02 三菱瓦斯化学株式会社 α位にプロパノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
CN112313319A (zh) * 2018-06-26 2021-02-02 三菱瓦斯化学株式会社 在α位具有乙酰氧基的异丁酸酯化合物、香料组合物及作为香料的用途
JP7400800B2 (ja) * 2019-02-27 2023-12-19 三菱瓦斯化学株式会社 α位にノルマルブチリルオキシを有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3368943A (en) * 1965-10-20 1968-02-13 Allan H. Gilbert alpha-alkoxyisobutyrates and alpha-halo-beta-alkoxyisovalerates in perfumes and cleaning products
JPS6193141A (ja) * 1984-10-10 1986-05-12 ジボーダン　―　ルール　（アンテルナシヨナル）ソシエテ　アノニム 新規ヘキサノエート化合物、その製造法および香料組成物
JP2009235002A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Ube Ind Ltd 炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の製造方法
CN103415500A (zh) * 2011-03-25 2013-11-27 三菱瓦斯化学株式会社 新型的羧酸酯化合物及其制造方法、以及香料组合物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Aminoalkylamides and oxazolidinediones;SHAPJRO，等;JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY;第81卷;第3083-3088页 *
MIXED ESTERS OF LACTIC AND CARBONIC ACIDS. REACTION OF CHLOROFORMATES WITH ESTERS OF LACTIC ACID;C. E. REHBERG，等;JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY;第13卷(第2期);第254-264页 *
Reaction of Ethyl Azidoformate with Ketene Silyl Acetals;CIPOLLONE AMALIA，等;JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY;第52卷(第12期);第2584-2586页 *

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