CN114832837B - 一种疏水改性固体酸催化剂在醋酸纤维素乙酰化反应中的应用 - Google Patents

一种疏水改性固体酸催化剂在醋酸纤维素乙酰化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固体酸催化剂在醋酸纤维素乙酰化反应中的应用，固体酸催化剂包括固体酸和改性基团；改性基团至少具有C1‑C20的碳链且所述固态酸催化剂的对水接触角120°<θ<150°，采用本发明的方案克服了现有技术中，由于固体酸与纤维素的界面结合力差导致纤维素乙酰化转化率、反应收率不高的问题。

Description

一种疏水改性固体酸催化剂在醋酸纤维素乙酰化反应中的应用
技术领域
本发明涉及醋酸纤维素乙酰化反应技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂的在醋酸纤维素合成中的应用。
背景技术
醋酸纤维素应用广泛，是一个极具国际竞争价值的大宗产品。目前醋酸纤维素的生产主要以浓硫酸为催化剂，该法由于硫酸与反应体系无法分离，过程中需要耗费大量的水资源，存在产污量大和能耗高等问题，亟需开展技术革新。针对这一问题，各界普遍寄希望用固体超强酸来替代液体硫酸，固体超强酸与产物体系可以有效分离、循环回收，进而减少废水产生、简化生产工艺。
截止目前，硫酸促进型金属氧化物、介孔炭基固体磺酸、酸性树脂等多种固体超强酸被报道具有催化合成醋酸纤维素性能，但反应体系普遍存在反应速率低的问题，具体表现为固体超强酸用量大、反应时间长，这严重制约了固体超强酸催化合成醋酸纤维素技术的进一步发展。为此，技术人员开展了大量的研究，发展了固体超强酸材料的制备优化、增加酸量、纳米化固体超强酸材料、扩大固体超强酸孔道尺寸、改变固体超强酸的酸性位分布等众多改善固体超强酸反应性能的措施。截止目前，相关研究仍处于实验阶段，尚未得到工业化应用。
从众多经典的非均相反应如Pickering界面催化、气-液相加氢、光解水等可知，若反应物与产物间的性质存在显著差异，需要关注各个反应物与催化剂表面的相互作用对反应造成的影响。在纤维素乙酰化反应过程中，纤维素分子链为亲水性；随着反应进行，生成的醋酸纤维素分子链由于羟基被乙酰基取代，其表现得越发疏水，当取代度达到1.8时，醋酸纤维素可表现明显的疏水性质。然而，如硫酸促进型金属氧化物等大部分反应能力强的固体超强酸其表面为强亲水性。通过相互作用分析可知，固体超强酸材料与低取代醋酸纤维素分子间极性相差较大的表面性质关系导致两者相互作用弱，进而使得低取代度的醋酸纤维素分子链难以在固体超强酸表面继续发生反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体酸催化剂在醋酸纤维素乙酰化反应中的应用，所述固体酸催化剂包括固体酸和改性基团；所述改性基团至少具有C1-C20的碳链且所述固态酸催化剂的对水接触角120°<θ<150°。
所述纤维素乙酰化反应包括将纤维素与乙酰化试剂混合反应的步骤。
技术效果
一般而言，对于醋酸纤维素的固体酸催化反应而言，由于作为原料的醋酸纤维素分子链长度较大，这使得经过疏水改性的固体酸催化剂的改性剂分子链之间的间距远小于醋酸纤维素的长度，这一般认为会导致空间位阻效应，妨碍醋酸纤维素在固体酸催化剂表面的吸附，导致催化反应效率低、所得的醋酸纤维素取代度低、收率差。
但通过合理的疏水化改性，调整了固体酸催化剂与纤维素乙酰化反应的中间体之间的亲和性，使得纤维素乙酰化反应的效率大大提高，尤其对于特定结构的硫酸促进型固体超强酸，这种效果更为明显。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案及优点更加清晰，下面结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行更具体的说明。当然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不应理解为对本发明保护范围的限定。
本发明的目的是提供一种固体酸催化剂在醋酸纤维素乙酰化反应中的应用，所述固体酸催化剂包括固体酸和改性基团；所述改性基团至少具有C1-C20的碳链且所述固态酸催化剂的对水接触角120°<θ<150°。
如果疏水性太强，接触角过大，过量的改性基团会覆盖活性位，且疏水性过强，使得固体酸催化剂与纤维素的亲和力过弱，使得反应初期的反应阻力过大；
本申请对固体酸催化剂的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的固体酸催化剂均能用于本申请中，但应该认识到，不同的固体酸催化剂之间的疏水化改性效果会有差异，这与固体酸催化剂的种类及性能有关。仅仅作为示意性的举例，固体酸催化剂是固体超强酸、酸性树脂、酸性分子筛固体酸、磺化炭固体酸中的一种或混合物。
酸性树脂是一类有酸性的高分子树脂材料，尤其是含有-SO3H基团的树脂材料。
酸性分子筛固体是指一些具有孔结构的硅铝氧化物，这类物质经过液体酸离子交换处理后，表面生成一些跟Al配位的OH基团，其中可以解离出质子，因而使得整个材料显弱酸性。
磺化炭是指负载有含硫物质的一类炭材料，由于含有-SO3H而显酸性。
可以理解的是，上述材料本身是本领域熟知的，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的上述材料且满足能够疏水化改性条件的均能应用于本申请中。
优选地，所述固体酸催化剂是固体超强酸；
固体超强酸由于具有更高的酸强度，对乙酰化反应具有更好的催化效率。
优选地，所述的改性基团和固体超强酸的质量含量比为0.01-10％，进一步优选地，为0.1-8％，更优选地，为0.5-6％。
优选地，所述M为Al、Zr、Ti、Sn、Fe中的一种或几种。
可以理解的是，本申请对疏水改性的基团没有特别要求，原则上来说，在能够满足固体酸催化剂的疏水化改性使得固体酸催化剂的亲疏水性满足本申请的要求即可。仅仅作为一种示意性的举例，而非对保护范围的限定，改性基团可以选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或几种。
硅烷偶联剂可以为丁基硅烷、环氧硅烷、三甲基硅烷、2-氯乙基硅烷、三氯乙基硅烷、十二烷基硅烷、四乙烯基硅烷、十八烷基硅烷、十八烷基三氯硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基三氯硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷中的一种或几种；钛酸酯偶联剂可以为单烷氧基型钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、整合型钛酸酯偶联剂和配位体型钛酸酯偶联剂中的一种或几种。
可以理解的是，上述偶联剂仅仅是作为示例存在，本申请对疏水改性的具体方式没有特别要求，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的疏水化改性的方式均能用于本申请中。
优选地，所述固体超强酸为硫酸促进型固体超强酸，所述硫酸促进型固体超强酸为SO4 2-/MxOy，其中M为Al、Zr、Ti、Sn、Fe中的一种或几种。
所述硫酸促进型固体超强酸中硫酸根的质量含量为0.1-10％，优选地，为0.5-8％，进一步优选地，为1-5％。
本申请中固体超强酸为硫酸促进型固体超强酸，其分子结构为SO4 2-/MxOy，硫酸促进型固体超强酸是指使用稀硫酸或硫酸盐浸渍金属氧化物经高温焙烧，可形成酸强度高于100％硫酸数百倍的固体超强酸。硫酸促进型固体超强酸的制备方法是已知的，任何已知的制备方法均能用于本申请中，包括但不限于水热法、溶胶凝胶法、低温陈化法等。所述硫酸促进型固体超强酸的分子中，M可以为Al、Zr、Ti、Sn、Fe中的一种，也可以是其中的几种，可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，对金属氧化物的种类进行调整仍在本申请的保护范围之内。
作为一种实施方式，所述硫酸型固体超强酸催化剂负载有活性金属，包括但不限于Pt、Au、Ag中的一种或几种。
作为一种实施方式，所述硫酸型固体超强酸与NiO、Al2O3、分子筛、稀土形成复合载体；复合载体可以一定程度上延长固体超强酸的寿命，可以理解的是，形成复合载体的方法是已知的，本申请对此没有特别的限定。
相较于传统固体酸存在酸量低、热稳定性差等缺点。碳基固体酸具有酸密度高、可调变的孔结构、可控的表面润湿性以及独特的热机械稳定性和良好的化学稳性。但是，传统碳基固体酸比表面积低、疏水性低，传质阻力大，且常规制备方法步骤多，周期长，条件苛刻应用有一定局限性。更为重要的是，其催化纤维素乙酰化反应时长是同等条件下液体硫酸的近十倍甚至几十倍，并且用量大。
对无机材料的疏水改性方法是现有技术中已知的。可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，已知的粉体疏水改性方法均能用于本申请中进行固体酸催化剂的疏水化改性，作为一种示意性的举例而非对保护范围作出任何限制，固体酸催化剂的疏水化改性的过程为：取固体超强酸分散到溶剂中，加入改性剂，控温搅拌反应，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼手机放入烘箱内进行干燥，室温研磨，最终得到固体超强酸样品。
上述反应中，所使用的溶剂可以为三氟乙酸、DMSO、DMF、六甲基膦酸铵、甲醇、乙醇、乙酸、异丙醇、吡啶、四甲基乙二胺、丙酮、三乙胺、正丁醇、二氧六环、甲酸甲酯、三丁胺、甲乙酮、乙酸乙酯、三辛胺、碳酸二甲酯、异丙醚、正丁醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳、环己烷、己烷、煤油、石油醚、甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、***、氯仿、苯、甲苯、四氯化碳中的一种或几种。
上述反应中，搅拌温度为-20-250℃，搅拌时间为1min-36h；烘干温度为20-250℃。
上述工艺仅仅是对本申请固体酸催化剂的制备的示例性解释，可以理解的是，本申请对上述工艺参数没有特别限定，技术人员基于实际的需要对上述工艺的调整仍视为本申请的保护范围之内。
所述纤维素乙酰化反应包括如下步骤：
将乙酰化试剂与纤维素按比例加入到反应容器中，并加入上述固体酸催化剂，在50-120℃下反应1-5h，反应结束后，沉淀、过滤、洗涤至中性，得到产物。
作为一种实施方式，所述纤维素经过碱预处理。
本申请对乙酰化试剂没有特别要求，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的，适用于纤维素乙酰化反应的乙酰化试剂均能用于本申请中，包括但不限于乙酸酐、乙酰氯、乙酸中的一种或几种。
可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，任何采用多步反应的方法进行乙酰化反应的技术方案均在本申请的保护范围中。
本申请对纤维素的种类没有特别要求，任何已知的，具有工业价值进行乙酰化反应的纤维素均能使用本申请的方法进行乙酰化反应。
令人意外的，由于纤维素乙酰化反应过程中，生成的纤维素分子链由于羟基被乙酰基取代而表现的疏水，与表面超亲水的固体酸催化剂结合力减弱，使得固体酸作为催化剂提供反应表面的能力变弱，进而影响到反应效率。本申请基于该认识，通过在超亲水的固体酸催化剂表面接枝具有疏水性的基团，使得固体酸催化剂对纤维素乙酰化反应的催化效率大幅度提高。
但同时也必须认识到，由于作为反应原材料的纤维素是亲水的，因此，如果对固体酸催化剂的改性使得固体酸催化剂表面过于疏水化，会导致反应初期纤维素与固体酸催化剂之间的结合力变弱，同样不利于纤维素乙酰化反应的进行。
实施例1
改性硫酸促进性固体超强酸的制备
将浓硫酸与载体TiO2按照SO4 2-与TiO2质量比为3：100，TiO2与去离子水比为0.67g/mL进行混合，加热搅拌至粘稠状；在经干燥后再经450℃焙烧2h，制得SO4 2-/TiO2硫酸促进型固体超强酸。然后，将十八烷基三氯硅烷无水甲苯中配置成浓度10％十八烷基三氯硅烷甲苯溶液，按照1.0g/mL固液比的用量向溶液中加入SO4 2-/TiO2粉末，在25℃连续快速搅拌；1h后，固液分离收集粉末，然后用大量无水甲苯继续冲洗粉末，再经烘箱干燥后，制得十八烷基三氯硅烷改性的SO4 2-/TiO2固体超强酸。制备得到的上述固体超强酸的反应性能数据通过纤维素和乙酸酐乙酰化反应评价得到，具体的反应评价步骤如下方法所示。
乙酰化反应
称取微晶纤维素和固体超强酸催化剂(质量比为2：1)加入到三口烧瓶中，然后以微晶纤维素和乙酸摩尔比为1：6.8比例加入三口烧瓶，先将三口烧瓶置于45℃的油浴锅中，连续搅拌2h后，将温度升至65℃，待烧瓶内的溶液温度稳定后，按微晶纤维素与乙酸酐比0.25g/mL比例加入乙酸酐，开始乙酰化反应；稳定反应2h后，向三口烧瓶中加入0.01g/mL乙酸镁/乙酸混合溶液，并将三口烧瓶中油浴锅中取出，加入相同体积的乙酸后继续搅拌。待三口烧瓶温度降至室温，将烧瓶内的混合物进行离心处理，将收集清液倒入去离子水中，然后过滤析出的沉淀物，并用大量去离子水冲洗，待底部滤液的pH＝7后停止，将沉淀物置于烘箱干燥，得到纤维素乙酰化反应的产品。
反应产物的取代度测试方法根据(国标HG/T3021-1999)，主要操作步骤如下所示。
先将醋酸纤维素破碎，至于烘箱中120～125℃干燥60min，称量1.500g左右干燥的醋酸纤维素粉末加入到250mL的烧瓶中，加入约为65mL丙酮溶解醋酸纤维素粉末；接着，加入25.00mL的1M NaOH溶液并搅拌3h；然后，用50mL蒸馏水冲洗上述壁面和瓶塞，加入25.00mL的0.5M H2SO4溶液和0.5mL左右的酚酞试剂；用0.5M氢氧化钠溶液进行滴定，待出现红色停止，记录V1单位为mL。进行空白实验，在不加入醋片的情况下重复以上步骤，记录0.500M氢氧化钠溶液滴定用量V2。用以下公式计算取代度：
Figure BDA0003671954170000091
Figure BDA0003671954170000092
其中m1为取代度测试所用的醋酸纤维素粉末质量，AV为100g醋酸纤维素中含乙酸的质量；DS为每个单元环中含有的乙酰基数量，其上限值为3。
纤维素乙酰化反应的产品收率按照如下公式计算：
Figure BDA0003671954170000101
其中m2为反应结束后收集的醋酸纤维素质量，m3为乙酰化反应前的纤维素投料量。
经上述方法测定，十八烷基三氯硅烷改性SO4 2-/TiO2疏水角为132.4°，SO4 2-/TiO2和十八烷基三氯硅烷改性SO4 2-/TiO2催化合成的醋酸纤维素取代度分别为2.22和2.76，醋酸纤维素收率分别为62.93％和93.85％。
实施例2
改性硫酸促进性固体超强酸的制备：
以氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)(国药集团化学试剂)作为锆源制备Zr(OH)4。将Zr(OH)4置于马弗炉中650℃下焙烧2h制得ZrO2，硫酸与ZrO2按照SO4 2-与ZrO2质量比为3：100、ZrO2与去离子水比为0.67g/mL进行混合，加热搅拌至粘稠状，经干燥、450℃焙烧2h后制得SO4 2-/ZrO2硫酸促进型固体超强酸。然后，配置6％的乙烯基三乙氧基硅烷/乙酸乙酯溶液，按照固液比为0.8g/mL比例向混合溶液中加入SO4 2-/ZrO2粉末；40℃连续稳定搅拌12h，抽滤分离、收集固体样品，并用大量乙酸乙酯冲洗，经干燥后制得乙烯基三乙氧基硅烷改性的SO4 2-/ZrO2。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，乙烯基三乙氧基硅烷改性的SO4 2-/ZrO2疏水角为129.2°，SO4 2-/ZrO2和乙烯基三乙氧基硅烷改性的SO4 2-/ZrO2催化得到的醋酸纤维素取代度分别为2.01和2.69，醋酸纤维素收率分别为53.72％和87.34％。
实施例3
将浓硫酸与载体TiO2按照SO4 2-与TiO2(宣城晶瑞新材料有限公司)质量比为2.5：100，TiO2与去离子水比为0.67g/mL进行混合，加热搅拌至粘稠状；在经干燥后再经450℃焙烧2h，制得SO4 2-/TiO2硫酸促进型固体超强酸。然后，将叔丁基二甲基氯硅烷甲基异丁酮中配置成浓度3％叔丁基二甲基氯硅烷/甲基异丁酮溶液，按照0.64g/mL固液比的用量向溶液中加入SO4 2-/TiO2粉末，在50℃连续快速搅拌；4h后，固液分离收集粉末，然后用大量甲基异丁酮继续冲洗粉末，再经烘箱干燥后，制得叔丁基二甲基氯硅烷改性的SO4 2-/TiO2固体超强酸。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，叔丁基二甲基氯硅烷改性的SO4 2-/TiO2疏水角为132.5°，SO4 2-/TiO2和叔丁基二甲基氯硅烷改性的SO4 2-/TiO2固体超强酸催化得到的醋酸纤维素取代度分别为2.08和2.72，醋酸纤维素收率分别为59.45％和89.70％。
实施例4
制备SO4 2-/La2O3/HZSM-5，将1g La2O3和HZSM-5按质量比1：10加入100mL 2M的硫酸中，室温搅拌3h，烘干，在N2气氛下400℃煅烧3h。量取3.3％γ-二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷/丙酮混合溶液加入烧杯中，按照固液比为0.6g/mL的比例加入SO4 2-/La2O3/HZSM-5粉末，70℃连续搅拌15h，再经抽滤、冲洗以及干燥处理，制得γ-二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷改性的SO4 2-/La2O3/HZSM-5。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，γ-二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷改性的SO4 2-/La2O3/HZSM-5疏水角为130.3°，酸化SO4 2-/La2O3/HZSM-5和γ-二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷改性的SO4 2-/La2O3/HZSM-5催化得到的醋酸纤维素取代度分别为1.64和2.33，醋酸纤维素收率分别为29.22％和60.12％。
实施例5
制备SO4 2-/Fe2O3硫酸促进型固体超强酸，称量甲基三氯硅烷和乙酸乙酯配成8％改性剂浓度的混合溶液；将混合溶液温度降至20℃，再按照固液比0.3g/mL的比例加入SO4 2-/Fe2O3粉末；待连续稳定搅拌4h，抽滤分离、收集固体样品，并用大量乙酸乙酯冲洗，经干燥后制得甲基三氯硅烷改性的SO4 2-/Fe2O3。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，甲基三氯硅烷改性的SO4 2-/Fe2O3疏水角为145.7°，SO4 2-/Fe2O3和甲基三氯硅烷改性的SO4 2-/Fe2O3催化得到的醋酸纤维素取代度分别为1.87和2.37，醋酸纤维素收率分别为34.42％和65.35％。
实施例6
取一定量ZSM-5(硅铝比为25)置于马弗炉中300℃焙烧2h，然后用过量的0.5mol/L硫酸水溶液浸泡一定时间，经过滤、水洗、干燥处理后制得HZSM-5粉末。称量6.25％异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯/异丙醇混合溶液加入到烧杯中，按照固液比为0.18g/mL加入HZSM-5粉末，60℃连续搅拌3h，经抽滤、异丙醇冲洗以及干燥处理后，收集的粉末为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯改性的HZSM-5。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯改性的HZSM-5疏水角为138.5°，HZSM-5和异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯改性的HZSM-5催化得到的醋酸纤维素取代度分别为1.35和2.08，醋酸纤维素收率分别为12.67％和48.67％。
实施例7
制备SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2固体超强酸，称取Al(NO3)3·9H2O和Fe2(SO4)3 6H2O溶于去离子水中，在冰水浴冷却下移取适量的TiCl4溶液，且n(Fe)∶n(Al)∶n(Ti)＝1：2：2，加入去离子水中，将3种溶液混合，滴加浓NH3 H2O调节溶液pH值为8～9，出现大量沉淀、陈化、抽滤、干燥。将固体粉末研磨，用H2SO4溶液浸渍、抽滤、用去离子水洗涤、干燥、500℃焙烧，即可得到SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2固体超强酸。然后，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和异丙醇中配置成浓度7％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷异丙醇溶液，按照0.4g/mL固液比的用量向溶液中加入Fe2O3-Al2O3-TiO2粉末，在15℃连续快速搅拌；3h后，固液分离收集粉末，然后用大量异丙醇继续冲洗粉末，再经烘箱干燥后，制得γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2固体超强酸。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2疏水角为129.3°，SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2催化得到的醋酸纤维素取代度分别为1.92和2.50，醋酸纤维素收率分别为53.20％和79.42％。
实施例8
在30℃条件下，量取乙烯基三乙氧基硅烷和丙酮配置成浓度为5％乙烯基三乙氧基硅烷分散/丙酮溶液，然后按照固液比0.25g/mL加入D005-T；待连续搅拌10h后，用丙酮洗涤抽滤收集的固体，经干燥后制得乙烯基三乙氧基硅烷改性的D005-T。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，乙烯基三乙氧基硅烷改性的树脂催化剂D005-T疏水角为122.2°，树脂催化剂D005-T和3-氨丙基三甲氧基硅烷改性的树脂催化剂D005-T催化得到的醋酸纤维素取代度分别为1.68和2.43，醋酸纤维素收率分别为22.80％和69.90％。
实施例9
制备磺化碳，将活性炭和4-苯重氮磺酸盐(对氨基苯磺酸重氮化合成4-苯重氮磺酸盐)摩尔质量为100g/mol，以及1M HCl混合，在20℃搅拌12h后过滤，用丙酮和蒸馏水洗涤干燥，制得磺化碳。称量八甲基环四硅氧烷和乙二醇醚配成6％改性剂浓度的混合溶液；5℃条件下，再按照固液比0.85g/mL的比例加入磺化碳粉末；待连续稳定搅拌0.5h，抽滤分离、收集固体样品，并用大量乙二醇醚冲洗，经干燥后制得八甲基环四硅氧烷改性的磺化碳。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，八甲基环四硅氧烷改性的磺化碳疏水角为128.5°，磺化碳和八甲基环四硅氧烷改性的磺化碳催化得到的醋酸纤维素取代度分别为2.04和2.58，醋酸纤维素收率分别为28.20％和70.32％。
实施例10
在40℃条件下，量取异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯和异丙醇配置成浓度为12.5％异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯/异丙醇溶液，然后按照固液比0.82g/mL加入Amberlyst-15；待连续搅拌2h后，用异丙醇洗涤抽滤收集的固体，经干燥后制得异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯改性的Amberlyst-15。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯改性的Amberlyst-15疏水角为145.9°，Amberlyst-15和异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯改性的Amberlyst-15催化得到的醋酸纤维素取代度分别为1.20和2.03，醋酸纤维素收率分别为9.01％和50.75％。
实施例11
在60℃条件下，量取二(乙酰乙酸乙酯基)铝酸异丙酯和丙醇配置成浓度为3.5％二(乙酰乙酸乙酯基)铝酸异丙酯/丙醇溶液，然后按照固液比0.45g/mL加入树脂A-25；待连续搅拌5h后，用丙醇洗涤抽滤收集的固体，经干燥后制得甲基三氯硅改性的树脂A-25。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，二(乙酰乙酸乙酯基)铝酸异丙酯改性的树脂A-25疏水角为127.9°，树脂A-25和甲基三氯硅烷改性的树脂A-25催化得到的醋酸纤维素取代度分别为1.42和1.98，醋酸纤维素收率分别为17.52％和48.43％。
实施例12
制备SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2固体超强酸，称取Al(NO3)3·9H2O和Fe2(SO4)3 6H2O溶于去离子水中，在冰水浴冷却下移取适量的TiCl4溶液，且n(Fe)∶n(Al)∶n(Ti)＝1：2：2，加入去离子水中，将3种溶液混合，滴加浓NH3 H2O调节溶液pH值为8～9，出现大量沉淀、陈化、抽滤、干燥。将固体粉末研磨，用H2SO4溶液浸渍、抽滤、用去离子水洗涤、干燥、500℃焙烧，即可得到SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2固体超强酸。然后，将乙烯基三乙氧基硅烷和丁酮配置成浓度3.5％乙烯基三乙氧基硅烷丁酮溶液，按照0.33g/mL固液比的用量向溶液中加入Fe2O3-Al2O3-TiO2粉末，在20℃连续快速搅拌；24h后，固液分离收集粉末，然后用大量丁酮继续冲洗粉末，再经烘箱干燥后，制得乙烯基三乙氧基硅烷改性的SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2固体超强酸。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，乙烯基三乙氧基硅烷改性的SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2疏水角为122.5°，SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2和乙烯基三乙氧基硅烷改性的SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2催化得到的醋酸纤维素取代度分别为2.08和2.53，醋酸纤维素收率分别为57.82％和84.56％。
实施例13
改性硫酸促进性固体超强酸的制备：
制备SO4 2-/Fe2O3硫酸促进型固体超强酸：将FeCl3·6H2O溶于去离子水(250ml)中，加入氨水搅拌，直至调整溶液最终pH值为9。将得到的沉淀物用去离子水清洗，洗涤后的沉淀物在100℃下干燥12h，干燥后的Fe(OH)3置于马弗炉中500℃焙烧3h形成Fe2O3，冷却至室温后将其取出，将硫酸与载体Fe2O3按照SO4 2-与Fe2O3质量比为3：100，Fe2O3与去离子水比为0.67g/mL进行混合，加热搅拌至粘稠状，经干燥、450℃焙烧2h制得SO4 2-/Fe2O3硫酸促进型固体超强酸。然后，称量正辛基三氯硅烷和丙醇配成1.25％改性剂浓度的混合溶液；将混合溶液温度降至10℃，再按照固液比0.0375g/mL的比例加入SO4 2-/Fe2O3粉末；待连续稳定搅拌12h，抽滤分离、收集固体样品，并用大量丙醇冲洗，经干燥后制得正辛基三氯硅烷改性的SO4 2-/Fe2O3。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，正辛基三氯硅烷改性的SO4 2-/Fe2O3疏水角为120.2°，SO4 2-/Fe2O3和正辛基三氯硅烷改性的SO4 2-/Fe2O3催化得到的醋酸纤维素取代度分别为1.52和2.31，醋酸纤维素收率分别为19.23％和57.37％。
实施例14
以氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)(国药集团化学试剂)作为锆源制备Zr(OH)4。将Zr(OH)4置于马弗炉中650℃下焙烧2h制得ZrO2，硫酸与ZrO2按照SO4 2-与ZrO2质量比为2：100、ZrO2与去离子水比为0.1g/mL进行混合，加热搅拌至粘稠状，经干燥、450℃焙烧2h后制得SO4 2-/ZrO2硫酸促进型固体超强酸。然后，配置6％的十三氟辛基三乙氧基硅烷/甲苯溶液，按照固液比为0.05g/mL比例向混合溶液中加入SO4 2-/ZrO2粉末；80℃连续稳定搅拌12h，抽滤分离、收集固体样品，并用大量甲苯冲洗，经干燥后制得十甲基环五硅氧烷改性的SO4 2-/ZrO2。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，十三氟辛基三乙氧基硅烷改性的SO4 2-/ZrO2疏水角为134.6°，SO4 2-/ZrO2和十三氟辛基三乙氧基硅烷改性的SO4 2-/ZrO2催化得到的醋酸纤维素取代度分别为1.93和2.75，醋酸纤维素收率分别为47.02％和92.34％。
实施例15
在70℃条件下，量取正辛基三氯硅烷和甲苯配置成浓度为3.5％正辛基三氯硅烷分散/甲苯溶液，然后按照固液比0.9g/mL加入树脂A-25；待连续搅拌5h后，用甲苯洗涤抽滤收集的固体，经干燥后制得正辛基三氯硅烷改性的树脂A-25。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，正辛基三氯硅烷改性的树脂A-25疏水角为142.2°，树脂A-25和正辛基三氯硅烷改性的树脂A-25，最终两者催化得到的醋酸纤维素取代度分别为1.37和2.02，醋酸纤维素收率分别为13.36％和49.31％。
实施例16
在5℃条件下，量取4-氯甲基苯基三氯硅烷和***配置成浓度为5％4-氯甲基苯基三氯硅烷分散/***溶液，然后按照固液比0.1g/mL加入Amberlyst-15；待连续搅拌1h后，用***洗涤抽滤收集的固体，经干燥后制得4-氯甲基苯基三氯硅烷改性的Amberlyst-15。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，4-氯甲基苯基三氯硅烷改性的Amberlyst-15疏水角为127.8°，Amberlyst-15和4-氯甲基苯基三氯硅烷改性的Amberlyst-15，最终两者催化得到的醋酸纤维素取代度分别为1.23和1.99，醋酸纤维素收率分别为9.27％和48.72％。
对比例1：
称取磷钨酸(H3PW12O40·4H2O)作为催化剂按实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，最终催化得到的醋酸纤维素取代度为1.82，醋酸纤维素收率为32.2％。
对比例2：
称取FeCS作为催化剂按实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，最终催化得到的醋酸纤维素取代度为1.2，醋酸纤维素收率为13.7％。
对比例3：
在10℃条件下，量取正辛基三氯硅烷和甲苯配置成浓度为3％正辛基三氯硅烷分散/甲苯溶液，然后按照固液比0.25g/mL加入FeCS；待连续搅拌2h后，用甲苯洗涤抽滤收集的固体，经干燥后制得正辛基三氯硅烷改性的FeCS。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价正辛基三氯硅烷改性的FeCS，最终催化得到的醋酸纤维素取代度为1.57，醋酸纤维素收率19.5％。
对比例4：
量取Fe2O3作为催化剂按实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，最终催化得到的醋酸纤维素取代度为1.02，醋酸纤维素收率为8.4％。
对比例5：
称取铌钨酸作为催化剂按实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价，最终催化得到的醋酸纤维素取代度为1.43，醋酸纤维素收率为17.9％。
用实施例1中所述的纤维素乙酰化反应条件来评价SO4 2-/Fe2O3和正辛基三氯硅烷改性的SO4 2-/Fe2O3，最终两者催化得到的醋酸纤维素取代度分别为2.07和2.22，醋酸纤维素收率分别为39.7％和54.3％。
通过上述实施例和对比例，可以得出，只有改性的硫酸促进性固体超强酸能够有效改善纤维素的乙酰化反应效率，其他固体超强酸或改性的固体超强酸均无法有效提高纤维素乙酰化的反应效率。
为了更好的证明疏水改性后接触角与反应效率的趋势关系，实施例1-16的结果如下：
Figure BDA0003671954170000201
Figure BDA0003671954170000211
从上述实施例可以看出，在特定接触角范围内的疏水化改性能有效提高催化效率，如果接触角过大或过小，都会对催化效率产生不利影响。

Claims (7)

1.一种固体酸催化剂在醋酸纤维素乙酰化反应中的应用，其特征在于，所述固体酸催化剂包括固体酸和改性基团；所述改性基团至少具有C1-C20的碳链且所述固态酸催化剂的对水接触角120°<θ<150°；所述的改性基团和固体酸的质量含量比为0 .01-8％；
所述纤维素乙酰化反应包括如下步骤：将乙酰化试剂与纤维素按比例加入到反应容器中，并加入上述固体酸催化剂，进行反应；
所述改性基团为磷酸酯系、钛酸酯系、硅烷系、铝酸酯系中的一种或者以上。
2.如权利要求1所述的一种固体酸催化剂在醋酸纤维素乙酰化反应中的应用，其特征在于，所述固体酸是硫酸促进型固体超强酸，所述硫酸促进型固体超强酸的分子结构为SO42-/Mx Oy，其中M为Al、Zr、Ti、Sn、Fe中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂在醋酸纤维素乙酰化反应中的应用，其特征在于：所述固体酸是酸性树脂。
4.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂在醋酸纤维素乙酰化反应中的应用，其特征在于：所述固体酸是酸性分子筛固体酸。
5.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂在醋酸纤维素乙酰化反应中的应用，其特征在于：所述固体酸是磺化炭固体酸。
6.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂在醋酸纤维素乙酰化反应中的应用，其特征在于，所述固体酸是固体超强酸、酸性树脂、酸性分子筛固体酸、磺化炭固体酸中的至少两种的混合物。
7.如权利要求2所述的一种固体酸催化剂在醋酸纤维素乙酰化反应中的应用，其特征在于，所述硫酸促进型固体超强酸中硫酸根的质量含量为1-5％。
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