CN114843569A - 一种质子-氧离子混合导体电解质制备方法、产品以及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种质子‑氧离子混合导体电解质制备方法、产品以及电池，属于固体氧化物燃料电池领域，先制备质子‑氧离子混合导体阳极支撑体生胚，再在质子‑氧离子混合导体阳极支撑体生胚上附着电解质浆料，然后将两者烧结形成质子‑氧离子混合导体电解质，其中，质子‑氧离子混合导体阳极支撑体生胚包括NiO、BZCYYb和SDC，电解质浆料包括SDC与BZCYYb。本发明还提供了按照以上方法制备获得的质子‑氧离子混合导体电解质以及电池。本发明方法可以降低制备过程的烧结温度，并且能实现阳极的原位加湿，最终能降低固体氧化物电池的生产、运行成本。
Description
技术领域
本发明属于固体氧化物电池领域，更具体地，涉及一种质子-氧离子混合导体电解质制备方法、产品以及电池。
背景技术
为积极响应国家的政策号召与科技布局，早日实现碳达峰、碳中和的目标，新型清洁能源技术的研发、推广显得至关重要。在众多新能源器件中，固体氧化物燃料电池(solidoxide fuel cell，SOFC)因其高效、稳定、安静、环保等优势受到了广泛的关注与深入的研究。SOFC可将化学能一步转化为电能，图1所示为利用氢气作为燃料气进行放电反应时电池总反应，电池总反应为：H2+1/2O2→H2O，具体如，其反应产物仅有H2O，因而对生态环境十分友好。
传统SOFC为氧离子导体型，其工作温度通常在600～850℃。较高的温度能够实现较高的能量转换效率，但同时也为器件的实际生产、推广、应用、维护带来艰巨的挑战。为此，人们致力于将SOFC的工作温度降至中低温范围(500～600℃)，以期扩大电池关键材料的选择范围并延长其使用寿命，同时也降低对其进行维护的时间与经济成本。质子导体型SOFC(H-SOFC)应运而生，图2为质子导体型SOFC利用氢气作为燃料气进行放电反应时电池总反应，其优势主要在于：1)在低温范围内，质子导体电解质材料具备更高的离子电导率与更低的欧姆电阻，于H-SOFC运行中的电解质电势损耗更低，能量转换效率更高；2)在H-SOFC体系中，水作为生成物存在于阴极侧而非阳极侧，因此可以避免阳极中大量水汽所致的Ni颗粒氧化/团聚，进而提升阳极的长期工作稳定性；3)阴极一侧的水汽可以及时地稀释电解反应生成的高纯氧，从而提升器件的工作安全性。
然而，目前H-SOFC关键材料的发展可谓方兴未艾。其中，催化氧还原反应的阴极大多仍沿用传统氧离子导体型SOFC的材料体系，并在此基础上发展出了具备三重导电特性(质子、氧离子、电子)的BaCoO3基钙钛矿氧化物，如BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ等阴极材料大多可以满足低温H-SOFC的性能需求。而可供选用的电解质与阳极材料选择较为有限，质子导体电解质中应用最为广泛的材料为掺杂的BaCeO3基钙钛矿氧化物BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(简称为BZCYYb)，该材料具备较为优异的质子导电性，但其较弱的烧结活性对电池的制备构成较大的挑战。O’Hayre等人的研究表明，H-SOFC的电解质-阳极半电池部分需要在1600℃以上的高温下共烧而成，而过高的烧结温度不利于多孔电极的微观结构，这也是H-SOFC制备工艺上与结构稳定性上所面临的一个关键问题。H-SOFC的阳极材料一般为电解质-金属Ni的复合体系，其中，应用最为广泛的阳极为BZCYYb-Ni，如前所述，H-SOFC中水作为反应产物仅存在于阴极一侧，阳极不涉及到电池反应中的水汽，然而，完全干燥的环境并不利于阳极的反应活性，因此在H-SOFC的实际运行过程中通常要往阳极的气路中进行较低程度的加湿处理(～3％)，这势必会增加电池外部气路与控制***的复杂性。
因此，需要开发一种新型的电极材料，以克服上述的一系列问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种质子-氧离子混合导体电解质制备方法、产品以及电池，将SDC引入BZCYYb中并均匀分布，制备质子主导的质子-氧离子混合导体电解质与阳极，降低烧结温度，并且能将少量氧离子传导至阳极并反应生成一定量的水汽，实现阳极的原位加湿，最终能降低生产、运行成本。
为实现上述目的，本发明提供了一种质子-氧离子混合导体电解质制备方法，先制备质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚，再在质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚上附着电解质浆料，然后将两者烧结形成质子-氧离子混合导体电解质，其中，质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚包括NiO、BZCYYb和SDC，电解质浆料包括SDC与BZCYYb。
进一步的，质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚中，NiO、BZCYYb和SDC的质量分数分别为45wt.％～55wt.％，35wt.％～45wt.％，0wt.％～10wt.％，其中，NiO为标准型。
进一步的，制备质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚时，首先称取NiO、BZCYYb和SDC进行混合，然后加入鲱鱼油、乙醇、二甲苯和淀粉，将获得的混合粉末进行球磨，接着又加入PVB B-98，PAG，BBP和环己酮，继续球磨以使浆料混合更加均匀，最后，将球磨的浆料在0.8MPa的真空度下进行除泡，获得质子-氧离子混合导体阳极支撑体浆料。
进一步的，将质子-氧离子混合导体阳极支撑体浆料倾倒至流延机上，流延机流速为3mm s-1～5mm s-1，刀头高度固定为2mm～3mm，风干后获得原始生坯，将原始生坯取下冲压并割成，获得质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚。
进一步的，将SDC与BZCYYb以设定的质量比混合，获得混合物，混合物中SDC的质量分数为0～10％，然后向混合物中加入粘结剂，最后研磨获得电解质浆料，电解质浆料中，混合物的质量分数为60％～70％。
进一步的，将电解质浆料采用丝网印刷至质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚上，先进行脱脂处理，然后预烧结，最后执行烧结，将完成质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚与电解质的共同烧结，获得烧结一体的阳极支撑体和电解质。
进一步的，先在230℃～240℃保温10h～12h，执行脱脂处理，然后，升温至850℃～950℃并保温2h～3h，最后升温至1400℃～1500℃并保温3h～5h，完成质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚与电解质的共同烧结。
按照本发明的第二个方面，还提供一种按照如上所述方法制备获得的质子-氧离子混合导体电解质。
按照本发明的第三个方面，还提供包括如上所述的质子-氧离子混合导体电解质的固体氧化物燃料电池。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
传统的O-SOFC水汽产生在阳极侧，易诱发金属单质Ni的团聚与氧化，H-SOFC中水汽产生在阴极侧，可以避免这一问题，但完全干燥的阳极不利于的催化反应的高效进行，本发明申请提出的质子主导的质子-氧离子混合导体电解质与阳极，将SDC引入BZCYYb中并均匀分布，不仅能降低电池制备工艺中系列的烧结温度，并且能将少量氧离子传导至阳极并反应生成一定量的水汽，该湿度可由氧离子导体SDC的含量来调控，实现阳极的原位加湿，简化电池外部气路与控制***，降低生产、运行成本。
此外，在使用碳氢燃料的条件下，阳极的水汽还能与可能沉积的碳发生水煤气反应，从而进行重整除碳，达到一个抗积炭的效果，提升阳极的催化活性与工作稳定性。
附图说明
图1是传统的氧离子导体电解质SOFC利用氢气作为燃料气进行放电反应时电池总反应。
图2是传统的质子导体型SOFC利用氢气作为燃料气进行放电反应时电池总反应。
图3是本发明实施例提供的质子-氧离子混合导体电解质利用氢气作为燃料气进行放电反应时电池总反应。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中，为了提升BZCYYb电解质烧结活性，同时对阳极进行可控加湿，研发质子-氧离子混合导体电解质，将氧离子导体Ce0.8Sm0.2O1.9(简称为SDC)以较低的比例(1％～10％)与BZCYYb进行机械混合，实现高品质、低内阻的功能型H-SOFC电解质(SDC-BZCYYb)与阳极(SDC-BZCYYb-Ni)。相较于BZCYYb，SDC具有更高的烧结活性，其致密化烧结温度通常在1300℃左右，而BZCYYb电解质的致密化烧结温度不低于1600℃，将SDC引入BZCYYb有望降低电解质层的烧结温度，进而优化H-SOFC整体的结构稳定性。此外，SDC属氧离子导体，少量SDC相分散在BZCYYb中可以实现氧离子在阴极-电解质-阳极之间的传导，并参与电极反应，与阳极侧的H2反应生成H2O，起到原位加湿的作用，在气体流量、电池工作温度一定的情况下，该湿度可由SDC的含量调控，进而简化H-SOFC外部***实际运行时的气路与控制装备，降低其生产、运行成本。
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明方法。
实施例1
质子-氧离子混合导体阳极支撑体制备：
本发明中的质子-氧离子混合导体阳极支撑体由流延-丝网印刷-烧结的工艺制备，其成分为SDC-BZCYYb-NiO，其中NiO在电池封装后的还原气氛下还原为金属单质Ni。首先称取55wt.％NiO(标准型)、35wt.％BZCYYb和0.1wt.％SDC的混合粉体作为粉料，加入鲱鱼油、乙醇、二甲苯、淀粉，将它们球磨20小时混合均匀。随后，加入PVB，PAG，BBP和环己酮，继续球磨28小时使浆料混合均匀，此浆料在0.8MPa的真空度下进行搅拌除泡。流延工艺为：将浆料倾倒至流延机上，流延机流速为5mm s-1，刀头高度固定为3mm。经过50小时风干后，将生坯取下用手动纽扣冲压机将生胚切割成一定直径的圆片即得到最终的阳极支撑体生胚，该生胚将随后与电解质层进行共烧处理。
质子-氧离子混合导体电解质制备：
SDC-BZCYYb电解质由网印刷法附着至上述流延坯体，此处所用浆料为：4wt％乙基纤维素与2.5wt％的鱼油混于松油醇作为粘结剂，将SDC与BZCYYb以一定的质量比混合获得固体混合物，其中，固体混合物中SDC的质量比10％，向固体混合物中加入粘结剂，充分混合、研磨后即得电解质浆料，固体混合物占在电解质浆料中的质量占比为68％。将上述浆料丝网印刷至流延胚体表面后，先进行脱脂处理：240℃保温12h，接着进行预烧处理：缓慢升温至900℃保温2.5h，最后于1450℃保温4小时完成阳极支撑体与电解质的共烧，从而实现支撑体的机械强度和电解质的致密化。
实施例2
质子-氧离子混合导体阳极支撑体制备：
本发明中的质子-氧离子混合导体阳极支撑体由流延-丝网印刷-烧结的工艺制备，其成分为SDC-BZCYYb-NiO，其中NiO在电池封装后的还原气氛下还原为金属单质Ni。首先称取45wt.％NiO(标准型)、45wt.％BZCYYb和5wt.％SDC的混合粉体作为粉料，加入鲱鱼油、乙醇、二甲苯、淀粉，将它们球磨20小时混合均匀。随后，加入PVB，PAG，BBP和环己酮，继续球磨28小时使浆料混合均匀，此浆料在0.8MPa的真空度下进行搅拌除泡。流延工艺为：将浆料倾倒至流延机上，流延机流速为3mm s-1，刀头高度固定为2mm。经过45小时风干后，将生坯取下用手动纽扣冲压机将生胚切割成一定直径的圆片即得到最终的阳极支撑体生胚，该生胚将随后与电解质层进行共烧处理。
质子-氧离子混合导体电解质制备：
SDC-BZCYYb电解质由网印刷法附着至上述流延坯体，此处所用浆料为：4wt％乙基纤维素与2.5wt％的鱼油混于松油醇作为粘结剂，将SDC与BZCYYb以一定的质量比混合获得固体混合物，其中，固体混合物中SDC的质量比7％，向固体混合物中加入粘结剂，充分混合、研磨后即得电解质浆料，固体混合物占在电解质浆料中的质量占比为70％。将上述浆料丝网印刷至流延胚体表面后，先进行脱脂处理：230℃保温12h，接着进行预烧处理：缓慢升温至950℃保温3h，最后于1400℃保温5小时完成阳极支撑体与电解质的共烧，从而实现支撑体的机械强度和电解质的致密化。
实施例3
质子-氧离子混合导体阳极支撑体制备：
本发明中的质子-氧离子混合导体阳极支撑体由流延-丝网印刷-烧结的工艺制备，其成分为SDC-BZCYYb-NiO，其中NiO在电池封装后的还原气氛下还原为金属单质Ni。首先称取48wt.％NiO(标准型)、40wt.％BZCYYb和3wt.％SDC的混合粉体作为粉料，加入鲱鱼油、乙醇、二甲苯、淀粉，将它们球磨20小时混合均匀。随后，加入PVB，PAG，BBP和环己酮，继续球磨30小时使浆料混合均匀，此浆料在0.8MPa的真空度下进行搅拌除泡。流延工艺为：将浆料倾倒至流延机上，流延机流速为4.1mm s-1，刀头高度固定为2.5mm。经过49小时风干后，将生坯取下用手动纽扣冲压机将生胚切割成一定直径的圆片即得到最终的阳极支撑体生胚，该生胚将随后与电解质层进行共烧处理。
质子-氧离子混合导体电解质制备：
SDC-BZCYYb电解质由网印刷法附着至上述流延坯体，此处所用浆料为：4wt％乙基纤维素与2.5wt％的鱼油混于松油醇作为粘结剂，将SDC与BZCYYb以一定的质量比混合获得固体混合物，其中，固体混合物中SDC的质量比4％，向固体混合物中加入粘结剂，充分混合、研磨后即得电解质浆料，固体混合物占在电解质浆料中的质量占比为60％。将上述浆料丝网印刷至流延胚体表面后，先进行脱脂处理：230℃保温11h，接着进行预烧处理：缓慢升温至850℃保温3h，最后于1500℃保温3小时完成阳极支撑体与电解质的共烧，从而实现支撑体的机械强度和电解质的致密化。
实施例4
质子-氧离子混合导体阳极支撑体制备：
本发明中的质子-氧离子混合导体阳极支撑体由流延-丝网印刷-烧结的工艺制备，其成分为SDC-BZCYYb-NiO，其中NiO在电池封装后的还原气氛下还原为金属单质Ni。首先称取52wt.％NiO(标准型)、37wt.％BZCYYb和4wt.％SDC的混合粉体作为粉料，加入鲱鱼油、乙醇、二甲苯、淀粉，将它们球磨20小时混合均匀。随后，加入PVB，PAG，BBP和环己酮，继续球磨23小时使浆料混合均匀，此浆料在0.8MPa的真空度下进行搅拌除泡。流延工艺为：将浆料倾倒至流延机上，流延机流速为3.2mm s-1，刀头高度固定为2.1mm。经过50小时风干后，将生坯取下用手动纽扣冲压机将生胚切割成一定直径的圆片即得到最终的阳极支撑体生胚，该生胚将随后与电解质层进行共烧处理。
质子-氧离子混合导体电解质制备：
SDC-BZCYYb电解质由网印刷法附着至上述流延坯体，此处所用浆料为：4wt％乙基纤维素与2.5wt％的鱼油混于松油醇作为粘结剂，将SDC与BZCYYb以一定的质量比混合获得固体混合物，其中，固体混合物中SDC的质量比2％，向固体混合物中加入粘结剂，充分混合、研磨后即得电解质浆料，固体混合物占在电解质浆料中的质量占比为69.5％。将上述浆料丝网印刷至流延胚体表面后，先进行脱脂处理：238℃保温11h，接着进行预烧处理：缓慢升温至850℃保温2.9h，最后于1401℃保温3小时完成阳极支撑体与电解质的共烧，从而实现支撑体的机械强度和电解质的致密化。
实施例5
质子-氧离子混合导体阳极支撑体制备：
本发明中的质子-氧离子混合导体阳极支撑体由流延-丝网印刷-烧结的工艺制备，其成分为SDC-BZCYYb-NiO，其中NiO在电池封装后的还原气氛下还原为金属单质Ni。首先称取45wt.％NiO(标准型)、41wt.％BZCYYb和0.9wt.％SDC的混合粉体作为粉料，加入鲱鱼油、乙醇、二甲苯、淀粉，将它们球磨20小时混合均匀。随后，加入PVB，PAG，BBP和环己酮，继续球磨28小时使浆料混合均匀，此浆料在0.8MPa的真空度下进行搅拌除泡。流延工艺为：将浆料倾倒至流延机上，流延机流速为3.4mm s-1，刀头高度固定为2.4mm。经过50小时风干后，将生坯取下用手动纽扣冲压机将生胚切割成一定直径的圆片即得到最终的阳极支撑体生胚，该生胚将随后与电解质层进行共烧处理。
质子-氧离子混合导体电解质制备：
SDC-BZCYYb电解质由网印刷法附着至上述流延坯体，此处所用浆料为：4wt％乙基纤维素与2.5wt％的鱼油混于松油醇作为粘结剂，将SDC与BZCYYb以一定的质量比混合获得固体混合物，其中，固体混合物中SDC的质量比6％，向固体混合物中加入粘结剂，充分混合、研磨后即得电解质浆料，固体混合物占在电解质浆料中的质量占比为67％。将上述浆料丝网印刷至流延胚体表面后，先进行脱脂处理：235℃保温11h，接着进行预烧处理：缓慢升温至920℃保温2.5h，最后于1480℃保温4小时完成阳极支撑体与电解质的共烧，从而实现支撑体的机械强度和电解质的致密化。
图3是本发明实施例提供的质子-氧离子混合导体SOFC利用氢气作为燃料气进行放电反应时的电池总反应，由图可知，氢气通过多孔阳极侧被催化氧化成氢离子，通过质子-氧离子混合导体电解质传导至多孔阴极，与催化还原后的氧离子反应生成水，这是电池放电反应的主体部分。同时由于质子-氧离子混合导体电解质具备混合导电性，阴极侧的氧离子会通过质子-氧离子混合导体电解质传导至多孔阳极，与氢离子生成少量的水，实现对阳极侧的原位加湿。
在实际工程实践中，可以通过调整质子-氧离子混合导体电解质的SDC含量和质子-氧离子混合导体阳极支撑体中SDC含量来调整阳极侧的湿度。
本发明中，BZCYYb是BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ的简称，δ取值与温度有关，在不同温度下和测试条件下δ取值会变，δ大于0且小于1。Ce0.8Sm0.2O1.9的简称为SDC。PVB是聚乙烯醇缩丁醛的简称，PAG是聚烷撑乙二醇的简称，聚烷撑乙二醇是环氧乙烷和环氧丙烷共聚获得的一种共聚物，BBP是邻苯二甲酸丁苄酯的简称。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种质子-氧离子混合导体电解质制备方法，其特征在于，先制备质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚，再在质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚上附着电解质浆料，然后将两者烧结形成质子-氧离子混合导体电解质，其中，质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚包括NiO、BZCYYb和SDC，电解质浆料包括SDC与BZCYYb。
2.如权利要求1所述的一种质子-氧离子混合导体电解质制备方法，其特征在于，质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚中，NiO、BZCYYb和SDC的质量分数分别为45wt.％～55wt.％，35wt.％～45wt.％，0wt.％～10wt.％，其中，NiO为标准型。
3.如权利要求2所述的一种质子-氧离子混合导体电解质制备方法，其特征在于，制备质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚时，首先称取NiO、BZCYYb和SDC进行混合，然后加入鲱鱼油、乙醇、二甲苯和淀粉，将获得的混合粉末进行球磨，接着又加入PVB B-98，PAG，BBP和环己酮，继续球磨以使浆料混合更加均匀，最后，将球磨的浆料在0.8MPa的真空度下进行除泡，获得质子-氧离子混合导体阳极支撑体浆料。
4.如权利要求2或3之一所述的一种质子-氧离子混合导体电解质制备方法，其特征在于，将质子-氧离子混合导体阳极支撑体浆料倾倒至流延机上，流延机流速为3mm s-1～5mms-1，刀头高度固定为2mm～3mm，风干后获得原始生坯，将原始生坯取下冲压并割成，获得质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚。
5.如权利要求4所述的一种质子-氧离子混合导体电解质制备方法，其特征在于，将SDC与BZCYYb以设定的质量比混合，获得混合物，混合物中SDC的质量分数为0～10％，然后向混合物中加入粘结剂，最后研磨获得电解质浆料，电解质浆料中，混合物的质量分数为60％～70％。
6.如权利要求5所述的一种质子-氧离子混合导体电解质制备方法，其特征在于，将电解质浆料采用丝网印刷至质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚上，先进行脱脂处理，然后预烧结，最后执行烧结，将完成质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚与电解质的共同烧结，获得烧结一体的阳极支撑体和电解质。
7.如权利要求6所述一种质子-氧离子混合导体电解质制备方法，其特征在于，先在230℃～240℃保温10h～12h，执行脱脂处理，然后，升温至850℃～950℃并保温2h～3h，最后升温至1400℃～1500℃并保温3h～5h，完成质子-氧离子混合导体阳极支撑体生胚与电解质的共同烧结。
8.按照如权利要求1-7之一所述方法制备获得的质子-氧离子混合导体电解质。
9.包括如权利要求8所述的质子-氧离子混合导体电解质的固体氧化物燃料电池。
10.如权利要求9所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，工作时，其阳极侧会自发产生水，用于阳极的原位加湿，通过调整质子-氧离子混合导体阳极支撑体中SDC的含量和质子-氧离子混合导体电解质中SDC的含量实现对阳极侧湿度的调节。
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