CN114836240A - 赤泥-生物焦复合催化剂的制备与焦油净化的方法与*** - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种赤泥‑生物焦复合催化剂的制备与焦油净化的方法与***，将赤泥原料与生物质原料混合干燥后给入回转炉进行碳热还原反应，获得赤泥‑生物焦复合催化剂，其具有特殊的结构和催化活性；催化剂制备过程产生的挥发分进入下吸式气化炉，在气化炉中作为气化剂与生物质原料发生热解气化反应，所得气体产物经过旋风除尘器后，进入固定床重整器在上述所得赤泥‑生物焦复合催化剂下进行催化重整反应，大幅降低生物质气化焦油的含量，催化重整反应的气体产物经引风机驱动至燃气轮机并带动发电机发电。燃烧尾气作为回转炉和滚筒式干燥机的热源。整个***能效高、运行成本低，并且有效的耦合了催化剂的制备工艺与生物质气化焦油深度净化工艺。
Description
技术领域
本发明属于复合催化剂制备与焦油净化领域，特别是一种赤泥-生物焦复合催化剂的制备与焦油净化的方法与***。
背景技术
生物质能源作为一种新型可再生能源，得到了越来越广泛的应用。其中生物质气化制备燃气是一种生物质能源利用的重要方式，然而在气化过程中不可避免的会产生焦油，焦油的存在不仅会降低气化效率，而且会在低温下冷凝影响到整个气化***的稳定运行。
催化裂解法是去除焦油的有效方法，不仅可以解决焦油的危害问题，而且可以提高燃气热值。因此制备出成本低、性能优良的催化剂成为生物质气化技术的关键。赤泥是源于制造铝的拜耳铝土矿工艺产出的工业废料，赤泥中的氧化铁含量较高，因此在焦油裂解的催化剂制备上具有巨大前景。然而将赤泥直接用作焦油裂解催化剂存在Fe颗粒为氧化态、孔隙结构差，其催化效率低下，并且在催化过程中长期运行会导致金属活性位点的烧结和快速失活，催化剂稳定性较差，因此，采用生物焦作为催化剂载体，制备复合催化剂是一种有效的方式来解决此问题。但是，通常催化剂的制备过程工艺是独立的，制备过程中除固体产物为催化剂被有效利用以外，其他产物被认为是有害的副产物，处理困难，与生物质气化工艺是独立的，这之间的工艺耦合问题有待解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种赤泥-生物焦复合催化剂的制备与焦油净化的方法与***，以实现将赤泥中氧化铁还原为单质态并改善其孔隙结构以制备高性能催化剂并用于焦油催化裂化来提升生物质气化效率，实现催化剂的制备和生物质气化过程有效的耦合。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种赤泥-生物焦复合催化剂的制备与焦油净化的方法，用于制备赤泥-生物焦复合催化剂并用于焦油催化裂化来提升生物质气化效率，通过以下方式实现：
将赤泥原料与生物质原料放于混合器中进行均匀混合；
混合后的原料送入干燥机进行干燥，干燥至含水率5％～10％；
干燥后的原料进入回转炉进行碳热还原反应，产生的固体产物经回转炉排出获得赤泥-生物焦复合催化剂；
制备的催化剂冷却后转移到固定床重整器的床层；
催化剂制备过程产生的挥发分经管道进入下吸式气化炉，在气化炉中作为气化剂与生物质原料一起发生热解气化反应，利用其中含有的小分子含氧组分作为气化剂促进气化反应进程，产生的气体产物经过旋风除尘器，进入固定床重整器进行催化重整反应，利用赤泥-生物焦复合催化剂对气化炉所得气体产物中的焦油进行深度催化裂解，降低气体产物中的焦油含量，净化后的气体产物经引风机驱动至燃气轮机并带动发电机发电；
燃气轮机燃烧尾气为回转炉进行加热，然后经回转炉换热后排出，再作为滚筒式干燥机的热源。
一种赤泥-生物焦复合催化剂的制备与焦油净化的***，包括混合器、干燥机、回转炉、下吸式气化炉、旋风除尘器、固定床重整器、引风机、燃气轮机、发电机；
所述混合器的出口与干燥机的入料口相连，混合器用于将赤泥原料与生物质原料混合均匀，混合后的原料送入干燥机进行干燥；干燥机用于将混合后的原料干燥至含水率5％～10％；
所述干燥机的出料口连接回转炉的入料口，回转炉用于对干燥后的原料进行碳热还原反应；
回转炉的气体出口连接下吸式气化炉的气体入口，用于将回转炉产生的挥发分与气化炉中生物质原料一起发生热解气化反应；
所述下吸式气化炉的气体出口连接旋风除尘器的入口，旋风除尘器的气体出口连接固定床重整器的气体入口，气体产物进入固定床重整器进行催化重整反应，利用赤泥-生物焦复合催化剂对气化炉所得气体产物中的焦油进行深度催化裂解，降低气体产物中的焦油含量；
所述固定床重整器的气体出口连接引风机的入口，引风机的出口连接到燃气轮机入口，净化后的气体产物经引风机驱动至燃气轮机并带动发电机发电；
所述燃气轮出口连接到回转炉的热烟气入口，用于为回转炉进行加热；所述回转炉热烟气出口连接干燥机的热烟气入口，作为干燥机的热源。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)使用赤泥和生物质原位热解制备赤泥-生物焦复合催化剂，生物质的存在促进了赤泥中活性金属相Fe从氧化态还原到Fe单质态，并使得金属纳米颗粒嵌入到生物焦载体中，其对金属纳米颗粒的锚定作用可以减缓金属颗粒的烧结和团聚，有利于金属纳米颗粒保持催化活性，所得赤泥-生物焦复合催化剂呈现出优越的催化活性和稳定性，此外赤泥的存在促进了生物质原位热解过程中挥发分重质组分的催化断键，有利于其向小分子可燃组分转变；(2)通过***的耦合，将催化剂的制备过程与生物质气化过程有效耦合关联，催化剂原位热解过程释放出的挥发分进入生物质气化炉的上端，利用利用小分子的含氧组分作为气化剂，可有效提高生物质气化产品的品质也处理了催化剂制备过程的副产物；(3)能量利用方面，利用生物质气化产品通过燃气轮机燃烧发电后的尾气(温度800-850℃)作为催化剂原位热解回转炉的热源，其反应温度为600-800℃，温差适合，经回转炉换热后，排出再作为滚筒式干燥机的热源，此时温度降至250-350℃，对生物质原料进行干燥后排出，整个***过程可实现能量的自给；(4)整个***采用的原材料只有赤泥和生物质，价格低廉，无污染，同时高效的策略可以降低焦油去除的成本和复杂性。
附图说明
图1为一种赤泥-生物焦复合催化剂的制备与焦油净化方法的流程结构示意图；
图2为不同催化剂在700℃的催化重整温度下对焦油的净化脱除效果；
图3为不同催化剂在700℃的循环性能测试。
图4为赤泥-生物焦复合催化剂的SEM、XRD图像。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。
结合图1，本实施例的一种赤泥-生物焦复合催化剂的制备与焦油净化的方法，用于制备赤泥-生物焦复合催化剂并用于焦油催化裂化来提升生物质气化效率，通过以下方式实现：
将赤泥原料与生物质原料放于混合器1中均匀混合，混合后的原料送入滚筒式干燥机3，干燥温度为150-200℃，干燥至含水率5％～10％。干燥后的原料进入回转炉8进行碳热还原反应，控制热解温度为600-800℃，热解时间为1-2小时。产生的固体产物经回转炉8排出从而获得赤泥-生物焦复合催化剂，其具有特殊的结构和催化活性，主要表现为在碳热还原的过程中赤泥中的Fe基氧化物被生物质组分还原为Fe单质，且均匀的嵌入到生物焦载体中，并丰富了复合催化剂的结构，制备的催化剂冷却后转移到固定床重整器21的床层；同时，赤泥和生物质混合物在热解过程中，还具有对热解重质组分催化断键的作用，所得挥发分以小分子可燃组分为主，经管道进入下吸式气化炉14上端气体入口，在气化炉14中作为气化剂与生物质原料一起在600-800℃下发生热解气化反应，反应时间为0.5-1小时，气化炉14所得气体产物经过旋风除尘器18初步脱除重质焦油和灰尘后，进入固定床重整器21进行催化重整反应，其主要目的是利用赤泥-生物焦复合催化剂对气化炉14所得气体产物中的焦油进行深度催化裂解，催化重整反应温度设置为600-700℃，气体产物中焦油含量净化到低于20-50mg/立方米标准后，经引风机25驱动至燃气轮机28并带动发电机31发电。
所述赤泥-生物焦复合催化剂制备的碳热还原过程所涉及回转炉8为间接加热式，其热源来源于燃气轮机28燃烧尾气，温度范围为800-850℃，经回转炉8换热后，排出再作为滚筒式干燥机3的热源，此时温度降至250-350℃，对生物质原料进行干燥后排出。
所述回转炉8中赤泥和生物质在碳热还原反应后的挥发分组分进入到下吸式气化炉14上端气体入口，利用其中含有的小分子含氧组分作为气化剂，进一步提高生物质气化过程气体产物的品质，***耦合了催化剂制备过程与生物质气化过程，并实现了两个过程的有效互补。
一种赤泥-生物焦复合催化剂的制备与焦油净化的***包括：混合器1、滚筒式干燥机3、回转炉8、下吸式气化炉14、旋风除尘器18、固定床重整器21、引风机25、燃气轮机28、发电机31；
混合器1的出口2与滚筒式干燥机3的物料进口4相连，滚筒式干燥机3物料出口5与回转炉8的物料进口9相连，回转炉8热解挥发分出口10与下吸式气化炉14的气体进口15连接，下吸式气化炉14的气体出口17连接旋风除尘器18的气体入口19，旋风除尘器18的气体出口20连接固定床重整器21的气体入口22，固定床重整器21的气体出口24与引风机25的入口26相连，引风机25的气体出口27经燃气轮机28的气体入口29，燃气轮机28的热烟气出口30连接到回转炉8的热烟气进气口13为回转炉8供热。
回转炉8的热烟气出口11连接到滚筒式干燥机3的热烟气进口6，热烟气在滚筒式干燥机3中放热后经热烟气出口7排出。回转炉8的固体产物出口12连接固定床重整器21的床层23。
实施例
采用赤泥与木屑按照1:1的比例混合搅拌均匀后，在105℃下干燥24h后，通过在氮气惰性气氛下的碳热还原(原位热解)1h后，获得赤泥-生物焦复合催化剂，为体现本发明的创新点，还采用木屑热解焦与赤泥混合后热解，制备的催化剂为赤泥-生物焦催化剂；表征结构发现，赤泥-生物焦复合催化剂晶相结构中主要呈现Fe0单质相，另外采用本发明所述方法得到的赤泥-生物焦复合催化剂的表面积达到99.56m2/g，而热解焦与赤泥直接混合热解后所得的赤泥/生物焦催化剂比表面积则为53.16m2/g，说明本发明所得催化剂显著提高了催化剂的孔隙结构。此外，对赤泥(RM)、赤泥/生物焦(RM/C)和赤泥-生物焦(RM/SD)三种催化剂在700℃的催化重整温度下对焦油的净化脱除效果，结果如图2所示。结果发现，本发明所得赤泥-生物焦复合催化剂由于其发达的孔隙结构和分散的金属活性相位点，其对焦油的催化脱除率最高，达到88.77％；图3为三种不同催化剂在700℃的循环性能测试，通过测试发现本发明所得赤泥-生物焦复合催化剂的稳定性也最高，在经过9次循环后，焦油去除率下降较低，这是因为碳载体与金属纳米颗粒的相互作用减缓了金属纳米颗粒的烧结，并且碳载体作为还原反应的介质，减少了金属Fe纳米颗粒的氧化。通过图4的SEM图像可以看出复合催化剂的表面形貌，可以观察到，催化剂中均存在大量形貌不规则，粒度分布不均匀的纳米颗粒团簇，呈现出金属纳米颗粒嵌入到多孔碳载体的特点。碳载体对金属纳米颗粒的锚定作用可以减缓金属颗粒的烧结和团聚，有利于金属纳米颗粒保持催化活性。通过XRD图像可以看出复合催化剂大部分的Fe物质被进一步还原，以单质的形式存在。在碳热还原过程中，木屑分解所生成的挥发分中的还原性气体(H2和CO)使得大部分Fe2O3被还原成Fe0，增强了催化剂的焦油脱除能力。以上说明按照本发明所述方法所得赤泥-生物焦复合催化剂是一种新型的焦油深度净化的催化剂。
Claims (6)
1.一种赤泥-生物焦复合催化剂的制备与焦油净化的方法，用于制备赤泥-生物焦复合催化剂并用于焦油催化裂化来提升生物质气化效率，其特征在于，通过以下方式实现：
将赤泥原料与生物质原料放于混合器中进行均匀混合；
混合后的原料送入干燥机进行干燥，干燥至含水率5％～10％；
干燥后的原料进入回转炉进行原位碳热还原反应，产生的固体产物经回转炉排出获得赤泥-生物焦复合催化剂；
制备的催化剂冷却后转移到固定床重整器的床层；
催化剂制备过程产生的挥发分经管道进入下吸式气化炉，在气化炉中作为气化剂与生物质原料一起发生热解气化反应，利用其中含有的小分子含氧组分作为气化剂促进气化反应进程，产生的气体产物经过旋风除尘器，进入固定床重整器进行催化重整反应，利用赤泥-生物焦复合催化剂对气化炉所得气体产物中的焦油进行深度催化裂解，降低气体产物中的焦油含量，净化后的气体产物经引风机驱动至燃气轮机并带动发电机发电；
燃气轮机燃烧尾气为回转炉进行加热，然后经回转炉换热后排出，再作为干燥机的热源。
2.根据权利要求1所述的一种赤泥-生物焦复合催化剂的制备与焦油净化的方法，其特征在于，所述回转炉中进行碳热还原反应的温度为600-800℃，时间为1-2小时。
3.根据权利要求1所述的一种赤泥-生物焦复合催化剂的制备与焦油净化的方法，其特征在于，所述气化炉中热解气化反应的温度为600-800℃，反应时间为0.5-1小时。
4.根据权利要求1所述的一种赤泥-生物焦复合催化剂的制备与焦油净化的方法，其特征在于，所述固定床重整器进行催化重整反应的温度为600-700℃，净化后的气体产物中焦油含量净化到低于20-50mg/立方米。
5.一种赤泥-生物焦复合催化剂的制备与焦油净化的***，其特征在于，包括混合器、干燥机、回转炉、下吸式气化炉、旋风除尘器、固定床重整器、引风机、燃气轮机、发电机；
所述混合器的出口与干燥机的入料口相连，混合器用于将赤泥原料与生物质原料混合均匀，混合后的原料送入干燥机进行干燥；干燥机用于将混合后的原料干燥至含水率5％～10％；
所述干燥机的出料口连接回转炉的入料口，回转炉用于对干燥后的原料进行碳热还原反应；
回转炉的气体出口连接下吸式气化炉的气体入口，用于将回转炉产生的挥发分与气化炉中生物质原料一起发生热解气化反应；
所述下吸式气化炉的气体出口连接旋风除尘器的入口，旋风除尘器的气体出口连接固定床重整器的气体入口，气体产物进入固定床重整器进行催化重整反应，利用赤泥-生物焦复合催化剂对气化炉所得气体产物中的焦油进行深度催化裂解，降低气体产物中的焦油含量；
所述固定床重整器的气体出口连接引风机的入口，引风机的出口连接到燃气轮机入口，净化后的气体产物经引风机驱动至燃气轮机并带动发电机发电；
所述燃气轮出口连接到回转炉的热烟气入口，用于为回转炉进行加热；所述回转炉热烟气出口连接干燥机的热烟气入口，作为干燥机的热源。
6.根据权利要求5所述的一种赤泥-生物焦复合催化剂的制备与焦油净化的***，其特征在于，所述***耦合了催化剂的制备工艺与生物质气化焦油深度净化工艺。
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