CN114843508A - 改性天然石墨材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种改性天然石墨材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池，涉及电池负极材料技术领域。该改性天然石墨材料，包括天然石墨基体；非石墨化碳，所述天然石墨基体内部的至少部分孔隙被所述非石墨化碳填充；所述改性天然石墨材料的孔体积为0.004cm3/g～0.009cm3/g。本申请能缓解现有的天然石墨负极材料膨胀率高和循环性能差的问题。
Description
技术领域
本申请涉及电池负极材料技术领域，尤其涉及一种改性天然石墨材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池。
背景技术
目前，为了降低对石油的依赖，提升国家能源安全，发展纯电动汽车已经成为了中国国家战略。然而现有的纯电动汽车由于成本高居不下，仍旧没有实现真正的市场化。其中，动力电池是电动汽车的重要组成部分，动力电池一般占据整车成本的1/3及以上，因此，如何降低动力电池的成本成为了行业关注的重点。
负极材料是动力电池的重要组成部分，决定着电池的性能和成本。现阶段，负极材料的主要材料依然是石墨材料，依据材料制备工艺或来源不不同石墨又可以分为人造石墨和天然石墨。其中，人造石墨一般经过约3000℃的热处理过程而获得，该过程成本居高不下，因此导致人造石墨价格较高。天然石墨来源于自然，原料已经具备非常高的石墨化度，其没有石墨化过程，成本相对低廉。但是由于天然石墨颗粒是经鳞片石墨粉碎获得，相对于人造石墨，天然石墨颗粒内部具备非常多的孔隙结构，作为负极材料时电解液会渗入到材料颗粒内部，锂离子嵌入过程中会产生较多副反应，导致电池的循环性能差、安全性能差等缺点。因此，如何改善天然石墨的应用性能成为了重要研究课题。
虽然现有技术中开发了一些对天然石墨进行改性的方法，例如采用固相包覆的方法等。然而，现阶段所采用的包覆改性方式并不能有效改善天然石墨颗粒内部孔隙，使得副反应在循环过程中反复出现，导致天然石墨负极材料膨胀率高和循环性能差。因此，需要开发新的天然石墨的改性方法及新的改性天然石墨材料，进而提高天然石墨的循环性能并降低天然石墨电极的膨胀率。
发明内容
本申请的目的在于提供一种改性天然石墨材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池，该改性天然石墨材料具备与人造石墨类似的颗粒切面结构，该结构使得该包含该改性天然石墨材料的新型负极材料具备更低膨胀率和更加突出的循环性能，能够缓解现有的天然石墨负极材料膨胀率高和循环性能差的问题。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案为：
根据本申请的第一方面，提供一种改性天然石墨材料，其包括：
天然石墨基体；
非石墨化碳，所述天然石墨基体内部的至少部分孔隙被所述非石墨化碳填充；
所述改性天然石墨材料的孔体积为0.004cm3/g～0.009cm3/g。
在本方案中的改性天然石墨材料，非石墨化碳进入天然石墨基体内部，即天然石墨基体的内部的至少部分孔隙被非石墨化碳填充，极大的降低了改性天然石墨材料的孔体积，能得到与人造石墨类似的颗粒切面结构的改性天然石墨材料。从而能够缓解现阶段采用的包覆改性方式未能有效改善天然石墨孔隙内表面，使得副反应在循环过程中反复出现，导致天然石墨负极材料膨胀率高和循环性能差的问题。
在一种可行的实施方式中，所述改性天然石墨材料具有如下特征a)～c)中的至少一个：
a)所述天然石墨基体的至少部分外表面上设有所述非石墨化碳；
b)所述非石墨化碳由含碳有机物经炭化处理转化而来；
c)所述含碳有机物的软化点温度为20℃～300℃；和/或，所述含碳有机物包括石油沥青、煤沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油和重质油中的至少一种。
该改性天然石墨材料的天然石墨基体内部孔隙填充有非石墨化碳，且该改性天然石墨材料的天然石墨基体表面也可包覆有非石墨化碳。
在一种可行的实施方式中，所述改性天然石墨材料具有如下特征d)～f)中的至少一个：
d)所述改性天然石墨材料的粒径D50为8μm～25μm；
e)所述改性天然石墨材料的振实密度为1.0g/cc～1.3g/cc；
f)所述改性天然石墨材料的比表面积为0.8m2/g～1.4m2/g。
根据本申请的第二方面，本申请提供一种改性天然石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
将天然石墨原料与第一改性剂混合，得到第一混合物；
使所述第一混合物升温至第一温度，抽真空，并依次进行第一次保温、升温至第二温度、第二次保温、降温至第三温度；及
往所述第一混合物中加入第二改性剂，得到第二混合物；
再使所述第二混合物升温至第一温度，抽真空，并依次进行第一次保温、升温至第二温度、第二次保温、降温至第三温度，得到所述改性天然石墨材料；
其中，所述改性天然石墨材料包括天然石墨基体及非石墨化碳；所述天然石墨基体内部的至少部分孔隙被所述非石墨化碳填充；
所述改性天然石墨材料的孔体积为0.004cm3/g～0.009cm3/g。
该制备方法通过抽真空即负压，以及多次浸渍等的设计，能够使得改进剂进入到天然石墨内部，大大降低天然石墨内部的孔隙，得到与人造石墨类似的颗粒切面结构，从而能够缓解现阶段采用的包覆改性方式未能有效改善天然石墨孔隙内表面，使得副反应在循环过程中反复出现，导致天然石墨负极材料膨胀率高和循环性能差的问题。
在一种可行的实施方式中，所述改性天然石墨材料具有如下特征a)～f)中的至少一个：
a)所述天然石墨基体的至少部分外表面上设有所述非石墨化碳；
b)所述第一改性剂和所述第二改性剂均为含碳有机物，所述非石墨化碳由所述含碳有机物经炭化处理转化而来；
c)所述含碳有机物的软化点温度为20℃～300℃；和/或，所述含碳有机物包括石油沥青、煤沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油和重质油中的至少一种；
d)所述改性天然石墨材料的粒径D50为8μm～25μm，进一步可以为9～19μm；
e)所述改性天然石墨材料的振实密度为1.0g/cc～1.3g/cc，进一步可以为1.05～1.2g/cc；；
f)所述改性天然石墨材料的比表面积为0.8m2/g～1.4m2/g，进一步可以为0.85～1.25m2/g。
所述改性天然石墨材料的孔体积进一步可以为0.0042～0.0085cm3/g。
在一种可行的实施方式中，该制备方法满足以下条件g)～m)中的至少一者：
g)所述真空环境的压力为-0.15MPa～-0.05MPa；
h)所述第一温度高于所述第一改性剂/第二改性剂的软化点温度至少30℃；
i)所述第一次保温的时间为1h～3h；
j)所述第二温度为620℃～680℃；
k)所述第二次保温的时间为1h～3h；
l)所述第三温度为所述第一改性剂/第二改性剂的软化点温度；
m)所述天然石墨原料的质量与所述第一改性剂和第二改性剂的总质量的比例为95：5～70：30。
在一种可行的实施方式中，在将所述天然石墨原料与第一改性剂混合之前，还包括对所述天然石墨原料进行预处理的步骤；
和/或，所述预处理包括将所述天然石墨原料进行粉碎、分级和整形；
和/或，所述天然石墨原料包括鳞片状天然石墨、微晶石墨和球形天然石墨中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，预处理后的天然石墨原料具有如下特征p)～t)中的至少一个：
p)所述预处理后的天然石墨原料的粒径D50为6μm～25μm；
q)所述预处理后的天然石墨原料的粒径D90/D10为1.5～3.5；
s)所述预处理后的天然石墨原料的振实密度为0.7g/cc～1.0g/cc；
t)所述预处理后的天然石墨原料的比表面积为6m2/g～10m2/g。
可选的，所述预处理后的天然石墨原料可以为颗粒状，进一步可以为球形、类球形(近似球形)、卵圆形等中的至少一种。
采用本发明的制备方法，不仅可以完成球形或类球形等天然石墨颗粒内部缝隙的填充，同时也可以达到包覆颗粒表面的效果。
可选的，其中的混合方式可以为机械混合。
可选的，该方法还包括后处理的步骤，所述后处理之前可以采用冷凝降温的方式进行降温。
可选的，后处理包括：将所得到的物料依次进行热处理、粉碎和过筛处理，得到所述改性天然石墨材料。
其中，所述热处理的温度为950℃～1350℃，进一步可以为1000℃～1300℃。
需要说明的是，以上数值范围均包括端点。
根据本申请的第三方面，本申请提供一种负极极片，所述负极极片包括如上所述的改性天然石墨材料。
具体地，该负极极片包括集流体和涂覆于集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料包括如上所述的改性天然石墨材料。
根据本申请的第四方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的负极极片。
该锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜、电解液和外壳，其中，负极极片包括集流体和涂覆于集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料包括如上所述的改性天然石墨材料。
本发明第四方面提供的锂离子电池具有较低的电极膨胀率，优异的循环性能。
与现有技术相比，本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
本申请提供的改性天然石墨材料及其制备方法，进行了抽真空即负压操作、多次浸渍等的设计，能使改进剂充分填充到天然石墨内部的孔隙中，能够得到与人造石墨类似的颗粒切面结构，也即天然石墨基体的内部的至少部分孔隙能被非石墨化碳填充，大大降低天然石墨内部的孔隙，从而极大降低了改性天然石墨材料的孔体积，使得所得到的改性天然石墨材料的孔体积低至0.004～0.009cm3/g范围内。此外，本发明的制备方法在填充石墨内部孔隙的同时能达到包覆石墨表面的效果，可以实现对天然石墨内、外表面缺陷位点的同步改性整合，从而提高天然石墨材料的循环性能和其他电化学性能，并缓解了天然石墨电极高膨胀率的问题。本发明的改性天然石墨材料适用于手机、电脑、数码相机等电子设备用锂离子电池和电动汽车用锂离子电池。且该改性天然石墨材料的制备方法，工艺简单，成本低廉，容易操作和控制，具有较高的实用性，适于扩大化规模化生产。
本申请的负极极片和锂离子电池包括所述的改性天然石墨材料，具有前面所述的改性天然石墨材料及其制备方法的所有特点和优点，在此不再赘述。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本申请。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1提供的一种预处理后的天然石墨原料的扫描电镜测试图；
图2为本申请实施例1提供的一种改性天然石墨材料的扫描电镜测试图；
图3为本申请对比例1提供的一种改性天然石墨材料的扫描电镜测试图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施方式和具体实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，包括a和b且a和b都是实数。例如数值范围“20～300表示本文中已经全部列出了“20～300”之间的全部实数，“20～300”只是这些数值组合的缩略表示。本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
除非另有定义或说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
目前，在锂离子电池中，负极材料尤其是负极活性材料是影响其电化学性能的关键材料之一，对电池综合性能起着关键性作用。目前商品化的锂离子电池的负极活性材料仍然是石墨类材料占主导地位，然而现有的天然石墨材料内部具有非常多的孔隙结构，影响其应用性能，需要对其进行改性。然而，本领域技术人员理解，如背景技术所言，现阶段采用的包覆改性方式并不能有效改善天然石墨材料孔隙内表面，使得副反应在循环过程中反复出现，导致天然石墨负极材料膨胀率高和循环性能差。
因此，为克服现有技术的不完善，本发明实施例的技术方案提供一种改性天然石墨材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池，以期获得一种内部高度致密的改性天然石墨负极材料，该材料具备与人造石墨类似的颗粒切面结构，该结构使得该新型负极材料具备更低膨胀率和更加突出的循环性能。
具体地，本申请的实施例提供一种改性天然石墨材料，可作为负极活性材料。该改性天然石墨材料包括天然石墨基体，以及非石墨化碳，所述天然石墨基体内部的至少部分孔隙被所述非石墨化碳填充；所述改性天然石墨材料的孔体积为0.004cm3/g～0.009cm3/g。
该改性天然石墨材料中的非石墨化碳进入天然石墨基体内部，即天然石墨基体的内部的绝大部分孔隙被非石墨化碳填充，极大的降低了改性天然石墨材料的孔体积，能得到与人造石墨类似的颗粒切面结构的改性天然石墨材料。从而，该改性天然石墨材料能够抑制材料的体积膨胀，提高材料的循环性能。
此外，不仅该改性天然石墨材料的天然石墨基体内部孔隙填充有非石墨化碳，而且该改性天然石墨材料的天然石墨基体表面也可以包覆有非石墨化碳。
其中，改性天然石墨材料的孔体积为0.004cm3/g～0.009cm3/g，进一步为0.0042cm3/g～0.0085cm3/g；典型但非限制的，改性天然石墨材料的孔体积可以为0.004cm3/g、0.0042cm3/g、0.0045cm3/g、0.0048cm3/g、0.005cm3/g、0.0055cm3/g、0.006cm3/g、0.0065cm3/g、0.0068cm3/g、0.007cm3/g、0.0075cm3/g、0.008cm3/g、0.0085cm3/g、0.009cm3/g等。发明人发现，将改性天然石墨材料的孔体积控制在0.004cm3/g～0.009cm3/g范围内，可以使天然石墨基体内部的大部分孔隙都被非石墨化碳填充，提高改性天然材料内部的致密性，进而提高材料的结构稳定性，降低材料的体积膨胀，提高材料的循环性能。
所述的改性天然石墨材料还具有如下特征：
改性天然石墨材料的粒度D50为8μm～25μm，进一步可以为9μm～19μm；典型但非限制的，改性天然石墨材料的粒度D50可以为8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、15μm、18μm、19μm、20μm、22μm、25μm等。发明人经过多次试验发现，将改性天然石墨材料的粒度D50控制在8μm～25μm范围内，有利于降低材料的体积膨胀，提高材料的循环性能，而且，从制备成本及工艺难度考虑，在该粒度范围内有助于降低成本，降低工艺的操作难度，能使得加工过程中的固型效果理想。
改性天然石墨材料的康塔振实密度(1000次)为1.0g/cc～1.3g/cc，进一步可以为1.05g/cc～1.2g/cc；典型但非限制的，改性天然石墨材料的康塔振实密度可以为1.0g/cc、1.05g/cc、1.1g/cc、1.15g/cc、1.18g/cc、1.2g/cc、1.25g/cc、1.3g/cc等。发明人经过多次试验发现，将改性天然石墨材料的振实密度控制在1.0g/cc～1.3g/cc范围内，有利于降低材料的体积膨胀，提高材料的循环性能，而且，当改性天然石墨材料的振实密度控制不在本发明提供的范围内时，会影响改性天然石墨材料的加工性能。
改性天然石墨材料的麦克比表面积为0.8m2/g～1.4m2/g，进一步可以为0.85m2/g～1.25m2/g，典型但非限制的，改性天然石墨材料的麦克比表面积可以为0.8m2/g、0.85m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.25m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g等。发明人经过多次试验发现，将改性天然石墨材料的麦克比表面积控制在0.8m2/g～1.4m2/g范围内，有利于降低材料的体积膨胀，提高材料的循环性能，而且，当改性天然石墨材料的麦克比表面积控制不在本发明提供的范围内时，会影响改性天然石墨材料的首次库伦效率。
作为本申请的可选技术方案，所述天然石墨基体的至少部分外表面上设有所述非石墨化碳。
该改性天然石墨材料中，不仅天然石墨基体的颗粒内部孔隙填充有非石墨化碳，而且天然石墨基体的颗粒外表面也可以包覆有非石墨化碳。这样能够更好地实现对天然石墨材料的改性，提高材料的振实密度，降低材料的体积膨胀性，改善材料的循环性能。
其中，所述非石墨化碳由含碳有机物经炭化处理转化而来。
作为本申请的可选技术方案，所述含碳有机物的软化点温度为20℃～300℃；和/或，所述含碳有机物包括石油沥青、煤沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油和重质油中的至少一种。
下面将结合改性天然石墨材料的制备方法对非石墨转化碳及含碳有机物进行详细说明。
本申请的实施例还提供一种改性天然石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
将天然石墨原料与第一改性剂混合，得到第一混合物；
使所述第一混合物升温至第一温度，抽真空，并依次进行第一次保温、升温至第二温度、第二次保温、降温至第三温度；及
往所述第一混合物中加入第二改性剂，得到第二混合物；
再使所述第二混合物升温至第一温度，抽真空，并依次进行第一次保温、升温至第二温度、第二次保温、降温至第三温度，得到所述改性天然石墨材料；
其中，所述改性天然石墨材料包括天然石墨基体及非石墨化碳；所述天然石墨基体内部的至少部分孔隙被所述非石墨化碳填充；
所述改性天然石墨材料的孔体积为0.004cm3/g～0.009cm3/g。
该制备方法通过抽真空即负压，以及多次浸渍等的设计，能够使得改进剂进入到天然石墨内部，大大降低天然石墨内部的孔隙，得到与人造石墨类似的颗粒切面结构，从而能够缓解现阶段采用的包覆改性方式未能有效改善天然石墨孔隙内表面，使得副反应在循环过程中反复出现，导致天然石墨负极材料膨胀率高和循环性能差的问题。
具体地，在一些实施方式中，所述方法包括以下步骤：
(a)将预处理后的天然石墨原料与第一改性剂进行混合，得到第一混合物，将所述第一混合物加入到反应装置中；
(b)使反应装置升温至第一温度，将反应装置抽真空，在真空环境下进行第一次保温；
(c)第一次保温结束后升温至第二温度，并进行第二次保温；
(d)第二次保温结束后降温至第三温度，向反应装置中加入第二改性剂，第二改性剂添加完毕后，得到第二混合物；
再使反应装置升温至第一温度，将反应装置抽真空，在真空环境下进行第一次保温；第一次保温结束后升温至第二温度，并进行第二次保温；第二次保温结束后降温至第三温度；也即，在加完第二改性剂后，重复执行步骤(b)至步骤(c)至少一次。
(e)后处理，得到所述改性天然石墨材料。
该制备方法通过抽真空即负压，以及多次浸渍等的设计，在上述特定的工艺操作下，通过各步骤的协同配合，能够使得改进剂进入到天然石墨内部，大大降低天然石墨内部的孔隙，得到与人造石墨类似的颗粒切面结构，从而能够缓解现阶段采用的包覆改性方式未能有效改善天然石墨孔隙内表面，使得副反应在循环过程中反复出现，导致天然石墨负极材料膨胀率高和循环性能差的问题。该制备方法工艺简单，容易操作，实用性高，易于实现规模化生产。
采用本发明的制备方法，在负压和一定温度条件下，不仅可以将改性剂浸渍到天然石墨颗粒内部的孔隙，同时可以包覆在天然石墨颗粒表面，实现了对天然石墨材料内、外表面缺陷位点的同步改性，提高了天然石墨的循环稳定性并降低天然石墨电极的膨胀。也就是，经该方法制备得到的改性天然石墨材料的颗粒内部孔隙填充有非石墨化碳，且该改性天然石墨材料的颗粒表面也可以包覆有非石墨化碳。
需要说明的是，本文中的第一改性剂和第二改性剂优选为同一改性剂，或统称为改性剂。或者，在其他实施方式中，第一改性剂和第二改性剂也可以为不同类型的改性剂。
具体地，本发明实施方式中，步骤(a)包括：将天然石墨原料进行预处理，所述预处理包括对天然石墨原料进行粉碎、分级和整形等的操作；
将得到的预处理后的天然石墨原料与第一改性剂按照一定比例进行混合，混合的方式可以机械混合，例如混合可以采用VC混合的方式进行，混合的时间可以为10min～60min，例如可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min等；
而后可以将得到的第一混合物加入到反应装置例如反应釜中，该反应釜需具备搅拌、加热和良好的封闭功能。
本发明实施方式中，该步骤(a)中，天然石墨原料可以为鳞片状天然石墨、微晶石墨，球形天然石墨等，例如可以对鳞片状天然石墨进行机械粉碎和分级，然后通过球形化设备进行整形，获得球形或类球形的石墨材料；或者也可以对微晶石墨进行粉碎、整形所等处理，获得球形或类球形的石墨材料。经预处理后的天然石墨原料可以为颗粒状，进一步可以为球形、类球形(近似球形)、卵圆形等中的至少一种。
该步骤(a)中，预处理后的天然石墨原料可以具有如下特征：
预处理后的天然石墨原料粒度D50为6μm～25μm，进一步可以为8μm～20μm，例如可以为6μm、8μm、10μm、15μm、20μm、22μm、25μm等。预处理后的天然石墨原料D90/D10为1.5～3.5，进一步可以为2.0～3.2，例如可以为1.5、1.8、2.0、2.3、2.5、2.6、3.0、3.1、3.2、3.5等。发明人经过多次试验发现，将预处理后的天然石墨原料粒度D50控制在6μm～25μm范围内，D90/D10控制为1.5～3.5范围内，有利于可改善加工过程中的固型效果，还有利于改善改性天然石墨材料的倍率性能。
预处理后的天然石墨原料振实密度Tap为0.7g/cm3～1.0g/cm3(g/cc)，进一步可以为0.8g/cc～0.95g/cc，例如可以为0.7g/cc、0.75g/cc、0.8g/cc、0.85g/cc、0.87g/cc、0.9g/cc、0.91g/cc、0.95g/cc、1.0g/cc等。发明人经过多次试验发现，将预处理后的天然石墨原料振实密度控制在0.7g/cm3～1.0g/cm3(g/cc)范围内，有利于获得所需振实密度的改性天然石墨材料，进而有助于降低材料的体积膨胀，提高材料的循环性能，还可改善改性天然石墨材料的加工性能。
预处理后的天然石墨原料比表面积SSA为6m2/g～10m2/g，进一步可以为7m2/g～9.7m2/g，例如可以为6m2/g、7m2/g、7.5m2/g、7.8m2/g、8m2/g、8.6m2/g、9m2/g、9.2m2/g、9.7m2/g、10m2/g等。发明人经过多次试验发现，将预处理后的天然石墨原料比表面积控制在6m2/g～10m2/g范围内，有利于获得所需比表面积的改性天然石墨材料，进而有助于降低材料的体积膨胀，提高材料的循环性能，还可改善改性天然石墨材料的首次库伦效率。
本发明实施方式中，第一改性剂/第二改性剂为软化点在20℃～300℃的改性剂，且第一改性剂和所述第二改性剂均为含碳有机物，其软化点例如为20℃、30℃、50℃、70℃、80℃、100℃、120℃、160℃、180℃、200℃、250℃、285℃、300℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。含碳有机物(改性剂)包括石油沥青、煤沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油或重质油中的任意一种或至少两种的混合物。但不限于上述列举的改性剂，其他可满足下述条件的改性剂也可用于本发明，所述条件为：在一定温度下软化流动使一部分填充到天然石墨内部孔隙，吸附在内表面上，另一部分留在天然石墨表面；经炭化处理转变为非石墨化碳。
上述改性剂的混合物典型但非限制性实例有：煤沥青和石油沥青的混合物，煤沥青和中间相沥青的混合物，酚醛树脂和环氧树脂的混合物，煤焦油和重质油的混合物，酚醛树脂、环氧树脂和石油树脂的混合物，煤沥青、石油沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂和重质油的混合物，煤沥青、石油树脂、煤焦油和重质油的混合物等。
需要说明的是，由于石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂等上述改性剂材料的特性相似，各材料对于天然石墨材料造成影响的均类似。因此，当改性剂包括石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂等中任意两种及以上混合形成的混合物时，各成分按照任意比例混合均可；例如，当改性剂为石油沥青和煤沥青混合物时，对于石油沥青和煤沥青可以为任意比例混合均不会影响天然石墨材料的性能，其具体比例或含量不作特殊限制，可由本领域技术人员根据实际情况进行调控。
本发明实施方式中，天然石墨原料与第一改性剂和第二改性剂的总质量的质量比为95：5～70：30，进一步可以为90：10～75：25，进一步可以为85：15～80：20，例如可以为95：5、92：8、90：10、88：12、85：15、82：18、80：20、75：25、70：30等。
需要说明的是，在该制备方法中，改性剂可以分批次加入，例如可以在步骤(a)中加入第一改性剂，在步骤(d)中再加入第二改性剂，总的来说，天然石墨原料与第一改性剂和第二改性剂的总质量的质量比可以为95：5～70：30。在步骤(a)中加入的第一改性剂与在步骤(d)中加入的第二改性剂的质量比可以为(0.5～5)：1，进一步可以为(0.8～2)：1，进一步可以为(1～1.5)：1，例如可以为0.5：1、0.8：1、1：1、1.5：1、2：1、3：1、4：1、5：1等。通过采用分批加入改性剂的方式，可以使改性剂更充分的填充到天然石墨基体的内部，极大的减小天然石墨基体内部的孔隙率，更有利于降低改性天然石墨材料的孔体积，从而有助于降低材料的体积膨胀率，改善材料的循环性能。
具体地，本发明实施方式中，步骤(b)包括：投料完毕后，反应釜采用逐步升温的方式，升温速率例如可以为1℃/min～4℃/min，例如可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min等，加热的同时保持反应釜处于均速搅拌状态，将反应釜升温至第一温度，待温度升至预定的温度后将反应釜抽真空，也就是对反应釜抽负压操作，然后在真空环境下进行第一次保温。
该步骤(b)中，第一温度的选择是与改性剂的软化点相关的，此温度不低于改性剂的软化点，且应使改性剂在此温度下发生变化。示例性的，该第一温度要高于所述改性剂的软化点温度至少30℃，例如可以高于改性剂的软化点温度30℃、35℃、40℃、50℃、60℃或60℃以上等。也就是第一温度相比改性剂的软化点温度要大于等于30℃，例如，改性剂的温度为250℃，则第一温度为≥250+30℃，即第一温度≥280℃。所述真空环境的压力为-0.15MPa～-0.05MPa，进一步可以为-0.12MPa～-0.08MPa，进一步可以为-0.10MPa，例如可以为-0.15MPa、-0.12MPa、-0.10MPa、-0.09MPa、-0.08MPa、-0.16MPa、-0.05MPa等。第一次保温的时间为1h～3h，进一步可以为1.5h～2.5h，进一步可以为2h，例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。
具体地，本发明实施方式中，步骤(c)包括：第一次保温结束后，将反应釜升温至第二温度，并进行第二次保温。
其中，第二温度为620℃～680℃，进一步可以为640℃～660℃，进一步可以为650℃，例如可以为620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃等。第二次保温的时间为1h～3h，进一步可以为1.5h～2.5h，进一步可以为2h，例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。
具体地，本发明实施方式中，步骤(d)包括：第二次保温结束后，将反应釜降温至第三温度，然后向反应釜内部缓慢加入第二改性剂，第二改性剂添加完毕后，重复执行步骤(b)至步骤(c)至少一次，例如可以重复执行一次、两次或更多次，优选为重复执行一次。示例性的，第二次保温结束后，将反应釜降温至第三温度，然后向反应釜内部缓慢加入第二改性剂，第二改性剂添加完毕后，再将反应釜升温至第一温度，待温度升至预定的温度后将反应釜抽真空，然后在真空环境下进行保温，保温结束后将反应釜升温至第二温度，并进行保温，之后可以采用冷凝降温的方式进行降温。
其中，该第三温度为改性剂的软化点温度，例如，改性剂的软化点温度为250℃，则第三温度为250℃。
具体地，本发明实施方式中，步骤(e)包括：将上述反应釜物料冷却后，进行后处理，后处理包括依次进行的热处理、粉碎和过筛处理，得到所述改性天然石墨材料。
其中，热处理的温度为950℃～1350℃，进一步可以为1000℃～1300℃，例如可以为950℃、980℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1350℃等。
该制备方法上述特定的工艺操作下，通过各步骤的协同配合，并通过压力、温度等具体操作参数的调节，在上述范围内可以有效的调整所得到的改性天然石墨材料的微观结构或性能，获得电化学性能优异的改性天然石墨材料。
该制备方法，工艺简单，成本低廉，容易操作和控制，具有较高的实用性，适于扩大化规模化生产。
本发明的实施例还提供一种负极极片，所述负极极片包括如上所述的改性天然石墨材料。
具体地，该负极极片包括集流体和涂覆于集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料包括如上所述的改性天然石墨材料。
本发明的实施例还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的负极极片。
该锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜、电解液和外壳，其中，负极极片包括集流体和涂覆于集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料包括如上所述的改性天然石墨材料。
该锂离子电池具有较低的膨胀率，优异的循环性能。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
首先，将100目鳞片石墨进行机械粉碎，然后进行分级和整形，整形后粉体参数如下(D50＝15.6μm，Tap＝0.912g/cc，D90/D10＝3.1，SSA为8.6m2/g，切面图如图1所示，孔体积为0.018cm3/g)。
之后，将获得的天然石墨原料同第一改性剂煤沥青(软化点160℃)以0.85:0.07的比例进行混合，混合采用VC混合的方式进行，混合时间为30min。
紧接着，将混合的物料投入到反应釜中，反应釜采用逐步升温的方式，升温速度为2℃/min，加热的同时保持反应釜处于匀速搅拌状态，升温至190℃，反应釜抽到压力为-0.1Mpa，然后保温2h；保温结束后将反应釜升温至650℃，并保温2h；之后将反应釜降温至约160℃，然后向反应釜内部缓慢加入第二改性剂，该第二改性剂的添加量与前述第一改性剂的质量比例为8:7，第二改性剂加填完毕后，反应釜再次升温至190℃，反应釜抽到压力为-0.1Mpa，然后保温2h；保温结束后将反应釜升温至650℃，并保温2h；之后采用冷凝降温的方式进行降温。
最后，将经过上述过程处理的物料，进行1300℃热处理，将热处理后样品进行粉碎、过筛处理，得到最终样品，即改性天然石墨材料。
实施例1得到的改性天然石墨材料的典型数据：D50＝16.5μm，康塔振实(1000次)为1.16g/cc，麦克比表面积为0.89m2/g，孔体积降低至0.00565cm3/g，切面图如图2所示。
实施例2
首先，将100目鳞片石墨进行机械粉碎，然后进行分级和整形，整形后粉体参数如下(D50＝8.1μm，Tap＝0.874g/cc，D90/D10＝2.3，SSA为9.7m2/g。
之后，将获得的天然石墨原料同第一改性剂石油沥青(软化点250℃)以0.92:0.04的比例进行混合，混合采用VC混合的方式进行，混合时间为30min。
紧接着，将混合的物料投入到反应釜中，反应釜采用逐步升温的方式，升温速度为2℃/min，加热的同时保持反应釜处于匀速搅拌状态，升温至280℃，反应釜抽到压力为-0.1Mpa，然后保温2h；保温结束后将反应釜升温至650℃，并保温2h；之后将反应釜降温至约250℃，然后向反应釜内部缓慢加入第二改性剂，该第二改性剂的添加量与前述第一改性剂的质量比例为4:4，第二改性剂加填完毕后，反应釜再次升温至280℃，反应釜抽到压力为-0.1Mpa，然后保温2h；保温结束后将反应釜升温至650℃，并保温2h；之后采用冷凝降温的方式进行降温。
最后，将经过上述过程处理的物料，进行1000℃热处理，将热处理后样品进行粉碎、过筛处理，得到最终样品。
实施例2得到的改性天然石墨材料的典型数据：D50＝9.3μm，康塔振实(1000次)为1.08g/cc，麦克比表面积为1.25m2/g，孔体积降低至0.00812cm3/g。
实施例3
首先，将100目鳞片石墨进行机械粉碎，然后进行分级和整形，整形后粉体参数如下(D50＝17.4μm，Tap＝0.902g/cc，D90/D10＝2.6，SSA为7.85m2/g。
之后，将获得的天然石墨原料同第一改性剂石油沥青(软化点130℃)以0.88:0.04的比例进行混合，混合采用VC混合的方式进行，混合时间为30min。
紧接着，将混合的物料投入到反应釜中，反应釜采用逐步升温的方式，升温速度为2℃/min，加热的同时保持反应釜处于匀速搅拌状态，升温至160℃，反应釜抽到压力为-0.1Mpa，然后保温2h；保温结束后将反应釜升温至650℃，并保温2h；之后将反应釜降温至约130℃，然后向反应釜内部缓慢加入第二改性剂，该第二改性剂的添加量与前述第一改性剂的质量比例为8:4，第二改性剂加填完毕后，反应釜再次升温至160℃，反应釜抽到压力为-0.1Mpa，然后保温2h；保温结束后将反应釜升温至650℃，并保温2h；之后采用冷凝降温的方式进行降温。
最后，将经过上述过程处理的物料，进行1000℃热处理，将热处理后样品进行粉碎、过筛处理，得到最终样品。
实施例3得到的改性天然石墨材料的典型数据：D50＝17.9μm，康塔振实(1000次)为1.17g/cc，麦克比表面积为0.89㎡/g，孔体积降低至0.00427cm3/g。
实施例4
首先，将100目鳞片石墨进行机械粉碎，然后进行分级和整形，整形后粉体参数如下(D50＝17.4μm，Tap＝0.902g/cc，D90/D10＝2.6，SSA为7.85㎡/g。
之后，将获得的天然石墨原料同第一改性剂酚醛树脂(软化点100℃)，(部分)第一改性剂石油沥青(软化点120℃)以0.85:0.03:0.03的比例进行混合，混合采用VC混合的方式进行，混合时间为30min。
紧接着，将混合的物料投入到反应釜中，反应釜采用逐步升温的方式，升温速度为2℃/min，加热的同时保持反应釜处于匀速搅拌状态，升温至150℃，反应釜抽到压力为-0.1Mpa，然后保温2h；保温结束后将反应釜升温至650℃，并保温2h；之后将反应釜降温至约120℃，然后向反应釜内部缓慢加入第二改性剂石油沥青，该第二改性剂石油沥青的添加量与前述第一改性剂石油沥青的质量比例为9:3，第二改性剂加填完毕后，反应釜再次升温至150℃，反应釜抽到压力为-0.1Mpa，然后保温2h；保温结束后将反应釜升温至650℃，并保温2h；之后采用冷凝降温的方式进行降温。
最后，将经过上述过程处理的物料，进行1000℃热处理，将热处理后样品进行粉碎、过筛处理，得到最终样品。
实施例4得到的改性天然石墨材料的典型数据：D50＝18.1μm，康塔振实(1000次)为1.12g/cc，麦克比表面积为0.98m2/g，孔体积降低至0.00648cm3/g。
实施例5
首先，将100目鳞片石墨进行机械粉碎，然后进行分级和整形，整形后粉体参数如下(D50＝14.7μm，Tap＝0.886g/cc，D90/D10＝2.56，SSA为8.05m2/g。
之后，将获得的天然石墨原料同第一改性剂煤沥青(软化点110℃)以0.9:0.05的比例进行混合，混合采用VC混合的方式进行，混合时间为30min。
紧接着，将混合的物料投入到反应釜中，反应釜采用逐步升温的方式，升温速度为2℃/min，加热的同时保持反应釜处于匀速搅拌状态，升温至140℃，反应釜抽到压力为-0.15Mpa，然后保温2h；保温结束后将反应釜升温至630℃，并保温2h；之后将反应釜降温至约110℃，然后向反应釜内部缓慢加入第二改性剂，该第二改性剂的添加量与前述第一改性剂的质量比例为5:5，第二改性剂加填完毕后，反应釜再次升温至140℃，反应釜抽到压力为-0.15Mpa，然后保温2h；保温结束后将反应釜升温至630℃，并保温2h；之后采用冷凝降温的方式进行降温。
最后，将经过上述过程处理的物料，进行1200℃热处理，将热处理后样品进行粉碎、过筛处理，得到最终样品。
实施例5得到的改性天然石墨材料的典型数据：D50＝16.1μm，康塔振实(1000次)为1.16g/cc，麦克比表面积为1.02m2/g，孔体积降低至0.00695cm3/g。
实施例6
首先，将100目鳞片石墨进行机械粉碎，然后进行分级和整形，整形后粉体参数如下(D50＝14.7μm，Tap＝0.886g/cc，D90/D10＝2.56，SSA为8.05m2/g。
之后，将获得的天然石墨原料同第一改性剂石油沥青(软化点200℃)以0.88:0.08的比例进行混合，混合采用VC混合的方式进行，混合时间为30min。
紧接着，将混合的物料投入到反应釜中，反应釜采用逐步升温的方式，升温速度为2℃/min，加热的同时保持反应釜处于匀速搅拌状态，升温至230℃，反应釜抽到压力为-0.12Mpa，然后保温2h；保温结束后将反应釜升温至670℃，并保温2h；之后将反应釜降温至约200℃，然后向反应釜内部缓慢加入第二改性剂，该第二改性剂的添加量与前述第一改性剂的质量比例为8:4，改性剂加填完毕后，反应釜再次升温至230℃，反应釜抽到压力为-0.12Mpa，然后保温2h；保温结束后将反应釜升温至670℃，并保温2h；之后采用冷凝降温的方式进行降温。
最后，将经过上述过程处理的物料，进行1200℃热处理，将热处理后样品进行粉碎、过筛处理，得到最终样品。
实施例6得到的改性天然石墨材料的典型数据：D50＝16.5μm，康塔振实(1000次)为1.18g/cc，麦克比表面积为0.89m2/g，孔体积降低至0.00612cm3/g。
对比例1
首先，将100目鳞片石墨进行机械粉碎，然后进行分级和整形，整形后粉体参数如下(D50＝15.6μm，Tap＝0.912g/cc，D90/D10＝3.1，SSA为8.6㎡/g，切面图如图1所示，孔体积为0.018cm3/g)。
之后，将获得的天然石墨原料同改性剂煤沥青(软化点160℃)以0.85:0.15的比例进行混合，混合采用VC混合的方式进行，混合时间为30min。
将经过上述过程处理的物料，进行1300℃热处理，将热处理后样品进行粉碎、过筛处理，得到最终样品。
对比例1得到的最终样品的典型数据：D50＝15.9μm，康塔振实(1000次)为0.953g/cc，麦克比表面积为0.92m2/g，孔体积降低至0.00625cm3/g，切面图如图3所示。
电化学性能测试样品制作：
将实施例1所得的材料作为负极活性物质，按照负极活性物质：CMC：SBR＝96.5:1.5:2的质量比混合均匀后，涂覆在铜箔集流体上，经干燥获得负极极片备用。
首先对获得的极片进行扣式电池测试，电池组装在氩气手套箱中进行，以金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF6+EC+EMC,隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，电化学性能在电池测试仪器上进行，充放电电压为0.01～1.5V，充放电速率为0.1C，测试所得的容量和首次效率为353mAh/g,首次库伦效率为95.2％。
该材料经原位膨胀率测试，20周循环膨胀率为24.3％，相对于传统天然石墨高达26％的膨胀率大幅下降。
成品电池测试：将实施例1所得的改性天然石墨材料、导电剂、CMC和SBR按95:1.5:1.5:2的质量混合后涂覆于铜箔，获得负极极片。将正极活性物质NCM523、导电剂、PVDF按96.5:2:1.5的质量比混合均匀后涂覆于铝箔，获得正极极片。电解液为1mol/L LiPF6+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，以1C的倍率进行常温充放电，电压范围2.75～4.2V。
经测试，该成品锂离子电池分容膨胀为18.3％，明显低于传统天然石墨，进一步证实了新材料的低膨胀特性，1C/1C循环测试结果表明，该材料经过2000次循环，容量保持率依然有80.5％，相对于传统天然石墨循环性能大幅改善。
相应的，实施例2-6、对比例1采用与上述实施例1相同的测试条件和方法进行测试，各实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1各实施例和对比例的测试结果
由表1的数据可以看出，相比于对比例1，本发明实施例提供的改性天然石墨材料能够改善现有的天然石墨负极材料膨胀率高的问题，提升循环性能和首次库伦效率等，进而提升材料的电化学性能。
此外，发明人经试验验证发现，本发明提供的改性天然石墨材料，与现有的天然石墨负极材料相比，电化学性能更好，该材料经原位膨胀率测试，20周循环膨胀率≤24.8％，相对于传统天然石墨高达26％的膨胀率大幅下降。将该材料应用于锂离子电池中，测得成品电池分容膨胀约为18.3％，明显低于传统天然石墨，进一步证实了新材料的低膨胀特性；此外，1C/1C循环测试结果表明，该材料经过2000次循环，容量保持率依然可以达到至少80.5％，相对于传统天然石墨循环性能大幅改善。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
需要指出的是，本专利申请文件的一部分包含受著作权保护的内容。除了对专利局的专利文件或记录的专利文档内容制作副本以外，著作权人保留著作权。
Claims (10)
1.一种改性天然石墨材料，其特征在于，包括：
天然石墨基体；
非石墨化碳，所述天然石墨基体内部的至少部分孔隙被所述非石墨化碳填充；
所述改性天然石墨材料的孔体积为0.004cm3/g～0.009cm3/g。
2.根据权利要求1所述的改性天然石墨材料，其特征在于，所述改性天然石墨材料具有如下特征a)～c)中的至少一个：
a)所述天然石墨基体的至少部分外表面上设有所述非石墨化碳；
b)所述非石墨化碳由含碳有机物经炭化处理转化而来；
c)所述含碳有机物的软化点温度为20℃～300℃；和/或，所述含碳有机物包括石油沥青、煤沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油和重质油中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的改性天然石墨材料，其特征在于，所述改性天然石墨材料具有如下特征d)～f)中的至少一个：
d)所述改性天然石墨材料的粒径D50为8μm～25μm；
e)所述改性天然石墨材料的振实密度为1.0g/cc～1.3g/cc；
f)所述改性天然石墨材料的比表面积为0.8m2/g～1.4m2/g。
4.一种改性天然石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将天然石墨原料与第一改性剂混合，得到第一混合物；
使所述第一混合物升温至第一温度，抽真空，并依次进行第一次保温、升温至第二温度、第二次保温、降温至第三温度；及
往所述第一混合物中加入第二改性剂，得到第二混合物；
再使所述第二混合物升温至第一温度，抽真空，并依次进行第一次保温、升温至第二温度、第二次保温、降温至第三温度，得到所述改性天然石墨材料；
其中，所述改性天然石墨材料包括天然石墨基体及非石墨化碳；所述天然石墨基体内部的至少部分孔隙被所述非石墨化碳填充；
所述改性天然石墨材料的孔体积为0.004cm3/g～0.009cm3/g。
5.根据权利要求4所述的改性天然石墨材料的制备方法，其特征在于，所述改性天然石墨材料具有如下特征a)～f)中的至少一个：
a)所述天然石墨基体的至少部分外表面上设有所述非石墨化碳；
b)所述第一改性剂和所述第二改性剂均为含碳有机物，所述非石墨化碳由所述含碳有机物经炭化处理转化而来；
c)所述含碳有机物的软化点温度为20℃～300℃；和/或，所述含碳有机物包括石油沥青、煤沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油和重质油中的至少一种；
d)所述改性天然石墨材料的粒径D50为8μm～25μm；
e)所述改性天然石墨材料的振实密度为1.0g/cc～1.3g/cc；
f)所述改性天然石墨材料的比表面积为0.8m2/g～1.4m2/g。
6.根据权利要求4～5任一项所述的改性天然石墨材料的制备方法，其特征在于，其满足以下条件g)～m)中的至少一者：
g)所述真空环境的压力为-0.15MPa～-0.05MPa；
h)所述第一温度高于所述第一改性剂/第二改性剂的软化点温度至少30℃；
i)所述第一次保温的时间为1h～3h；
j)所述第二温度为620℃～680℃；
k)所述第二次保温的时间为1h～3h；
l)所述第三温度为所述第一改性剂/第二改性剂的软化点温度；
m)所述天然石墨原料的质量与所述第一改性剂和第二改性剂的总质量的比例为95：5～70：30。
7.根据权利要求4～6任一项所述的改性天然石墨材料的制备方法，其特征在于，在将所述天然石墨原料与第一改性剂混合之前，还包括对所述天然石墨原料进行预处理的步骤；
和/或，所述预处理包括将所述天然石墨原料进行粉碎、分级和整形；
和/或，所述天然石墨原料包括鳞片状天然石墨、微晶石墨和球形天然石墨中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的改性天然石墨材料的制备方法，其特征在于，预处理后的天然石墨原料具有如下特征p)～t)中的至少一个：
p)所述预处理后的天然石墨原料的粒径D50为6μm～25μm；
q)所述预处理后的天然石墨原料的粒径D90/D10为1.5～3.5；
s)所述预处理后的天然石墨原料的振实密度为0.7g/cc～1.0g/cc；
t)所述预处理后的天然石墨原料的比表面积为6m2/g～10m2/g。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1～3任一项所述的改性天然石墨材料，或根据权利要求4～8任一项所述的制备方法得到的改性天然石墨材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的负极极片。
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| CN (1) | CN114843508A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116072853A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-05-05 | 溧阳紫宸新材料科技有限公司 | 一种复合石墨材料及其制备方法与应用 |
| WO2024077522A1 (zh) * | 2022-10-12 | 2024-04-18 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极活性材料的制备方法、负极活性材料、二次电池和用电装置 |
| WO2024103274A1 (zh) * | 2022-11-16 | 2024-05-23 | 开封瑞丰新材料有限公司 | 负极材料及电池 |
| WO2024103272A1 (zh) * | 2022-11-16 | 2024-05-23 | 开封瑞丰新材料有限公司 | 负极材料、电池 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102709565A (zh) * | 2012-05-30 | 2012-10-03 | 力芯（青岛）新能源材料有限公司 | 一种锂离子电池多孔状硅碳复合负极材料的制备方法 |
| CN103078090A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-05-01 | 湖州创亚动力电池材料有限公司 | 一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法 |
| CN105977489A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-09-28 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 一种锂离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法 |
| CN108063229A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-22 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 天然石墨基改性复合材料、其制备方法及包含该改性复合材料的锂离子电池 |
| CN109970052A (zh) * | 2019-02-27 | 2019-07-05 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法 |
| CN110828824A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-21 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种长寿命天然石墨负极材料及其制备方法 |
| CN111333064A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-06-26 | 江西正拓新能源科技股份有限公司 | 高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
| CN111613785A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-09-01 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 复合包覆负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
-
2021
- 2021-02-02 CN CN202110141251.1A patent/CN114843508A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102709565A (zh) * | 2012-05-30 | 2012-10-03 | 力芯（青岛）新能源材料有限公司 | 一种锂离子电池多孔状硅碳复合负极材料的制备方法 |
| CN103078090A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-05-01 | 湖州创亚动力电池材料有限公司 | 一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法 |
| CN105977489A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-09-28 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 一种锂离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法 |
| CN108063229A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-22 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 天然石墨基改性复合材料、其制备方法及包含该改性复合材料的锂离子电池 |
| CN109970052A (zh) * | 2019-02-27 | 2019-07-05 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法 |
| CN110828824A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-21 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种长寿命天然石墨负极材料及其制备方法 |
| CN111333064A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-06-26 | 江西正拓新能源科技股份有限公司 | 高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
| CN111613785A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-09-01 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 复合包覆负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024077522A1 (zh) * | 2022-10-12 | 2024-04-18 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极活性材料的制备方法、负极活性材料、二次电池和用电装置 |
| WO2024103274A1 (zh) * | 2022-11-16 | 2024-05-23 | 开封瑞丰新材料有限公司 | 负极材料及电池 |
| WO2024103272A1 (zh) * | 2022-11-16 | 2024-05-23 | 开封瑞丰新材料有限公司 | 负极材料、电池 |
| CN116072853A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-05-05 | 溧阳紫宸新材料科技有限公司 | 一种复合石墨材料及其制备方法与应用 |
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