CN114845799A - 用于基于偏二氟乙烯聚合物的膜的包含两性离子部分的聚合物添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及适合于制造基于偏二氟乙烯(VDF)聚合物的膜的组合物、其多孔膜、其制造方法及其用途，尤其是用于水相的过滤。所述包含偏二氟乙烯(VDF)聚合物和包含两性离子部分的聚合物添加剂的组合物提供了制造的膜的出色的亲水性能。
Description
本发明涉及适合于制造基于偏二氟乙烯(VDF)聚合物的膜的组合物、其多孔膜、其制造方法及其用途，尤其是用于水相的过滤。本发明还涉及适合用作所述膜的亲水添加剂的共聚物。
背景技术
多孔膜是薄的物体，其关键特性是其控制化学物质穿过自身的渗透速率的能力。这种特征在应用像分离应用(水和气体)中被利用。
由于氟化聚合物良好的机械强度、高耐化学性和热稳定性，其被广泛用于制备微滤膜和超滤膜。在它们中，基于偏二氟乙烯(VDF)的部分氟化聚合物在控制所述膜的孔隙率和形态方面特别方便。由偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]制成的膜在本质上是疏水性的并且因此具有拒水性、低的水渗透性并在其表面经受颗粒、蛋白质的污染。疏水性阻碍了水渗透到氟聚合物膜中并且因此水渗透性需要更高的压力并消耗更多的能量。污染暂时或永久地减少水通过膜的渗透通量，例如在超滤或微滤过程中。
通常通过使内孔的内表面是更亲水的来改善通过多孔VDF聚合物膜渗透水的能力。此外，普遍认为增加VDF聚合物膜的亲水性提供更好的抗污染性，因为蛋白质和其他污物在本质上是疏水性的。
已经采用了若干种策略来使多孔VDF聚合物膜是亲水性的并且从而使所述膜是更透水的和抗污染的。在已经采用的方法中，可以举出基于以下的方法：在膜表面接枝亲水性物质，在偏二氟乙烯聚合物的主链中掺入亲水性共聚单体，掺入亲水添加剂等……这些方法在例如Surface Modifications for Antifouling Membranes[防污膜的表面改性],Chemical Reviews[化学综述],2010,第110卷,第4期,第2448-2471页中进行了综述。使用两性离子结构使基于PVDF的膜亲水是这些方法的一部分并且是最受关注的。
WO 2015/070004披露了含有两性离子的膜，其中由包含两性离子重复单元和疏水性重复单元的统计共聚物如p(MMA-s-SBMA)形成的选择性层被布置在由多孔PVDF膜形成的支撑层上。然而，既没有提到所得的膜的耐久性，也没有提到它们的抗化学老化性。
US 2018/0001278中提出了用于基于PVDF的膜的亲水添加剂，该专利披露了对增强PVDF膜的亲水性有用的梳形和无规两性离子共聚物(例如p(MMA-r-SBMA))。与PVDF膜相比，所得的加添加剂的PVDF膜显示出良好的抗污染性和改善的渗透性。然而，为了获得这样的结果，需要相对大量的两性离子添加剂，这可能损害PVDF膜的机械、耐化学性以及其经济吸引力。
需要开发具有受控的孔尺寸并显示出防污性能的高渗透性的多孔膜。此外，所述膜应示出高的热稳定性和化学稳定性，这可以确保耐久的特性。还需要具有高的热稳定性和化学稳定性的添加剂，能够使它们分散在其中的PVDF膜亲水。另外，这些添加剂必须容易且耐久地掺入偏二氟乙烯聚合物膜中以便长期提高其亲水性、水渗透性和防污性能，而不损害偏二氟乙烯聚合物的固有特性，这些特性是高的机械、热和化学特性。最后，添加剂必须是非常有效的亲水剂以便节约使用，从而避免因其太大量存在而对多孔PVDF膜的机械、耐热性和耐化学性产生任何不利影响。
发明内容
本发明的第一方面满足了所有这些需求和更多需求，本发明的第一方面涉及一种组合物[组合物(C)]，其包含：
-至少一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(VDF)]，以及
-至少一种聚合物[聚合物(N-ZW)]，其包含衍生自至少一种具有至少两个离子基团并进一步包含至少一个羟基的烯键式不饱和单体的两性离子重复单元[单元(RZW)]，这些离子基团中的至少一个是阳离子基团[基团(C+)]并且这些离子基团中的至少一个是阴离子基团[基团(A-)]。
本发明的第二方面涉及一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括：
步骤(i)：制备组合物(C)；
步骤(ii)：加工步骤(i)中提供的该组合物，从而提供薄膜；以及，
步骤(iii)：加工步骤(ii)中提供的该薄膜，通常包括使该薄膜与非溶剂介质[介质(NS)]接触，从而提供多孔膜。
本发明的第三方面涉及一种多孔膜，其包含：
-至少一种偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]，以及
-至少一种聚合物[聚合物(N-ZW)]，其包含衍生自至少一种具有至少两个离子基团并进一步包含至少一个羟基的烯键式不饱和单体的两性离子重复单元[单元(RZW)]，这些离子基团中的至少一个是阳离子基团[基团(C+)]并且这些离子基团中的至少一个是阴离子基团[基团(A-)]。
所述多孔膜可以由如上所述的组合物(C)获得并通过如上所述的方法制造。
本发明的第四方面涉及一种分离水性介质的方法，所述方法包括使该水性介质与如上所述的多孔膜接触。
本发明的第五方面涉及一种共聚物(N-ZW)，其包含衍生自3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐(AHPS)的两性离子重复单元(RZW)和衍生自至少一种选自由以下组成的列表的单体的重复单元(RN)：(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和N,N-二甲基丙烯酰胺。所述共聚物适合用于组合物(C)中以通过如上所述的方法制造如上所述的膜。
本申请人已经出人意料地发现，如上详述的组合物(C)特别有效地用于制造膜，在水性介质过滤和分离过程中提供出色的渗透性能，同时仍与膜制造特有的典型的水诱导凝固过程相容。
聚合物(VDF)
表述“偏二氟乙烯聚合物”和“聚合物(VDF)”在本发明的框架内用于指示包含衍生自偏二氟乙烯的重复单元(通常作为主要的重复单元成分)的聚合物。因此，聚合物(VDF)通常是主要由重复单元构成的聚合物，所述重复单元的按摩尔计多于50％衍生自偏二氟乙烯(VDF)。
聚合物(VDF)可进一步包含衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，和/或可进一步包含衍生自无氟单体(也称为“氢化单体”)的重复单元。术语“氟化单体”特此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。
特别地，聚合物(VDF)通常选自加聚聚合物，其包含衍生自VDF的重复单元，以及任选地衍生自至少一种不同于VDF的包含一个或多个氟原子的烯键式不饱和单体的重复单元，该单体通常选自由以下组成的组：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟异丁烯；
(b)不同于VDF的含氢C2-C8氟烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf1的全氟烷基乙烯，其中Rf1是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8含氯和/或含溴氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，如CF3(PMVE)、C2F5或C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX0的全氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是包含一个或多于一个醚氧原子的C1-C12全氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C3全氟(氧)烷基，如-CF2CF3、-CF2CF2-O-CF3和-CF3；以及
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6全氟(氧)烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3或-OCF2CF2OCF3。
偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]优选是包含以下的聚合物：
(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计85％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(b’)任选地按摩尔计从0.1％至30％、优选从0.1％至20％、更优选从0.1％至15％的衍生自不同于VDF的氟化单体的重复单元；以及
(c’)任选地按摩尔计从0.1％至10％、优选按摩尔计0.1％至5％、更优选按摩尔计0.1％至1％的衍生自一种或多种氢化单体的重复单元，
所有上述按摩尔计％是指聚合物(VDF)的重复单元的总摩尔数。
所述氟化单体有利地在由以下组成的组中选择：氟乙烯(VF1)；三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基)乙烯基醚，如全氟(甲基)乙烯基醚(PMVE)、全氟(乙基)乙烯基醚(PEVE)和全氟(丙基)乙烯基醚(PPVE)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)。优选地，有可能的附加的氟化单体选自三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)以及四氟乙烯(TFE)。
所述一种或多种氢化单体的选择是不受特别限制的；可以使用α-烯烃、(甲基)丙烯酸单体、乙烯基醚单体、苯乙烯单体；然而，为了优化耐化学性，其中该聚合物(F)基本上不含衍生自所述一种或多种氢化共聚单体的重复单元的实施例是优选的。
因而，偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]更优选是主要由以下组成的聚合物：
(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计85％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(b’)任选地按摩尔计从0.1％至30％、优选从0.1％至20％、更优选从0.1％至15％的不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选在由以下组成的组中选择：氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及其混合物，所有上述按摩尔计％是指聚合物(VDF)的重复单元的总摩尔数。
除了所述重复单元之外，聚合物(VDF)中可能额外地存在缺陷、端链、杂质、链倒置或链支化等，而这些成分基本上不改变聚合物(VDF)的性能和特性。
作为在本发明中有用的聚合物(VDF)的非限制性实例，可以值得注意地提及VDF的均聚物、VDF/TFE共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/TFE/CTFE共聚物、VDF/TFE/TrFE共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP/CTFE共聚物等。
VDF均聚物对于用作在组合物(C)中的聚合物(VDF)是特别有利的。
聚合物(VDF)的熔体指数在根据ASTM测试号1238在230℃下、在2.16kg的活塞负荷下进行测量时有利地是至少0.01、优选至少0.05、更优选至少0.1g/10min并且有利地小于50、优选小于30、更优选小于20g/10min。
聚合物(VDF)的熔体指数在根据ASTM测试号1238在230℃下、在5kg的活塞负荷下进行测量时有利地是至少0.1、优选至少1、更优选至少5g/10min并且有利地小于70、优选小于50、更优选小于40g/10min。
聚合物(VDF)的熔体指数在根据ASTM测试号1238在230℃下、在21.6kg的活塞负荷下进行测量时有利地是至少0.1、优选至少0.5、更优选至少1g/10min并且有利地小于30、优选小于20、更优选小于10g/10min。
聚合物(VDF)有利地具有在根据ASTM D3418通过DSC以10℃/min的加热速率确定时有利地至少120℃、优选至少125℃、更优选至少130℃并且至多190℃、优选至多185℃、更优选至多180℃的熔点(Tm)。
包含两性离子重复单元的聚合物(N-ZW)
组合物(C)通常包含至少一种聚合物[聚合物(N-ZW)]，其包含衍生自至少一种具有至少两个离子基团并进一步包含至少一个羟基的烯键式不饱和单体的两性离子重复单元[单元(RZW)]，这些离子基团中的至少一个是阳离子基团[基团(C+)]并且这些离子基团中的至少一个是阴离子基团[基团(A-)]。
通常，两性离子重复单元(RZW)衍生自至少一种烯键式不饱和单体，该单体总体电荷是中性的，但含有的基团(C+)的数目与基团(A-)的数目相等，并进一步包含至少一个羟基。一个或多个阳离子电荷可以由以下的至少一种鎓(onium)或鎓(inium)阳离子贡献：氮，如铵、吡啶鎓和咪唑啉鎓阳离子；磷，如磷鎓；和/或硫，如硫鎓。一个或多个阴离子电荷可以由至少一种碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、次膦酸根或乙烯醇根阴离子等贡献。合适的两性离子单体包括但不限于甜菜碱单体，这些甜菜碱单体是两性离子的并且包含不带有氢原子并且不与阴离子原子相邻的鎓原子。
在一些实施例中，单元(RZW)衍生自至少一种单体，其选自由以下组成的列表：
a)二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基的羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地：
-丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
-甲基丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
-磺基羟丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺，
-磺基羟丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺；
b)包含至少一个羟基的杂环甜菜碱单体，典型地
-衍生自哌嗪的磺基甜菜碱，
-衍生自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的磺基甜菜碱，
-衍生自咪唑鎓的磺基甜菜碱，以及
c)二烷基铵烷基苯乙烯的羟烷基磺酸酯或膦酸酯。
在一些优选实施例中，单元(RZW)衍生自至少一种单体，其选自由以下组成的列表：
在优选实施例中，单元(RZW)衍生自至少一种单体，其选自由以下组成的列表：
-丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
-甲基丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯(SHPE)，
-磺基羟丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺(AHPS)，以及
-磺基羟丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺(SHPP)。
在更优选实施例中，单元(RZW)衍生自磺基羟丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺(AHPS)。
在一些实施例中，聚合物(N-ZW)进一步包含不同于单元(RZW)的衍生自至少一种没有可离子化基团的烯键式不饱和单体的重复单元[单元(RN)]。
在一些实施例中，单元(RN)衍生自至少一种选自由以下组成的列表的单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯和N,N-二甲基丙烯酰胺，[单元(RN-1)]。优选地，单元(RN-1)衍生自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或其混合物。更优选地，单元(RN-1)衍生自甲基丙烯酸甲酯。
在一些其他实施例中，单元(RN)衍生自至少一种选自由以下组成的列表的单体：甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(mPEGMA)、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯，[单元(RN-2)]。优选地，单元(RN-2)衍生自甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯或其混合物。更优选地，单元(RN-2)衍生自甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)。
还在一些其他实施例中，单元(RN)衍生自至少一种选自由以下组成的列表的单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯和N,N-二甲基丙烯酰胺，[单元(RN-1)]和至少一种选自由以下组成的列表的单体：甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(mPEGMA)、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯，[单元(RN-2)]。优选地，单元(RN-1)衍生自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或其混合物并且单元(RN-2)衍生自甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯或其混合物。更优选地，单元(RN-1)衍生自甲基丙烯酸甲酯并且单元(RN-2)衍生自甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)。
在一些优选实施例中，本披露的聚合物(N-ZW)包含衍生自(AHPS)、(SHPP)、(SHPE)或其混合物的重复单元(RZW)和衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元(RN-1)。
在一些其他优选实施例中，本披露的聚合物(N-ZW)包含衍生自(AHPS)的重复单元(RZW)和衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元(RN-1)。
还在一些其他优选实施例中，本披露的聚合物(N-ZW)包含衍生自(AHPS)的重复单元(RZW)、衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元(RN-1)和衍生自甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)的重复单元(RN-2)。
根据本披露的组合物(C)的聚合物(N-ZW)通常包含相对于聚合物(N-ZW)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.1％至30％、优选按摩尔计从0.1％至20％、更优选按摩尔计从0.1％至7％并且甚至更优选按摩尔计从0.1％至5％的单元(RZW)。
此外，根据本披露的组合物(C)的聚合物(N-ZW)通常包含相对于聚合物(N-ZW)的重复单元的总摩尔数按摩尔计70％或更多、优选按摩尔计80％或更多、更优选按摩尔计90％或更多并且甚至更优选按摩尔计95％或更多的单元(RN)。
当重复单元(RN-1)和重复单元(RN-2)存在时，聚合物(N-ZW)通常包含相对于聚合物(N-ZW)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.1％至50％、优选按摩尔计从0.1％至40％、更优选按摩尔计从0.1％至30％并且甚至更优选按摩尔计从0.1％至20％的重复单元(RZW)和(RN-2)。
根据本发明的聚合物(N-ZW)是均聚物或共聚物。其优选地是包含重复单元(RZW)和重复单元(RN)的共聚物。当其是共聚物时，其是嵌段共聚物、支链共聚物或统计共聚物。在聚合物(N-ZW)是统计共聚物的情况下获得了良好的结果。
除非另外指明，否则当提及摩尔质量时，将指以g/mol表示的重均摩尔质量。后者可以通过具有光散射检测(DLS或可替代地MALLS)或折射率检测的凝胶渗透色谱法(GPC)，使用水性洗脱液或有机洗脱液(例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)(取决于聚合物(N-ZW))来确定。对聚合物(N-ZW)的摩尔质量没有特别限制。然而，聚合物(N-ZW)的重均摩尔质量(Mw)在从约5,000至约3,000,000g/mol、典型地从约8000至约1,000,000g/mol、更典型地从约10,000至500,000g/mol、甚至更典型地20,000至200,000g/mol的范围内。
本披露的聚合物(N-ZW)可以通过普通技术人员已知的任何聚合方法获得。例如，聚合物(N-ZW)可以在水溶液、分散介质、有机溶液或有机/水溶液(混相)中通过自由基聚合或共聚或受控的自由基聚合获得。
衍生出单元(RN)的没有可离子化基团的烯键式不饱和单体可以从商业来源获得。
衍生出单元(RZW)的具有至少两个离子基团并进一步包含至少一个羟基的烯键式不饱和单体可以从商业来源获得或根据本领域普通技术人员已知的方法合成，这些离子基团中的至少一个是阳离子基团[基团(C+)]并且这些离子基团中的至少一个是阴离子基团[基团(A-)]。
衍生出单元(RZW)的合适的烯键式不饱和单体可以通过3-氯-2-羟基丙烷-1-磺酸钠(CHPSNa)与带有叔氨基的烯键式不饱和单体的反应获得，如US20080045420中关于SHPP的合成描述的，根据反应方案从二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺开始：
其他带有叔氨基的烯键式不饱和单体可参与与CHPSNa的反应，以获得衍生出单元(RZW)的合适的烯键式不饱和单体：
衍生出单元(RZW)的合适的烯键式不饱和单体也可以通过3-氯-2-羟基丙烷-1-磺酸钠(CHPSNa)与带有吡啶或咪唑基团的烯键式不饱和单体的反应获得：
将重复单元(RZW)与烯键式不饱和单体联系在一起的表述“衍生自”旨在定义从聚合所述烯键式不饱和单体直接获得的重复单元(RZW)和通过改性现有聚合物获得的相同的重复单元(RZW)二者。
因此，重复单元(RZW)可以通过经由与3-氯-2-羟基丙烷-1-磺酸钠(CHPSNa)反应对包含带有叔氨基的重复单元的聚合物(被称为前体聚合物)进行改性获得。WO 2008125512中描述了类似的改性，用3-氯丙烷-1-磺酸钠代替CHPSNa：
类似地，重复单元(RZW)可以通过经由与3-氯-2-羟基丙烷-1-磺酸钠(CHPSNa)反应对包含带有叔氨基、吡啶基、咪唑基或其混合物的重复单元的聚合物(被称为前体聚合物)进行改性获得。
由于聚合物(N-ZW)被用作聚合物(VDF)的添加剂，所以在组合物(C)中，聚合物(VDF)通常以相对于聚合物(N-ZW)显著的量存在。通常，重量比聚合物(N-ZW)/聚合物(VDF)是至少1/99wt/wt、优选至少3/97wt/wt、更优选至少5/95wt/wt和/或其小于50/50wt/wt、优选小于40/60wt/wt、优选小于30/70wt/wt。
组合物(C)可任选地包含至少一种另外的成分。所述另外的成分优选在由以下组成的组中选择：非溶剂(水、醇……)、共溶剂(例如酮)、成孔剂、成核剂、填料、盐、表面活性剂。
当使用时，典型地向组合物(C)中添加成孔剂，其量的范围通常是基于组合物(C)的总重量按重量计从1％至30％、优选按重量计从2％至20％。合适的成孔剂例如是聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)。
当使用时，典型地向组合物(C)中添加盐，其量的范围通常是基于组合物(C)的总重量按重量计从0.5％至20％、优选按重量计从1％至10％。合适的盐例如是NaCl、LiCl、LiClO4和LiCF3SO3。
液体介质
在一些实施例中，组合物(C)进一步包含至少一种液体介质[介质(L)]，该至少一种液体介质包含至少一种有机溶剂，[组合物(CL)]。
术语“溶剂”在此是以其通常的含义使用的，即，它表示能够溶解另一种物质(溶质)以形成在分子水平上均匀分散的混合物的物质。在聚合物溶质的情况下，惯例是指在所得的混合物是透明的并且在该体系中没有可见的相分离时聚合物在溶剂中的溶液。发生相分离的点，通常称为“浊点”，被认为是由于形成聚合物聚集体溶液变得浑浊或混浊的那个点。
通常，在组合物(CL)中，介质(L)包含至少一种用于聚合物(VDF)的溶剂(S)。
介质(L)典型地包含至少一种选自下组的有机溶剂，该组包含：
-脂肪族烃，包括更具体地石蜡，如特别是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或环己烷，以及萘和芳香族烃并且更具体地芳香族烃，如特别是苯、甲苯、二甲苯、异丙苯，由烷基苯的混合物构成的石油馏分；
-脂肪族或芳香族卤代烃，包括更具体地全氯代烃，如特别是四氯乙烯、六氯乙烷；
-部分氯代烃，如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、三氯乙烯、1-氯丁烷、1,2-二氯丁烷、一氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯或不同氯苯的混合物；
-脂肪族、脂环族或芳香族醚氧化物，更具体地，二乙基氧化物、二丙基氧化物、二异丙基氧化物、二丁基氧化物、甲基叔丁基醚、二戊基氧化物、二异戊基氧化物、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚苄基氧化物；二氧六环、四氢呋喃(THF)；
-二甲亚砜(DMSO)；
-二醇醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单正丁醚；
-二醇醚酯，如乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯；
-醇，包括多元醇，如甲醇、乙醇、二丙酮醇、乙二醇；
-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮；
-直链的或环状的酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、γ-丁内酯；
-直链的或环状的羧酰胺，如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；
-有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯；
-磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯(TEP)；
-脲，如四甲基脲、四乙基脲；
-甲基-5-二甲基氨基-2-甲基-5-氧代戊酸酯(以商品名Rhodialsov
可商购的)。
以下是特别优选的：N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、甲基-5-二甲基氨基-2-甲基-5-氧代戊酸酯(以商品名Rhodialsov
可商购的)以及磷酸三乙酯(TEP)。
介质(L)可进一步包含至少一种不同于溶剂(S)的另外的液体组分(或换句话说，非溶剂)。
可以向组合物(CL)中添加不具有溶解聚合物(VDF)的能力的所述另外的液体组分，其量通常是低于达到浊点所需要的水平，典型地是基于组合物(CL)的介质(L)的总重量按重量计从0.1％至40％的量、优选地按重量计从0.1％至20％的量。
不受此理论的束缚，通常应理解，向组合物(CL)中添加非溶剂在增加制造多孔膜的过程中的分相/凝结的速率和/或通过蒸发去除溶剂(S)来促进凝固方面可能是有利地有益的。
通常，组合物(CL)包含基于介质(L)、聚合物(N-ZW)和聚合物(VDF)的总重量至少1wt.％、更优选至少3wt.％、甚至更优选至少5wt.％的聚合物(N-ZW)和聚合物(VDF)的总量，和/或组合物(CL)优选包含基于介质(L)、聚合物(N-ZW)和聚合物(VDF)和/或组合物(CL)的总重量至多60wt.％、更优选至多50wt.％、甚至更优选至多30wt.％的聚合物(N-ZW)和聚合物(VDF)的总量。
相反地，组合物(CL)中介质(L)的量是基于介质(L)、聚合物(N-ZW)和聚合物(VDF)的总重量至少40wt.％、优选至少50wt.％、甚至更优选至少70wt.％，和/或组合物(CL)中介质(L)的量是基于介质(L)、聚合物(N-ZW)和聚合物(VDF)的总重量至多99wt.％、优选至多97wt.％、甚至更优选至多95wt.％。
组合物(CL)可任选地包含至少一种另外的成分。所述另外的成分优选在由以下组成的组中选择：成孔剂、成核剂、填料、盐、表面活性剂。
当使用时，典型地向组合物(CL)中添加成孔剂，其量的范围通常是基于组合物(CL)的总重量按重量计从0.1％至30％、优选按重量计从0.5％至20％。合适的成孔剂例如是聚乙烯醇(PVA)、乙酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)。
制造多孔膜的方法
本发明的第二方面涉及一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括：
步骤(i)：制备如上定义的组合物(C)；
步骤(ii)：加工步骤(i)中提供的该组合物，从而提供薄膜；以及，
步骤(iii)：加工步骤(ii)中提供的该薄膜，通常包括使该薄膜与非溶剂介质[介质(NS)]接触，从而提供多孔膜。
多孔膜可以通过无溶剂方法制备，该方法结合了在步骤(ii)中通过熔融挤出加工组合物(C)和在步骤(iii)中通过使薄膜与萃取剂介质接触进行(盐)浸出，任选地在浸出过程中或之后拉伸薄膜并且从而提供呈平坦薄膜或中空纤维形式的多孔膜。
在步骤(i)中，组合物(C)是通过在盐或成孔剂的存在下混合呈熔体形式的聚合物制备的。
典型地，多孔膜可以从连续挤出组合物(C)获得，该组合物是通过在盐的存在下混合呈熔体形式的聚合物，然后使用例如浸入热水中进行盐浸出制备的。
取决于挤出模具(平口模具、管状模具、喷丝头……)的性质和加工条件，这种无溶剂方法可用于制备平坦、管状、中空纤维和毛细管纤维膜。
根据第一实施例，在步骤(ii)中，典型地通过浇注加工组合物(C)，从而提供薄膜。
根据步骤(ii)的第二实施例，通过浇注加工组合物(C)以提供管状薄膜。
如所述，在一些实施例中，组合物(C)进一步包含至少一种液体介质[介质(L)]，该至少一种液体介质包含至少一种有机溶剂，[组合物(CL)]。通常，在组合物(CL)中，介质(L)包含至少一种用于聚合物(VDF)的溶剂(S)。
因此，在一些实施例中，用于制造多孔膜的方法包括：
步骤(i)：制备如上定义的组合物(CL)；
步骤(ii)：加工步骤(i)中提供的该组合物，从而提供薄膜；以及，
步骤(iii)：加工步骤(ii)中提供的该薄膜，通常包括使该薄膜与非溶剂介质[介质(NS)]接触，从而提供多孔膜。
在步骤(i)中，通过任何常规技术来制造组合物(CL)。例如，可以将介质(L)添加到聚合物(VDF)和聚合物(N-ZW)中，或者优选地，将聚合物(VDF)和聚合物(N-ZW)添加到介质(L)中，或者甚至将聚合物(VDF)、聚合物(N-ZW)和介质(L)同时混合。
可以使用任何合适的混合设备。优选地，选择混合设备以减少夹带在组合物(CL)中的空气的量，这种夹带可能导致最终膜中的缺陷。可以方便地在密封容器中，任选地保持在惰性气氛下进行聚合物(VDF)、聚合物(N-ZW)和介质(L)的混合。已发现惰性气氛并且更确切地说是氮气气氛特别有利于制造组合物(CL)。
在步骤(i)中，获得澄清均匀的组合物(CL)所需的混合时间和搅拌速率可以根据组分的溶解速率、温度、混合装置的效率、组合物(CL)的粘度等广泛地变化。
在本发明的方法的步骤(ii)中，可以使用常规技术用于加工组合物(CL)以提供薄膜。
在步骤(ii)中，典型地通过浇注来加工组合物(CL)，从而提供薄膜。
浇注通常涉及溶液浇注，其中典型地使用浇注刀、拉伸棒或狭缝式模具将组合物(CL)的均匀薄膜铺展到合适的支撑物上。
在步骤(ii)中，通过浇注来加工组合物(CL)的温度可以与在搅拌下混合组合物(CL)的温度相同或可以不同。
取决于有待制造的膜的最终形式，使用不同的浇注技术。
当最终产品是平坦膜时，典型地借助于浇注刀、拉伸棒或狭缝式模具将组合物(CL)在平坦支撑基材(典型地板、带或织物)或另一微孔支撑膜上浇注成薄膜。
根据步骤(ii)的第一实施例，通过浇注到平坦支撑基材上加工组合物(CL)以提供平坦薄膜。
根据步骤(ii)的第二实施例，通过浇注加工组合物(CL)以提供管状薄膜。
根据本发明的该第二实施例的变体，使用喷丝头来制造管状薄膜，该技术另外通常被称为“纺丝方法”。中空纤维和毛细管膜可根据纺丝方法制造。
术语“喷丝头”特此应理解为意指包括至少两个同心毛细管的环形喷嘴：用于组合物(CL)通过的第一外部毛细管和用于支撑流体(也称为“孔流体”)通过的第二内部毛细管(通常称为“流(lumen)”)。
根据第二实施例的该变体，组合物(CL)通常与至少一种支撑流体(所谓的“孔流体”)一起被泵送通过喷丝头。支撑流体起到用于浇注组合物(CL)的支撑物的作用并且保持中空纤维或毛细管前体的孔开放。支撑流体可以是气体、或优选地非溶剂介质[介质(NS)]或者介质(NS)与介质(L)的混合物。支撑流体及其温度的选择取决于最终膜的所需特性，因为它们可能对膜中孔的尺寸和分布具有显著影响。
步骤(iii)通常包括使步骤(ii)中提供的薄膜与非溶剂介质[介质(NS)]接触的步骤，从而提供多孔膜。
这个与介质(NS)接触的步骤通常有效地将构成步骤(ii)的薄膜的组合物(CL)沉淀和凝固成多孔膜。
薄膜可以通过浸入介质(NS)浴中在所述介质(NS)中沉淀，该浴通常被称为凝固浴。
作为替代方案(或通常在浸入凝固浴之前)，使薄膜与介质(NS)接触可以通过将所述薄膜暴露于包含所述介质(NS)的蒸气的气相来实现。
典型地，气相是例如通过用介质(NS)的蒸气至少部分饱和制备的，并且所述薄膜暴露于所述气相。例如，可以使用具有高于10％、通常高于50％的相对湿度(即包含水蒸汽)的空气。
在与非溶剂介质接触之前(通过如上解释的任何一种技术)，薄膜可以在基本上不存在所述介质(NS)的情况下在给定的停留时间期间暴露于空气和/或受控的气氛。这个另外的步骤可能有益于通过替代机制在薄膜的暴露表面上形成表皮。
例如，在纺丝方法中，这可以通过在进入凝固浴之前在纺丝的中空管状前体沿着的路径中施加空气间隙来实现。
根据某些实施例，在步骤(iii)中，组合物(CL)的凝固/沉淀可以通过冷却来促进。在这种情况下，步骤(ii)中提供的薄膜的冷却可以典型地使用任何常规技术。
通常，当热诱导凝固/沉淀时，组合物(CL)的介质(L)的溶剂(S)有利地是“潜在的”溶剂[溶剂(LT)]，即只有当加热到超过某一温度时才对聚合物(VDF)表现为活性溶剂，并且低于所述温度不能溶解聚合物(VDF)的溶剂。
当介质(L)包含潜在的溶剂或溶剂(LT)时，本发明的方法的步骤(i)和步骤(ii)通常在足够高以保持组合物(CL)为均匀溶液的温度下进行。
例如，在步骤(ii)中，根据该实施例，薄膜可以典型地在包括在60℃与250℃之间、优选在70℃与220℃之间、更优选在80℃与200℃之间的温度下加工，并且在步骤(iii)中，薄膜可以典型地通过冷却至低于100℃、优选低于60℃、更优选低于40℃的温度来沉淀。
冷却可以通过使步骤(ii)中提供的薄膜与冷却流体接触来实现，该冷却流体可以是气态流体(即冷却的空气或冷却的经改变的气氛)或可以是液体流体。
在该后一种情况下，通常使用如上详述的介质(NS)，使得非溶剂诱导和热诱导的沉淀的现象可以同时发生。
然而，通常应理解，即使在其中热诱导沉淀的情况下，进行与介质(NS)接触的另外步骤，例如，为了完成沉淀和促进介质(L)的去除。
在其中介质(L)包含用于聚合物(VDF)的溶剂(S)和非溶剂二者的情况下，溶剂(S)的至少部分选择性蒸发可用于促进聚合物(VDF)的凝固/沉淀。在这种情况下，典型地选择介质(L)的溶剂(S)和非溶剂组分，以便确保溶剂(S)具有比非溶剂更高的挥发性，使得通常在受控条件下逐步蒸发溶剂(S)，致使聚合物(VDF)沉淀，以及因此薄膜与介质(NS)的实际接触。
当存在于组合物(CL)中时，在本发明的方法的步骤(iii)中，通常从介质(NS)中的多孔膜中至少部分地(如果不是完全地)去除成孔剂。
在所有这些方法中，通常应理解，在步骤(ii)和(iii)期间的温度梯度，介质(NS)和介质(L)的性质，包括介质(L)中非溶剂的存在，都是本领域普通技术人员已知的用于控制最终多孔膜的形态(包括其平均孔隙率)的参数。
本发明的方法可以包括另外的后处理步骤，例如冲洗和/或拉伸多孔膜的步骤和/或干燥多孔膜的步骤。
例如，多孔膜可以另外使用与介质(L)混溶的液体介质冲洗。
此外，多孔膜可以被有利地拉伸以便增加其平均孔隙率。
通常，多孔膜在有利地至少30℃的温度下干燥。
干燥可以在空气或经改变的气氛下进行，例如在惰性气体中，典型地除去水分(水蒸汽含量小于0.001％v/v)。干燥可以可替代地在真空下进行。
出于本发明的目的，术语“非溶剂介质[介质(NS)]”意指由一种或多种不能溶解组合物(C)或(CL)的聚合物(VDF)的液体物质组成，并且有利地促进聚合物(VDF)从组合物(CL)的液体介质中凝固/沉淀的介质。
介质(NS)典型地包含水以及任选地至少一种选自醇或多元醇的有机溶剂，该有机溶剂优选地是具有短链、例如从1至6个碳原子的脂肪醇，更优选地是甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇。
介质(NS)通常在与用于制备组合物(CL)的介质(L)混溶的那些中选择。
介质(NS)可以进一步包含如上详述的溶剂(S)。
更优选地，介质(NS)由水组成。水是最廉价的非溶剂介质并且可以大量使用。
多孔膜
本发明的第三方面涉及一种多孔膜，其包含：
-至少一种偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]，以及
-至少一种聚合物[聚合物(N-ZW)]，其包含衍生自至少一种具有至少两个离子基团并进一步包含至少一个羟基的烯键式不饱和单体的两性离子重复单元[单元(RZW)]，这些离子基团中的至少一个是阳离子基团[基团(C+)]并且这些离子基团中的至少一个是阴离子基团[基团(A-)]。
表述“多孔膜”根据其在该技术领域的通常含义使用，即表示包括任何形状和尺寸的孔(即空隙或空腔)的膜。
如所述，本发明的多孔膜从如上详述的组合物(C)或(CL)可获得和/或使用如上详述的方法制造。
本发明的多孔膜可以呈平坦膜的形式或者呈管状膜的形式。
当要求高通量时，平坦膜通常是优选的，而在其中要求具有高表面积的紧凑型模块的应用中，中空纤维膜是特别有利的。
平坦膜优选地具有包括在10μm与200μm之间、更优选地在15μm与150μm之间的厚度。
管状膜典型地具有大于3mm的外径。具有包括在0.5mm与3mm之间的外径的管状膜典型地被称为中空纤维膜。具有小于0.5mm的直径的管状膜典型地被称为毛细管膜。
含有遍及其厚度均匀分布的孔的膜通常被称为对称(或各向同性)膜；含有遍及其厚度非均匀分布的孔的膜通常被称为不对称(或各向异性)膜。
根据本发明的多孔膜可以是对称膜或不对称膜。
不对称多孔膜典型地由一个或多个含有遍及其厚度非均匀分布的孔的层组成。
不对称多孔膜典型地包含含有孔的外层，这些孔具有比一个或多个内层中的孔的平均孔径小的平均孔径。
本发明的多孔膜优选地具有至少0.001μm、更优选至少0.005μm、并且甚至更优选至少0.01μm的平均孔径。本发明的多孔膜优选地具有至多50μm、更优选至多20μm并且甚至更优选至多15μm的平均孔径。
用于测定本发明的多孔膜中平均孔径的合适的技术描述于例如PORTER,Mark C.编辑的Handbook of Industrial Membrane Technology.[工业膜技术手册]Noyes出版社,1990.第70-78页中。
本发明的多孔膜典型地具有基于该膜的总体积按体积计包括在5％与90％之间、优选地在10％与85％之间、更优选地在30％与90％之间的重量孔隙率。
出于本发明的目的，术语“重量孔隙率”旨在表示空隙相对于多孔膜的总体积的分数。
用于测定本发明的多孔膜中重量孔隙率的合适的技术描述于例如SMOLDERS,K.,等人的Terminology for membrane distillation[膜蒸馏术语].Desalination[脱盐].1989,第72卷,第249-262页中。
本发明的多孔膜可以是自立式多孔膜或支撑在基材上和/或包含背衬层的多孔膜。
多孔膜包括至少一个包含至少一种聚合物(VDF)和至少一种聚合物(N-ZW)的层。
支撑在基材上的多孔膜典型地通过将所述基材和/或背衬与预先形成的多孔膜层压或通过直接在所述基材和/或所述背衬上制造多孔膜可获得。
因此，多孔膜可以由唯一的一个包含聚合物(VDF)和聚合物(N-ZW)的层构成或可以包括另外的层。
特别地，本发明的多孔膜可以进一步包含至少一种基材。基材可以被本发明的多孔膜部分或完全地相互渗透。
基材/背衬的性质是不受特别限制的。基材通常由对多孔膜的选择性具有最小影响的材料组成。基材层优选地由非织造材料、聚合物材料(例如像聚丙烯)、玻璃、玻璃纤维组成。
在一些实施例中，本发明的多孔膜是多孔复合膜组件，其包含：
-至少一个基材层，优选地非织造基材，
-至少一个顶部层，以及
-在所述至少一个基材层与所述至少一个顶部层之间，至少一个包含至少一种聚合物(VDF)和至少一种聚合物(N-ZW)的层。
这类多孔复合膜组件的典型实例是所谓的薄膜复合材料(TFC)结构，这些结构典型地用于反渗透或纳滤应用。
适用于本发明的多孔复合膜组件的顶部层的非限制性实例包括由选自由以下组成的组的聚合物制成的那些：聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、乙酸纤维素和聚烯烃。
包含聚合物(VDF)和聚合物(N-ZW)的多孔膜层可以另外包含一种或多于一种另外的成分。然而，其中多孔膜包括至少一个主要由聚合物(VDF)和聚合物(N-ZW)组成的层的实施例是优选的，应理解，添加剂和/或成孔剂的残留物可以存在，其量不超过所述层的10wt.％。
在多孔膜中，聚合物(N-ZW)被用作聚合物(VDF)的添加剂，所以通常应理解，聚合物(VDF)以相对于聚合物(N-ZW)显著的量存在。通常，重量比聚合物(N-ZW)/聚合物(VDF)是至少1/99wt/wt、优选至少3/97wt/wt、更优选至少5/95wt/wt和/或其小于50/50wt/wt、优选小于40/60wt/wt、优选小于30/70wt/wt。
分离水性介质的方法
本发明的第四方面涉及一种分离水性介质的方法，所述方法包括使所述水性介质与如上所述的多孔膜接触。
以上关于本发明的多孔膜所述的所有特征关于其在在此所述的方法中的用途都适用。
取决于其平均孔径，本发明的多孔膜具有不同的用途，并且可以应用于各种分离过程，例如微滤、超滤、反渗透，其在关于“被拒绝”/拒绝的实体的尺寸方面有很大的不同，这些实体可以是任何性质的。
表述“水性介质”是不受特别限制的，并且涵盖包括水的所有介质，包括生物流体、天然流体或合成混合物。
本发明的分离水性介质的方法可尤其应用于半咸水和海水的淡化、废水处理/回收，可用于食品工业，并可最终用于化学和生物产品的分离和纯化。
根据某些实施例，水相可以尤其是包含一种或多种污染物的基于水的相。
水相可以是污染物的颗粒悬浮液，即包含化学或物理污染物的悬浮液(例如无机颗粒，如沙子、砂砾、金属颗粒、陶瓷；有机固体，如聚合物、纸纤维、植物和动物的残留物；生物污染物，如细菌、病毒、原生动物、寄生虫)。
本发明的分离方法可以用于过滤生物溶液(例如，生物负载(bioburden)、病毒、其他大分子)和/或缓冲溶液(例如，可能含有少量溶剂(像DMSO)或其他极性非质子溶剂的溶液)。
例如，本发明的分离方法可以是用于纯化生物流体的方法，如尤其是血液，尤其是在体外血液环路或透析过滤器中。在这种情况下，所使用的多孔膜通常具有从0.001至5μm的平均孔径并且可以是呈管状或中空纤维膜的形式。
另外，本发明的分离方法可以尤其是用于从悬浮颗粒中过滤水悬浮液的方法；在这种情况下，所使用的多孔膜通常具有从5μm至50μm的平均孔径。
现在将结合以下实例对本发明进行描述，这些实例的范围仅仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
特别合适的共聚物
本发明的第五方面涉及一种共聚物(N-ZW)，其包含衍生自3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐(AHPS)的两性离子重复单元(RZW)和衍生自至少一种选自由以下组成的列表的单体的重复单元(RN)：(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和N,N-二甲基丙烯酰胺。所述共聚物适合用于组合物(C)中以通过如上所述的方法制造如上所述的膜。
在优选实施例中，共聚物(N-ZW)包含衍生自3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐(AHPS)的两性离子重复单元(RZW)和衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元(RN)。
所述共聚物特别适合用于组合物(C)中以通过如上所述的方法制造如上所述的膜。
在一些其他实施例中，如前所述的共聚物进一步包含衍生自至少一种选自由以下组成的列表的单体的重复单元：甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(mPEGMA)、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯。
在一些优选实施例中，本发明的共聚物包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元、衍生自3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐(AHPS)的重复单元和衍生自甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)的重复单元。
实验
原料
由索尔维特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)提供的PVDF
1015用作VDF均聚物。
以下溶剂反应物和溶剂从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)获得：并按原样使用：N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺(DMAPA)、3-氯-2-羟基-1-丙磺酸钠盐(CHPSNa)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐(SPE)、二甲亚砜(DMSO)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
摩尔质量测定
凝胶渗透色谱法在40℃下使用配备有2个SHODEX KD-804柱和Jasco Refractiveindex-4030检测器的Jasco PU-2080Plus HPLC泵进行。流动相由DMF中的1.5％LiBr构成并且流速为1.0mL/min。注入100μL样品(浓度为约5.0mg/mL)，用PMMA窄标准品获得校准。Mw是重均摩尔质量，以g/mol表示。
实例
3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐(AHPS)的合成
根据以下方案合成AHPS
合成是通过在抑制聚合的氢醌单甲醚(MEHQ)的存在下在50％水中使N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺(DMAPA)和3-氯-2-羟基-1-丙磺酸钠盐(CHPSNa)反应进行的。
在配备有机械搅拌、温度控制和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中，在搅拌下添加60g水和0.02g(mmol)MEHQ。然后通过粉末漏斗添加43.53g(221mmol)晶体固体CHPSNa，并将温度升高至60℃。然后在20分钟内以稳定流添加液体DMAPA，使最高温度为76℃。将反应混合物最终加热至90℃并在4小时期间保持在这一温度，同时通过在必要时添加在水中的50wt％氢氧化钠溶液(典型地0.14g)使pH保持在10。通过HPLC跟踪转化并通过1H和13C NMR确认产物结构。
聚(MMA-stat-AHPS)95/5mol/mol的合成
统计共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-stat-3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐是使用2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)作为引发剂通过自由基聚合制备的。-MMA＝95mol％-AHPS＝5mol％)
在配备有水冷凝器和机械搅拌的500mL釜式反应器中，在室温(22℃)下，引入7.5g(18.73mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液(在DMSO中25wt％)、88.3g二甲亚砜(DMSO，99％纯度)和5.80g(9.86mmol)3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐在水中的溶液(AHPS含量50.0wt％)。将混合物通过氮气鼓泡脱气50分钟，同时将反应介质的温度升高至70℃。在氮气层下进一步引入15.16g(1.5mmol)AMBN溶液(在DMSO中2％)。然后，在4小时内添加67.5g(168.57mmol)MMA溶液(流速为0.28g/min)并将反应介质在70℃下再搅拌8小时。
之后，取样进行1H NMR分析以确定MMA和AHPS转化率。
结果：MMA单体转化率＝99.9％；AHPS单体转化率＝84.4％。
MW＝37200g/mol
聚(MMA-stat-SPE)95/5mol/mol的合成
在配备有水冷凝器和机械搅拌的500mL釜式反应器中，在室温(22℃)下，引入75g(187.30mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液(在DMSO中25wt％)、92.5g二甲亚砜(DMSO，99％纯度)和55.1g(9.5mmol)3-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐(SPE)溶液(在DMSO中5％)。将混合物通过氮气鼓泡脱气50分钟，同时将反应介质的温度升高至70℃。然后在氮气层下引入15.16g(1.5mmol)AMBN溶液(在DMSO中2％)。反应在70℃下在搅拌下进行10小时。
之后，取样进行1H NMR分析以确定MMA和SPE转化率。结果：MMA单体转化率＝98.1％；SPE单体转化率＝94.1％。
MW＝69000g/mol
含有两性离子添加剂的膜的制备
膜由含有PVDF
1015和合成的两性离子p(MMA-s-SPE)或(MMA-s-AHPS)共聚物在二甲亚砜(DMSO)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的共混物的原液溶液浇注并浸入凝固浴中以便诱导相分离(NIPS代表非溶剂诱导相分离)。
用于制备原液溶液的通用方法
为了制备原液溶液，在大约65℃下将两性离子添加剂溶解在NMP中并添加PVDF。然后将所得混合物在65℃下搅拌过夜。若干种两性离子共聚物:PVDF比率固定在5/95、10/90和20/80wt./wt.，在4.5g溶剂中总共0.5g总的聚合物。
将原液溶液在设置为40℃的真空烘箱中脱气24h。使用设置为200μm浇口尺寸的可调式涂膜器将原液溶液浇注在玻璃板上，并将聚合物共混物通过在室温下浸入DI水浴中持续20min沉淀出来。在此时间段后，将所得膜移到新鲜的DI水浴中并在使用前至少储存过夜。作为对照，通过将0.5g PVDF溶解在4.5g NMP中并按照以上解释的NIPS程序制造不含添加剂的PVDF膜。
通过接触角测量进行亲水性评估
表面亲水性通常通过水接触角(WCA)来评估，即通过评估水滴在样品表面的接触角。由于吸收现象，这种方法不适合测量多孔亲水样品的接触角，因此接触角是通过捕获气泡(Captive Air Bubble)(CAB)方法测量的。事实上，这种方法测量在浸入液体(在这种情况下水)中的表面处气泡的接触角，并且由于膜已经是湿的，因此膨胀和吸收被抑制。
理论上，空气接触角(ACA)和WCA是互补的，这意味着增加ACA对应于增加亲水性。
WCA(°)＝180-ACA(°)。
图1说明了CAB方法的原理。
空气接触角(ACA)测量是在室温下使用填充有去离子水(1)(DI水)的适应的环境控制室进行的。在分析之前，将湿样品(2)包裹在15x15mm玻璃基材上，用双面胶固定在样品支架(3)上。然后将样品浸入DI水中，并使用J型注射器(5)将2μL气泡(4)滴在样品表面上。
接触角测量是在配备有高质量单色冷光LED(6)和高分辨率(1984x 1264)数码相机(7)的光学张力计(由百欧林公司(BIOLIN)提供的
Theta Flex)上进行。图像采集参数设置为每秒5帧(FPS)并且最小采集时间为60s。将仪器使用校准球(CA＝143.15°)进行校准，接受误差为0.03°。
获得的接触角值是对同一样品进行5次测量的平均值。误差棒代表测量之间的标准偏差(Std)，在测量过程中添加了标准偏差。
膜的化学老化
用氢氧化钠(NaOH)
将膜(样品尺寸约为2x2cm)在室温下在20mL的pH＝11.5(0.003mol/L)的氢氧化钠(NaOH)溶液中浸泡一周。没有施加搅拌。
用次氯酸钠(NaOCl)
将膜(样品尺寸约为2x2cm)在室温下在20mL的浓度为5000ppm且pH＝8的次氯酸钠(NaOCl)溶液中浸泡一周。没有施加搅拌。NaOCl溶液是通过稀释5％活性氯商业溶液制备的，并且通过添加盐酸HCl将pH调节至8。老化在黑暗中进行并且老化溶液至少每2天更换。
结果
如前所提及，空气接触角(ACA)的增加对应于给定膜的亲水性的增加。
下表中汇编了对含有或不含有共聚物添加剂的PVDF膜以及在NaOH或NaOCl中老化或未老化的PVDF膜测得的ACA值。表1包含了关于从含有NMP的原液溶液浇注的膜的结果。
表1：从由NMP原液溶液浇注的膜测得的空气接触角(ACA°)
从表1中可以看出，当比较对不含任何添加剂的膜(膜0)测得的ACA值低于含有任何添加剂的任何膜(膜1至6)的ACA值时，清楚地表明添加剂对PVDF膜的亲水性的影响。
此外，表1的结果表明，在NaOH或NaOCl中老化膜不会不利于含有添加剂的PVDF膜的亲水性。事实上，对事先在NaOH或NaOCl中老化的含有任何添加剂的任何膜测得的ACA值仍然高于对在类似条件下老化后不含添加剂的膜测得的ACA值。
对于低添加剂含量的组成PVDF/添加剂，即95/5，添加剂中AHPS的存在使ACA值出人意料地达到163°(参见膜4)。为了用包含SPE的添加剂获得类似的ACA值，即160°，需要更高添加剂含量的组成PVDF/添加剂，即80/20(对比膜3与膜4)。
从表1的结果清楚的是，当参与与MMA共聚的两性离子单体从SPE变为AHPS时，所得的共聚物添加剂的亲水能力增强。
换句话说，与当添加包含两性离子重复单元(其不包含任何羟基)的类似的添加剂相比，当添加包含两性离子重复单元(其进一步包含羟基)的添加剂时，用更少的添加剂可以获得基于PVDF的膜的高亲水性。
用更少的添加剂可以达到基于PVDF的膜的良好亲水性，从而避免由于所述添加剂以太大量存在而对多孔PVDF膜的机械、耐热性和耐化学性产生不利影响。
Claims (16)
1.一种组合物[组合物(C)]，其包含：
-至少一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(VDF)]，以及
-至少一种聚合物[聚合物(N-ZW)]，其包含衍生自至少一种具有至少两个离子基团并进一步包含至少一个羟基的烯键式不饱和单体的两性离子重复单元[单元(RZW)]，这些离子基团中的至少一个是阳离子基团[基团(C+)]并且这些离子基团中的至少一个是阴离子基团[基团(A-)]。
2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中，聚合物(VDF)选自由以下聚合物组成的组，这些聚合物包含衍生自VDF的重复单元，以及任选地衍生自至少一种不同于VDF的包含一个或多个氟原子的烯键式不饱和单体的重复单元，该单体通常选自由以下组成的组：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟异丁烯；
(b)不同于VDF的含氢C2-C8氟烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf1的全氟烷基乙烯，其中Rf1是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8含氯和/或含溴氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，如CF3(PMVE)、C2F5或C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX0的全氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是包含一个或多于一个醚氧原子的C1-C12全氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C3全氟(氧)烷基，如-CF2CF3、-CF2CF2-O-CF3和-CF3；以及
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6全氟(氧)烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3或-OCF2CF2OCF3。
3.根据权利要求2所述的组合物(C)，其中，聚合物(VDF)是包含以下的聚合物：
(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计85％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(b’)任选地按摩尔计从0.1％至30％、优选从0.1％至20％、更优选从0.1％至15％的衍生自不同于VDF的氟化单体的重复单元；以及
(c’)任选地按摩尔计从0.1％至10％、优选按摩尔计0.1％至5％、更优选按摩尔计0.1％至1％的衍生自一种或多种氢化单体的重复单元，
所有上述按摩尔计％是指聚合物(VDF)的重复单元的总摩尔数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物(C)，其中，单元(RZW)衍生自至少一种单体，其选自由以下组成的列表：
a)二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基的羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地：
-丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
-甲基丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
-磺基羟丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺，
-磺基羟丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺；
b)包含至少一个羟基的杂环甜菜碱单体，典型地
-衍生自哌嗪的磺基甜菜碱，
-衍生自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的磺基甜菜碱，
-衍生自咪唑鎓的磺基甜菜碱，以及
c)二烷基铵烷基苯乙烯的羟烷基磺酸酯或膦酸酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，聚合物(N-ZW)进一步包含不同于单元(RZW)的衍生自至少一种没有可离子化基团的烯键式不饱和单体的重复单元[单元(RN)]。
6.根据权利要求5所述的组合物(C)，其中，单元(RN)衍生自
-至少一种选自由以下组成的列表的单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯和N,N-二甲基丙烯酰胺，[单元(RN-1)]；
-至少一种选自由以下组成的列表的单体：甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(mPEGMA)、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯，[单元(RN-2)]；
-至少一种选自由以下组成的列表的单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯和N,N-二甲基丙烯酰胺，[单元(RN-1)]和至少一种选自由以下组成的列表的单体：甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(mPEGMA)、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯，[单元(RN-2)]。
7.根据权利要求5或6所述的组合物(C)，其中，聚合物(N-ZW)包含相对于聚合物(N-ZW)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.1％至30％、优选按摩尔计从0.1％至20％、更优选按摩尔计从0.1％至7％并且甚至更优选按摩尔计从0.1％至5％的单元(RZW)。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的组合物(C)，其中，聚合物(N-ZW)包含相对于聚合物(N-ZW)的重复单元的总摩尔数按摩尔计70％或更多、优选按摩尔计80％或更多、更优选按摩尔计90％或更多并且甚至更优选按摩尔计95％或更多的单元(RN)。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的组合物(C)，其中，聚合物(N-ZW)包含重复单元(RN-1)并且包含相对于聚合物(N-ZW)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.1％至50％、优选按摩尔计从0.1％至40％、更优选按摩尔计从0.1％至30％并且甚至更优选按摩尔计从0.1％至20％的重复单元(RZW)和(RN-2)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，在组合物(C)中，聚合物(VDF)以相对于聚合物(N-ZW)显著的量存在，并且优选地，重量比聚合物(N-ZW)/聚合物(VDF)是至少1/99wt./wt.、优选至少3/97wt./wt.、更优选至少5/95wt./wt.和/或其小于50/50wt./wt.、优选小于40/60wt./wt.、优选小于30/70wt./wt.。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其进一步包含至少一种液体介质[介质(L)]，该至少一种液体介质包含至少一种有机溶剂，[组合物(CL)]。
12.根据权利要求11所述的组合物(C)，该组合物包含基于介质(L)、聚合物(N-ZW)和聚合物(VDF)的总重量至少1wt.％、更优选至少3wt.％、甚至更优选至少5wt.％的聚合物(N-ZW)和聚合物(VDF)的总量，和/或组合物(CL)优选包含基于介质(L)、聚合物(N-ZW)和聚合物(VDF)和/或组合物(CL)的总重量至多60wt.％、更优选至多50wt.％、甚至更优选至多30wt.％的聚合物(N-ZW)和聚合物(VDF)的总量。
13.一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括：
步骤(i)：制备根据权利要求1至12中任一项所述的组合物(C)；
步骤(ii)：加工步骤(i)中提供的该组合物，从而提供薄膜；以及，
步骤(iii)：加工步骤(ii)中提供的该薄膜，通常包括使该薄膜与非溶剂介质[介质(NS)]接触，从而提供多孔膜。
14.一种多孔膜，其包含：
-至少一种偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]，以及
-至少一种聚合物[聚合物(N-ZW)]，其包含衍生自至少一种具有至少两个离子基团并进一步包含至少一个羟基的烯键式不饱和单体的两性离子重复单元[单元(RZW)]，这些离子基团中的至少一个是阳离子基团[基团(C+)]并且这些离子基团中的至少一个是阴离子基团[基团(A-)]。
15.一种分离水性介质的方法，所述方法包括使所述水性介质与根据权利要求14所述的多孔膜接触。
16.一种共聚物(N-ZW)，其包含衍生自3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐(AHPS)的两性离子重复单元(RZW)和衍生自至少一种选自由以下组成的列表的单体的重复单元(RN)：(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和N,N-二甲基丙烯酰胺。
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