CN114836650B - 具有完全等轴晶组织和超高屈服强度的钛合金 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有完全等轴晶组织和超高屈服强度的钛合金,所述钛合金的Md值为2.35‑2.37,Bo值为2.77‑2.79;所述钛合金的成分为:1‑3wt%Mo,2.5‑4.5wt%Co,2.5‑4.5wt%Fe,余量为Ti和不可避免的杂质;所述钛合金的组织为等轴晶组织,屈服强度大于1100MPa。本发明通过合金成分设计结合增材制造+固溶处理+水淬的制备方法,获得完全细小的等轴晶组织,防止了增材制造的钛合金形成力学性能各向异性,同时合金的微观结构及成分分布特征确保合金具有高的β稳定性,促进位错滑移形变,促使材料获得有效的沉淀强化、固溶强化、晶界强化,从而使合金具有超高的屈服强度及良好的塑性。
Description
技术领域
本发明涉及钛合金材料技术领域,尤其涉及一种具有完全等轴晶组织、超高屈服强度及高塑性的亚稳态β钛合金,有望应用于航空、航天、生物医用、国防军工等领域的轻质、高比强度、耐腐蚀的关键部件。
背景技术
亚稳态β钛合金因其高的抗拉强度、高的塑性、优异的抗腐蚀性能、低密度、低弹性模量及良好的生物相容性等而备受关注。近年来开发的亚稳态β钛合金如Ti-12Mo和Ti-9Mo-6W等展现出高的抗拉强度、高的应***化率(可达2GPa)及优异的塑性(延伸率可达35%)。此类合金主要以应力诱导马氏体相变(TRIP)和机械孪生变形(TWIP)为主要塑性形变机理,其中β→α″形变诱导马氏体相变根据应变速率不同在190-360MPa的应力范围内即可发生,这导致此类钛合金展现出极低的屈服强度(<500MPa),限制了它们的应用。最近,人们利用d电子合金设计方法设计开发了多种以孪生变形为主要形变机制的亚稳态β钛合金,包括Ti-10Cr、Ti-15Mo、Ti-10Mo-1Fe、Ti-7Mo-3Cr、Ti-13Mo-18Zr、Ti-6Cr-4Mo-2Al-2Sn-1Zr等,此类亚稳态β钛合金展现出较高的屈服强度(最高达870MPa)。另外,个别以位错滑移为主要形变机理的亚稳态β钛合金也被开发出来,如Ti-7Mo-3Cr-1Fe和Ti-6Mo-5.5Cr-1Co-0.1C,这些亚稳态β钛合金的屈服强度均超过了1GPa。基本上,随β稳定性的提高,亚稳态β钛合金的主要形变机理会从应力诱导马氏体相变变为机械孪生变形,再到位错滑移,合金的屈服强度也随之提高。总体而言,具有高屈服强度的亚稳态β钛合金还是太少,有待进一步的探索开发,以拓宽此类材料作为结构材料的应用前景。
另外,值得注意的是,目前的亚稳态β钛合金的研制开发都基于传统的制造工艺如合金熔炼+铸造+锻造或轧制+固溶处理+水淬。该制备工艺工序多,流程复杂,确定各工艺参数周期长,利用该工艺进行新型亚稳态β钛合金的研制,研制周期长、成本高、能耗大、污染严重,难以快速发现和研制出高性能新型亚稳态β钛合金。而且利用传统工艺方法即使经过大量的工艺优化,获得的晶粒尺寸通常也较大(几十微米到几百微米范围),不利于此类合金屈服强度的进一步提升。激光增材制造,尤其选区激光熔化是一种基于微小熔池(几百微米尺度)的近净成形技术,由于极快的凝固和冷却速率,形成的晶粒宽度通常在几微米到几十微米,比传统方法制备的亚稳态β钛合金晶粒尺度要小一个数量级。同样,由于极快的凝固和冷却速率,选区激光熔化制备的很多金属材料(包括亚稳态β钛合金)还会形成纳米级或亚微米级的胞状结构。这种胞状结构的胞界处往往富集大量的位错及一些溶质元素,在形变过程中,胞界能够有效阻碍位错的运动,但又不完全阻止位错的穿过,因此,有助于材料在获得高强度的同时获得高的塑性。由于相对较细小的微观组织,选区激光熔化的亚稳态β钛合金普遍具有更高的屈服强度。这些独特的工艺特点使选区激光熔化在开发新型高性能钛合金方面展现出巨大的潜力和优势。但值得一提的是,选区激光熔化钛合金形成的微小熔池内部通常存在极大的热梯度,导致柱状晶和强织构的形成,造成力学性能的各向异性,限制了该技术的推广应用。除了工艺的因素,目前大多数钛合金都是基于传统制造工艺设计和研发的,这也使这些合金在激光增材制造过程中容易形成柱状晶。如目前大多数钛合金经常使用的合金元素包括Al、V、Mo、Cr、Nb、Sn等都具有很小的晶粒生长限制因子,这不利于合金在凝固固液前沿快速形成高成分过冷度以促进形核,不利于柱状晶向等轴晶转化。因此,非常有必要开展基于选区激光熔化的新型高性能亚稳态β钛合金的设计与研制。通过先进合金成分设计获得既能在激光增材制造过程形成完全等轴晶组织又具有高屈服强度高塑性的亚稳态β钛合金。
综上所述,目前以应力诱导马氏体相变(TRIP)和机械孪生变形(TWIP)为主要塑性形变机理的亚稳态β钛合金,由于在低应力范围即发生β→α″形变诱导马氏体相变,因此普遍具有低的屈服强度。而以孪生变形为主要形变机制的亚稳态β钛合金虽然具有较高的屈服强度,但通常低于900MPa,不足以作为高强结构材料进行大规模推广应用。最近开发出的个别以位错滑移为主要形变机理的亚稳态β钛合金如Ti-7Mo-3Cr-1Fe和Ti-6Mo-5.5Cr-1Co-0.1C展现出高于1GPa的屈服强度,展现出了一定的应用前景,但这类合金总体相对较少。激光增材制造,尤其选区激光熔化由于极快的凝固和冷却速率,能够形成比传统工艺更加细小的微观组织,有望进一步提升钛合金的力学性能,为新型高强亚稳态β钛合金的研发提供了一条全新的路径。但选区激光熔化钛合金形成的微小熔池内部通常存在陡峭的热梯度,导致柱状晶和强织构的形成,造成力学性能的各向异性,限制了该技术的推广应用。而且,目前大多数钛合金都是基于传统制造工艺设计研发的,其中使用的合金元素如Al、V、Mo、Cr、Nb、Sn等都具有很小的晶粒生长限制因子,不利于合金在凝固固液前沿快速形成高成分过冷度以促进形核,不利于形成等轴晶组织。因此,非常有必要开展基于选区激光熔化的新型高性能亚稳态β钛合金的设计与研制。通过先进合金成分设计获得既能在激光增材制造过程形成完全等轴晶组织又具有高屈服强度高塑性的亚稳态β钛合金。
发明内容
本发明针对目前亚稳态β钛合金屈服强度普遍低的问题,旨在通过先进合金成分设计提高亚稳态β钛合金的屈服强度,开发出新型具有超高屈服强度及良好塑性的亚稳态β钛合金,促使亚稳态β钛合金作为轻质高强的结构材料在航空航天、生物医用、国防军工等领域得以广泛推广应用。
本发明另一个要解决的问题是进一步通过先进合金成分设计结合选区激光熔化,使得钛合金获得完全细小的等轴晶组织,防止增材制造的钛合金形成力学性能各向异性。
本发明又一个要解决的问题是通过利用选区激光熔化技术加速新型高性能亚稳态β钛合金的研发速率,缩短研发周期,提高研发效率并节省研发成本,克服传统亚稳态β钛合金研发工艺途径的缺点。
一种具有完全等轴晶组织和超高屈服强度的钛合金,所述钛合金的值为2.35-2.37,值为2.77-2.79;所述钛合金的成分为:1-3wt%Mo,2.5-4.5wt%Co,2.5-4.5wt%Fe,余量为Ti和不可避免的杂质;所述钛合金的组织为等轴晶组织,屈服强度大于1100MPa。
优选的,所述钛合金的成分为:2wt%Mo,3.6wt%Co,3.4wt%Fe,余量为Ti和不可避免的杂质。
优选的,所述钛合金通过熔炼、铸造、锻造或轧制制备,所述钛合金的等轴晶晶粒尺寸范围为10-150μm,屈服强度大于1100MPa。
优选的,所述钛合金通过增材制造制备,所述钛合金的等轴晶晶粒尺寸范围1-70μm,屈服强度大于1200MPa。
一种上述具有完全等轴晶组织和超高屈服强度的钛合金的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照合金成分进行原材料配比,经熔炼、铸造、锻造或轧制制备出块状样品;
(2)对块状样品进行固溶热处理及水淬。
一种上述具有完全等轴晶组织和超高屈服强度的钛合金的制备方法,包括以下步骤:
(1)将球形纯Ti粉、纯Fe粉、纯Co粉使用三维摆动混粉机进行混合,得到混合粉末;
(2)向混合粉末中加入高熔点纯Mo粉颗粒,利用卧式高能球磨机进行球磨;
(3)利用选区激光熔化、选区电子束熔化、激光直接沉积中的任一种,对球磨后的混合粉末进行熔化制样,得到块状样品;
(4)对块状样品进行固溶热处理及水淬。
优选的,所述步骤(1)中,球形纯Ti粉、纯Fe粉、纯Co粉的粒径为15-53微米,混粉的工艺参数为:28rpm转速下混合6小时;所述步骤(2)中,高熔点纯Mo粉的粒径为1-3微米,球磨的工艺参数为:在4:1的球粉比、球径5毫米、转速600rpm条件下球磨混合20分钟,将细小的Mo颗粒均匀组装到大颗粒表面。
一种上述具有完全等轴晶组织和超高屈服强度的钛合金的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照合金成分进行原材料配比,经熔炼、铸造制备出预合金棒材,再利用惰性气体雾化法、等离子体雾化法或旋转电极制粉法中的任一种制备出预合金粉末;
(2)利用选区激光熔化、选区电子束熔化、激光直接沉积中的任一种,对球磨后的混合粉末进行熔化制样,得到块状样品;
(3)对块状样品进行固溶热处理及水淬。
一种上述具有完全等轴晶组织和超高屈服强度的钛合金的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照合金成分进行原材料配比,经熔炼、铸造制备出预合金棒材,再将合金棒材制备成金属丝材;
(2)利用激光直接沉积设备将丝材进行熔化制样,得到块状样品;
(3)对块状样品进行固溶热处理及水淬。
优选的,所述固溶热处理的工艺参数为:加热速率为5-15℃/分钟,固溶温度为750-850℃,固溶保温时间30-120分钟。
优选的,所述水淬的工艺参数为:固溶热处理后立即放入清水或盐水中冷却,直至室温,淬火冷却速率为500-800℃/秒。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果:
本发明针对亚稳态β钛合金普遍存在屈服强度低且增材制造后易形成柱状晶组织导致力学性能各向异性的问题,提出基于成分过冷凝固理论、d电子理论、热力学相图等理论模型开展基于增材制造的具有完全等轴晶组织和超高屈服强度的亚稳态β钛合金的的一体化设计途径。通过增材制造+固溶+淬火处理制备出了具有完全细小等轴晶组织且具有超高屈服强度的亚稳态β钛合金,屈服强度达到1200MPa以上,比目前大多数亚稳态β钛合金的屈服强度提高了400-700MPa,极大拓宽了亚稳态β钛合金作为高性能结构材料的应用前景。形成的完全细小等轴晶组织(晶粒尺寸范围1~70微米,80%以上的晶粒尺寸小于30微米)保证了增材制造的钛合金具有各向同性的性能,克服了长期困扰增材制造钛合金易形成柱状晶并导致力学性能各向异性的瓶颈性问题。经固溶热处理然后水淬处理后在合金内部形成了高密度弥散分布的ω相(2nm左右),且合金内部存在弥散分布的纳米级Mo原子团聚(如附图3d),Co、Fe原子则完全固溶在β基体中。这些微观结构及成分分布特征不仅确保合金具有高的β稳定性,防止形变过程发生β→α″马氏体相变,促进位错滑移形变,同时促使材料获得有效的沉淀强化、固溶强化、晶界强化等,从而使合金具有超高的屈服强度及良好的塑性。
同时,本发明使用极其简单的增材制造+固溶+淬火途径即可高效制备出高性能的亚稳态β钛合金,与传统制备工艺相比,合金的研发和制备周期极大缩短,制备流程极大简化。另外,本发明利用激光/电子束增材制造具有微小熔池和超快冷速的特点,成功向钛中添加了较大量的Co、Fe元素并确保它们均匀分布在合金基体,而不会像传统铸造工艺那样形成严重的Co/Fe偏析和粗大的β′或β斑块,使钛合金的溶质元素种类多样化。另外,本发明利用三维摆动混粉机和卧式球磨机相结合的粉末混合技术能够将具有不同粒径和密度的单质粉根据需要和比例进行快速混合,确保各种粉末均匀分布,确保极小颗粒均匀组装到大颗粒表面,且用于制备块体样品所需的粉末总量较小(≤4公斤)。因此,可以极大节省新型高性能亚稳态β钛合金在研制过程中的材料消耗,节约新型合金的研制成本。由于激光/电子束增材制造过程不产生任何二氧化碳和其他有害气体,且后续不需要大量的热机械加工和机加工工序,因此该研发制备路径对环境友好。
附图说明
图1利用三维摆动混粉装置优先将粒径均在15-53μm的Ti、Fe、Co粉末混合6小时,再利用卧式球磨机将低粒径(1-3μm)高熔点的Mo颗粒进行混合20分钟后粉末的形貌及分布扫描电镜显微图:(a)粉末颗粒的形貌及分布;(b)Mo颗粒均匀分布和组装在大颗粒表面;(c)能量散射X射线光谱图(EDS)显示Fe和Co粉均匀分散在钛粉颗粒之间,Mo颗粒均匀分布在大颗粒中;
图2选区激光熔化新型亚稳态β钛合金晶粒组织光学显微图及背散射电子衍射反极化图β晶粒重构图;
图3选区激光熔化及固溶处理的新型亚稳态β钛合金相组成及基体成分分布;
图4选区激光熔化及固溶处理的新型亚稳态β钛合金拉伸工程应力-应变曲线;
图5选区激光熔化及固溶处理的新型亚稳态β钛合金精细滑移带及位错结构透射电镜图。
具体实施方式
本发明针对亚稳态β钛合金普遍存在屈服强度低且激光增材制造后易形成柱状晶组织导致力学性能各向异性的问题,提出基于成分过冷凝固理论、d电子理论、热力学相图等多个理论模型开展基于激光增材制造的新型高强高塑且具有完全等轴晶组织的亚稳态β钛合金的的一体化设计途径。首先,根据成分过冷理论,选择了具有高生长限制因子同时也是β相稳定性元素如Fe、Co作为钛的主要合金元素,在促进增材制造过程固液前沿成分过冷度和等轴晶组织形成的同时,确保合金具有高的β稳定性。根据钼当量的定义(MoE=1.0(Mo)+0.67(V)+0.44(W)+0.28(Nb)+0.22(Ta)+2.9(Fe)+1.6(Cr)+1.25(Ni)+1.70(Mn)+1.70(Co)-1.0(Al),wt%),可以看出Fe和Co的钼当量在众多合金元素中也是最高的,因此能够有效确保合金具有高的β稳定性。根据Ti-Fe、Ti-Co相图,Ti-Fe/Co均存在共晶反应平台,因此需要控制Fe、Co含量以避免凝固过程中形成共晶组织导致合金脆化。合金元素含量的具体选择根据d电子理论的图预测的形变区来进行,选择能够避开β→α″马氏体相变区且处在滑移/孪生交界处或纯孪生形变区对应的成分,以确保研制的亚稳态β钛合金的形变机理主要以滑移或孪生为主,从而获取高的屈服强度及良好的塑性。基于该一体化设计方法,获得了能够满足以上条件的各元素成分区间,即1-3wt%Mo,2.5-4.5wt%Co,2.5-4.5wt%Fe,余量为Ti和不可避免的杂质。本发明钛合金的钼当量介于16-20,具有较高的β稳定性。值为2.35-2.37,值为2.77-2.79,处于图中滑移/孪生交界处。
优选的,筛选出了其中一个典型的成分配方,Ti-3.4Fe-3.6Co-2Mo(wt%)。
本发明的具有完全等轴晶组织和超高屈服强度的钛合金是采用以下方法制备的:
按照设计的合金成分制备获得预合金粉末或预合金丝材;之后,利用选区激光熔化、或选区电子束熔化、或激光直接沉积设备进行制样,制出块体样品。由于增材制造的金属材料往往经历快速凝固及冷却,易在材料中形成高密度的位错结构及大的残余应力,为消除内应力和位错,在增材制造后对合金进行了固溶热处理及水淬。
可选的,将粒径范围均在15-53微米的球形纯Ti粉、纯Fe粉、纯Co粉使用三维摆动混粉机进行混合,在28rpm的转速下混合6小时,以获得均匀的粉末颗粒分布状态。然后再向这些粉末里加入粒径范围在1~3微米的具有不规则形状的高熔点纯Mo粉颗粒,利用一种卧式高能球磨机在4:1的球粉比、球径5毫米、转速600rpm条件下球磨混合20分钟,将细小的Mo颗粒均匀组装到大颗粒表面,得到预合金粉末。
可选的,按照设计的合金成分进行原材料配比,经熔炼、铸造制备出预合金棒材,再利用惰性气体雾化法、等离子体雾化法或旋转电极制粉方法制备出预合金粉末;
可选的,按照设计的合金成分进行原材料配比,经熔炼、铸造制备出预合金棒材,再将预合金棒制备成预合金丝材。
下面用具体实施例对本发明的增材制造的具有完全等轴晶组织和超高屈服强度的钛合金及其制备方法进行进一步解释说明。
实施例一
按照设计的合金成分进行原材料配比,采用以下步骤制备:将熔点相近的单质金属Ti粉、Fe粉、Co粉以相同粒径范围15-53μm加入三维摆动混粉装置进行优先混合(不加钢球),28rpm转速下混合6小时。然后利用卧式高能球磨机将高熔点的金属粉末颗粒Mo以小粒径1-3μm的形式与高粒径的上述单质粉末颗粒进行短时高效混合,球粉比为4:1,球径5毫米,转速600rpm下球磨混合20分钟,以确保将小粒径的粉末颗粒均匀组装分布到大尺寸粉末颗粒表面的同时保持大尺寸颗粒近球形的形貌,有助于保持粉末颗粒在激光增材制造过程中的良好流动性。在粉末混合好后,利用选区激光熔化或选区电子束熔化或激光直接沉积设备将粉末进行熔化制样,然后进行固溶处理及水淬。固溶热处理的工艺参数为:加热速率为5-15℃/分钟,固溶温度为750-850℃,固溶保温时间30-120分钟;水淬的工艺参数为:固溶处理后立即放入清水或盐水中冷却,直至室温,淬火冷却速率为500-800℃/秒。
实施例二
按照设计的合金成分进行原材料配比,经熔炼、铸造制备出预合金棒材,再利用惰性气体雾化法、等离子体雾化法或旋转电极制粉方法制备出预合金粉末,然后利用选区激光熔化或选区电子束熔化或激光直接沉积设备将粉末进行熔化制样,最后进行固溶处理及水淬。固溶热处理的工艺参数为:加热速率为5-15℃/分钟,固溶温度为750-850℃,固溶保温时间30-120分钟;水淬的工艺参数为:材料固溶处理后立即放入清水或盐水中冷却,直至室温,淬火冷却速率为500-800℃/秒。
实施例三
按照设计的合金成分进行原材料配比,经熔炼、铸造制备出预合金棒材,再将合金棒制备成金属丝材,利用激光直接沉积设备将丝材进行熔化制样,最后进行固溶处理及水淬。固溶热处理的工艺参数为:加热速率为5-15℃/分钟,固溶温度为750-850℃,固溶保温时间30-120分钟;水淬的工艺参数为:材料固溶处理后立即放入清水或盐水中冷却,直至室温,淬火冷却速率为500-800℃/秒。
实施例四
本发明设计的钛合金也可以利用传统制造方法进行制备,按照设计的合金成分进行原材料配比,经熔炼、铸造、锻造或轧制、固溶处理及水淬制备。固溶热处理的工艺参数为:加热速率为5-15℃/分钟,固溶温度为750-850℃,固溶保温时间30-120分钟;水淬的工艺参数为:材料固溶处理后立即放入清水或盐水中冷却,直至室温,淬火冷却速率为500-800℃/秒。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的钛合金,其特征在于,所述钛合金的成分为:2 wt% Mo,3.6wt% Co,3.4 wt% Fe,余量为Ti和不可避免的杂质。
3.根据权利要求1或2所述的钛合金,其特征在于,所述钛合金通过熔炼,铸造,锻造或轧制制备,所述钛合金的等轴晶晶粒尺寸范围为10-150μm,屈服强度大于1100MPa。
4.根据权利要求1或2所述的钛合金,其特征在于,所述钛合金通过增材制造制备,所述钛合金的等轴晶晶粒尺寸范围1-70μm,屈服强度大于1200MPa。
5.一种如权利要求3所述的具有完全等轴晶组织和超高屈服强度的钛合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照合金成分进行原材料配比,经熔炼,铸造,锻造或轧制制备出块状样品;
(2)对块状样品进行固溶热处理及水淬。
6.一种如权利要求4所述的具有完全等轴晶组织和超高屈服强度的钛合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将球形纯Ti粉、纯Fe粉、纯Co粉使用三维摆动混粉机进行混合,得到混合粉末;
(2)向混合粉末中加入高熔点纯Mo粉颗粒,利用卧式高能球磨机进行球磨;
(3)利用选区激光熔化、选区电子束熔化、激光直接沉积中的任一种,对球磨后的混合粉末进行熔化制样,得到块状样品;
(4)对块状样品进行固溶热处理及水淬。
7.根据权利要求6所述的钛合金的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,球形纯Ti粉、纯Fe粉、纯Co粉的粒径为15-53微米,混粉的工艺参数为:28rpm转速下混合6小时;所述步骤(2)中,高熔点纯Mo粉的粒径为1-3微米,球磨的工艺参数为:在4:1的球粉比,球径5毫米,转速600rpm条件下球磨混合20分钟,将细小的Mo颗粒均匀组装到大颗粒表面。
8.一种如权利要求4所述的具有完全等轴晶组织和超高屈服强度的钛合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照合金成分进行原材料配比,经熔炼,铸造制备出预合金棒材,再利用惰性气体雾化法、等离子体雾化法或旋转电极制粉法中的任一种制备出预合金粉末;
(2)利用选区激光熔化、选区电子束熔化、激光直接沉积中的任一种,对球磨后的混合粉末进行熔化制样,得到块状样品;
(3)对块状样品进行固溶热处理及水淬。
9.一种如权利要求4所述的具有完全等轴晶组织和超高屈服强度的钛合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照合金成分进行原材料配比,经熔炼,铸造制备出预合金棒材,再将合金棒材制备成金属丝材;
(2)利用激光直接沉积设备将丝材进行熔化制样,得到块状样品;
(3)对块状样品进行固溶热处理及水淬。
10.根据权利要求5-9任一项所述的钛合金的制备方法,其特征在于,所述固溶热处理的工艺参数为:加热速率为5-15℃/分钟,固溶温度为750-850℃,固溶保温时间30-120分钟;所述水淬的工艺参数为:固溶热处理后立即放入清水或盐水中冷却,直至室温,淬火冷却速率为500-800℃/秒。
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