CN114832653A - 一种耐溶剂ptfe复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐溶剂PTFE复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：将聚四氟乙烯微孔膜用乙醇进行清洗并浸泡在乙醇中；使用乙酸钾活化液或钠萘活化液对聚四氟乙烯微孔膜表面进行活化处理；将活化后的基膜浸没于胺类单体的水溶液中，停留一段时间后，取出置于空气中晾干；将晾干后的基膜浸没于酰氯类单体的有机溶液中，停留一段时间后，取出置于空气中晾干；将处理好的膜放入烘箱中烘干处理，得到PTFE复合纳滤膜，本发明适用于复合纳滤膜，本发明方法制备的纳滤膜有机溶剂中性质稳定，具有不溶解、溶胀度小、表层与基膜不易剥离等特点，可长期用于有机溶剂、强酸强碱、高温等苛刻体系中，极大地增加了纳滤膜的应用场景。
Description
技术领域
本发明属于复合纳滤膜技术领域，具体是一种耐溶剂PTFE复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤是介于超滤和反渗透之间的膜分离技术，具有选择性高、能耗低、操作简单等优点，在纺织、印染、医药、食品、石油、化工、造纸、水处理等领域广泛应用。在工业领域，大多数水溶液中含有有机溶剂，急需耐溶剂的纳滤膜进行应用。随着我国工业不断发展壮大，环保要求不断提高，我国市场对耐溶剂纳滤膜的需求不断增长，推动我国耐溶剂纳滤膜行业生产力不断提升。但我国耐溶剂纳滤膜行业整体竞争力较弱，高端产品生产力较差，未来行业结构还需持续优化。纳滤膜在化工、造纸、印染、医药、食品等领域应用需求不断增长，这些下游行业生产过程中会使用大量有机溶剂，污水直接排放对环境危害大，如这些有机溶剂能够过滤回收，不仅可以保护环境，还可以再次利用，降低企业生产成本，因此耐溶剂纳滤膜应用重要性日益突出。
聚四氟乙烯(Poly tetra fluoroethylene，简写为PTFE)，俗称“塑料王”，是一种以四氟乙烯作为单体聚合制得的高分子聚合物。白色蜡状、半透明、耐热、耐寒性优良，可在-180～260℃长期使用。这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。同时，聚四氟乙烯具有耐高温的特点。所以近年来，PTFE分离膜也得到了快速的发展和进步，国内部分科研院所也在积极研究和开发新型PTFE膜分离材料，PTFE中空纤维膜已经在工业领域中开展应用。
目前，用于商业应用的SRNF膜大多采用相转化法制备，缺点在于较低的渗透性和选择性以及有限的化学稳定性和热稳定性，限制了SRNF膜的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种耐溶剂PTFE复合纳滤膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种耐溶剂PTFE复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(S1)、将聚四氟乙烯微孔膜用乙醇进行清洗并浸泡在乙醇中；
(S2)、使用乙酸钾活化液或钠萘活化液对聚四氟乙烯微孔膜表面进行活化处理；
(S3)、将活化后的基膜浸没于胺类单体的水溶液中，停留一段时间后，取出置于空气中晾干；
(S4)、将晾干后的基膜浸没于酰氯类单体的有机溶液中，停留一段时间后，取出置于空气中晾干；
(S5)、将处理好的膜放入烘箱中烘干处理，得到PTFE复合纳滤膜。
优选的，所述步骤(S1)中乙醇浓度为50～100％，浸泡时间为5-120分钟。
优选的，所述步骤(S2)中乙酸钾活化液组成包含乙酸钾、乙醇、氢氧化钠以及去离子水，其中，所述乙酸钾的质量分数为5-20％，所述乙醇的质量分数为30-75％，所述氢氧化钠的质量分数为1-5％，所述去离子水的质量分数为25-50％，活化时间为5-120分钟，活化温度25-80℃。
优选的，所述步骤(S2)中钠萘活化液组成包含四氢呋喃、钠以及奈，其中所述四氢呋喃的质量分数为80-95％，所述钠的质量分数为1-5％，所述奈的质量分数为5-15％，活化时间为10-60秒，活化温度室温。
优选的，所述步骤(S3)中胺类单体的水溶液为质量分数0.2-5％的水溶液，停留时间10-900秒，其中，所述胺类单体的水溶液中的胺类物质为哌嗪、聚乙烯亚胺、间苯二胺、乙二胺、己二胺、三乙胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、甲基二乙醇胺中的一种或几种物质的混合物。
优选的，所述步骤(S4)中的酰氯类单体的有机溶液为质量分数0.2-5％的有机溶液，停留时间5-300秒，所述酰氯类单体的有机溶液中的酰氯类物质为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的一种或几种物质的混合物。
优选的，所述步骤(S4)中有机溶液的有机溶剂为正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯、异辛烷和正庚烷中的任意一种。
优选的，所述骤(S5)中烘箱烘干处理温度50-120℃，烘干处理时间1-30分钟。
优选的，所述PTFE复合纳滤膜为聚四氟乙烯中空纤维膜或聚四氟乙烯平板膜，所述聚四氟乙烯微孔膜的孔径在0.02-0.2微米，孔隙率50-85％。
有益效果：
本发明制备PTFE复合纳滤膜的方法生产流程简单、易于产业化，制备的耐溶剂PTFE复合纳滤膜的耐溶剂性能和分离性能优异，本发明方法制备的纳滤膜有机溶剂中性质稳定，具有不溶解、溶胀度小、表层与基膜不易剥离等特点，可长期用于有机溶剂、强酸强碱、高温等苛刻体系中，极大地增加了纳滤膜的应用场景。
附图说明
图1是本发明的整体制备方法流程框图。
具体实施方式
以下结合附图1，进一步说明本发明一种耐溶剂PTFE复合纳滤膜的制备方法的具体实施方式。本发明一种耐溶剂PTFE复合纳滤膜的制备方法不限于以下实施例的描述。
实施例1
(S1)将聚四氟乙烯微孔膜用75％乙醇进行清洗并浸泡在乙醇中；
(S2)使用乙酸钾活化液对聚四氟乙烯微孔膜表面进行活化处理,乙酸钾活化液组成：乙酸钾15％、乙醇50％、氢氧化钠5％、去离子水30％，活化时间为30分钟，活化温度80℃；
(S3)将活化后的基膜浸没于胺类单体的水溶液中，溶液为0.2％的混合溶液(75％聚乙烯亚胺+20％哌嗪+5％乙二胺)，停留60秒后，取出置于空气中晾干；
(S4)将晾干后的基膜浸没于酰氯类单体的有机溶液中，有机溶液为0.5％(80％均苯三甲酰氯和20％对苯二甲酰氯)，有机溶剂为正己烷，停留15秒后，取出置于空气中晾干；
(S5)最后将处理好的膜放入烘箱中后处理，烘箱温度60度，处理时间20分钟，得到PTFE复合纳滤膜。
实施例2
(S1)将聚四氟乙烯微孔膜用100％乙醇进行清洗并浸泡在乙醇中；
(S2)使用钠萘活化液对聚四氟乙烯微孔膜表面进行活化处理,钠萘活化液组成：四氢呋喃85％、钠3％、奈12％，活化时间为20秒，活化温度室温；
(S3)将活化后的基膜浸没于胺类单体的水溶液中，溶液为0.5％的混合溶液(60％聚乙烯亚胺+30％哌嗪+10％间苯二胺)，停留90秒后，取出置于空气中晾干；
(S4)将晾干后的基膜浸没于酰氯类单体的有机溶液中，有机溶液为0.5％均苯三甲酰氯，有机溶剂为正己烷，停留20秒后，取出置于空气中晾干；
(S5)最后将处理好的膜放入烘箱中后处理，烘箱温度120度，处理时间1分钟，得到PTFE复合纳滤膜。
实施例3
(S1)将聚四氟乙烯微孔膜用100％乙醇进行清洗并浸泡在乙醇中；
(S2)使用钠萘活化液对聚四氟乙烯微孔膜表面进行活化处理,钠萘活化液组成：四氢呋喃90％、钠2％、奈8％，活化时间为60秒，活化温度室温；
(S3)将活化后的基膜浸没于胺类单体的水溶液中，溶液为0.5％的混合溶液(80％聚乙烯亚胺+20％哌嗪)，停留180秒后，取出置于空气中晾干；
(S4)将晾干后的基膜浸没于酰氯类单体的有机溶液中，有机溶液为0.5％(75％均苯三甲酰氯和25％对苯二甲酰氯)，有机溶剂为庚烷，停留10秒后，取出置于空气中晾干；
(S5)最后将处理好的膜放入烘箱中后处理，烘箱温度80度，处理时间30分钟，得到PTFE复合纳滤膜。
实施例4
(S1)将聚四氟乙烯微孔膜用50％乙醇进行清洗并浸泡在乙醇中；
(S2)使用乙酸钾活化液对聚四氟乙烯微孔膜表面进行活化处理,乙酸钾活化液组成：乙酸钾10％、乙醇60％、氢氧化钠1％、去离子水29％，活化时间为30分钟，活化温度60℃；
(S3)将活化后的基膜浸没于胺类单体的水溶液中，溶液为2.0％的混合溶液(60％哌嗪+35％间苯二胺+5％乙二胺)，停留30秒后，取出置于空气中晾干；
(S4)将晾干后的基膜浸没于酰氯类单体的有机溶液中，有机溶液为0.5％均苯三甲酰氯，有机溶剂为正己烷，停留30秒后，取出置于空气中晾干；
(S5)最后将处理好的膜放入烘箱中后处理，烘箱温度105度，处理时间5分钟，得到PTFE复合纳滤膜。
实施例5
(S1)将聚四氟乙烯微孔膜用100％乙醇进行清洗并浸泡在乙醇中；
(S2)使用钠萘活化液对聚四氟乙烯微孔膜表面进行活化处理,钠萘活化液组成：四氢呋喃80％、钠5％、奈15％，活化时间为10秒，活化温度室温；
(S3)将活化后的基膜浸没于胺类单体的水溶液中，溶液为0.5％的混合溶液(70％聚乙烯亚胺+30％间苯二胺)，停留120秒后，取出置于空气中晾干；
(S4)将晾干后的基膜浸没于酰氯类单体的有机溶液中，有机溶液为1.0％均苯三甲酰氯，有机溶剂为庚烷，停留10秒后，取出置于空气中晾干；
(S5)最后将处理好的膜放入烘箱中后处理，烘箱温度60度，处理时间30分钟，得到PTFE复合纳滤膜。
以下对实施例1-实施例5中制备得到的PTFE复合纳滤膜进行测试，其中，
(1)测试条件：溶剂浸泡后测试，测试溶液浓度2000ppm、测试温度25℃、测试压力0.6MPa，pH值7条件下测试所得
(2)截留率(R)的计算公式为：R＝(Cf-Cp)/Cf×100％
式中：Cf-膜进水溶液浓度；Cp-膜产水溶液浓度
(3)膜通量(J)的计算公式为：J＝V/(T×A)
式中:J--膜通量(L/m2·h)；V--取样体积(L)；T--取样时间(h)；A--膜有效面积(m2)
表1
结合实施例1-实施例5以及表1中的数据可以看出，本发明制备PTFE复合纳滤膜的方法生产流程简单、易于产业化，制备的耐溶剂PTFE复合纳滤膜的耐溶剂性能和分离性能优异，本发明方法制备的纳滤膜有机溶剂中性质稳定，具有不溶解、溶胀度小、表层与基膜不易剥离等特点，可长期用于有机溶剂、强酸强碱、高温等苛刻体系中，极大地增加了纳滤膜的应用场景。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种耐溶剂PTFE复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(S1)、将聚四氟乙烯微孔膜用乙醇进行清洗并浸泡在乙醇中；
(S2)、使用乙酸钾活化液或钠萘活化液对聚四氟乙烯微孔膜表面进行活化处理；
(S3)、将活化后的基膜浸没于胺类单体的水溶液中，停留一段时间后，取出置于空气中晾干；
(S4)、将晾干后的基膜浸没于酰氯类单体的有机溶液中，停留一段时间后，取出置于空气中晾干；
(S5)、将处理好的膜放入烘箱中烘干处理，得到PTFE复合纳滤膜。
2.如权利要求1所述的一种耐溶剂PTFE复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(S1)中乙醇浓度为50～100％，浸泡时间为5-120分钟。
3.如权利要求1所述的一种耐溶剂PTFE复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(S2)中乙酸钾活化液组成包含乙酸钾、乙醇、氢氧化钠以及去离子水，其中，所述乙酸钾的质量分数为5-20％，所述乙醇的质量分数为30-75％，所述氢氧化钠的质量分数为1-5％，所述去离子水的质量分数为25-50％，活化时间为5-120分钟，活化温度25-80℃。
4.如权利要求1所述的一种耐溶剂PTFE复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(S2)中钠萘活化液组成包含四氢呋喃、钠以及奈，其中所述四氢呋喃的质量分数为80-95％，所述钠的质量分数为1-5％，所述奈的质量分数为5-15％，活化时间为10-60秒，活化温度室温。
5.如权利要求1所述的一种耐溶剂PTFE复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(S3)中胺类单体的水溶液为质量分数0.2-5％的水溶液，停留时间10-900秒，其中，所述胺类单体的水溶液中的胺类物质为哌嗪、聚乙烯亚胺、间苯二胺、乙二胺、己二胺、三乙胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、甲基二乙醇胺中的一种或几种物质的混合物。
6.如权利要求1所述的一种耐溶剂PTFE复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(S4)中的酰氯类单体的有机溶液为质量分数0.2-5％的有机溶液，停留时间5-300秒，所述酰氯类单体的有机溶液中的酰氯类物质为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的一种或几种物质的混合物。
7.如权利要求1所述的一种耐溶剂PTFE复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(S4)中有机溶液的有机溶剂为正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯、异辛烷和正庚烷中的任意一种。
8.如权利要求1所述的一种耐溶剂PTFE复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述骤(S5)中烘箱烘干处理温度50-120℃，烘干处理时间1-30分钟。
9.如权利要求1所述的一种耐溶剂PTFE复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述PTFE复合纳滤膜为聚四氟乙烯中空纤维膜或聚四氟乙烯平板膜，所述聚四氟乙烯微孔膜的孔径在0.02-0.2微米，孔隙率50-85％。
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