CN114829647A - 油井用高强度不锈钢无缝钢管 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供高强度且热加工性优良、并且具有优良的耐二氧化碳腐蚀性、低温环境下的耐SSC性优良的油井用高强度不锈钢无缝钢管。一种油井用高强度不锈钢无缝钢管,其具有含有特定的成分组成、且满足下述(1)式和下述(2)式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成,长径为5μm以上且0.5<Ti/(Ti+Al+Mg+Ca)<1.0的夹杂物的数密度为0.5个/mm2以上且3个/mm2以下,所述油井用高强度不锈钢无缝钢管的屈服强度为655MPa以上。(其中,0.5<Ti/(Ti+Al+Mg+Ca)<1.0中的Ti、Al、Mg、Ca为夹杂物中的各元素的含量(质量%),不含有的元素设为零。)Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu‑20C≥15.0……(1)Cr+Mo+0.3Si‑43.3C‑0.4Mn‑Ni‑0.3Cu‑9N≤11.0……(2)其中,Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为各元素的含量(质量%),不含有的元素设为零。
Description
技术领域
本发明涉及适合在原油或天然气的油井、气井(以下简称为油井)等中使用的不锈钢无缝钢管。特别是涉及在含有二氧化碳(CO2)、氯离子(Cl-)且150℃以上高温的极其严苛的腐蚀环境下的耐二氧化碳腐蚀性和低温环境下的耐SSC性优良的不锈钢无缝钢管。
背景技术
近年来,从原油价格的高涨、在不久的将来可预料到的石油资源的枯竭的观点出发,正在积极地对以往未被探明的深度深的油田、处于含有硫化氢等的所谓酸性环境下的严苛的腐蚀环境的油田、气田等进行开发。这样的油田、气田通常深度极深,并且其气氛也形成高温且含有CO2、Cl-、进而含有H2S的严苛的腐蚀环境。对于在这样的环境下使用的油井用钢管,要求具有期望的高强度且兼具优良的耐腐蚀性的材质。
以往,在含有二氧化碳(CO2)、氯离子(Cl-)等的环境的油田、气田中,作为开采中使用的油井管,大多使用13Cr马氏体系不锈钢管。此外,最近,减少13Cr马氏体系不锈钢的C且增加Ni、Mo等的成分体系的改良型13Cr马氏体系不锈钢的使用也在增加。
例如,专利文献1中记载了一种具有758~862MPa的屈服强度的马氏体系不锈钢,其以质量%计含有C:0.010~0.030%、Mn:0.30~0.60%、P:0.040%以下、S:0.0100%以下、Cr:10.00~15.00%、Ni:2.50~8.00%、Mo:1.00~5.00%、Ti:0.050~0.250%、V:0.25%以下、N:0.07%以下、以及Si:0.50%以下、Al:0.10%以下中的一种以上,余量由Fe和杂质构成,满足作为式(1)的6.0≤Ti/C≤10.1。
另外,专利文献2中公开了一种马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法,其中,对具有以重量%计含有C:≤0.050、Si:≤0.5、Mn:≤1.5、P:≤0.03、S:≤0.005、Cr:11.0~14.0、Ni:4.0~7.0、Mo:1.0~2.5、Cu:1.0~2.5、Al:≤0.05、N:0.01~0.10且余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成的马氏体系不锈钢进行热加工后,冷却至Ms点以下的温度,然后实施以500~T℃的平均加热速度为1.0℃/秒以上的方式升温到550℃以上且Ac1以下的温度T后冷却至Ms点以下的温度的热处理。
另外,专利文献3中公开了一种耐应力腐蚀开裂性优良的高强度马氏体系不锈钢,其以重量%计含有C:0.06%以下、Cr:12~16%、Si:1.0%以下、Mn:2.0%以下、Ni:0.5~8.0%、Mo:0.1~2.5%、Cu:0.3~4.0%、N:0.05%以下,δ-铁素体相的面积率为10%以下,并且在基体中分散有Cu的微细的析出物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2008/023702号公报
专利文献2:日本特开平9-170019号公报
专利文献3:日本特开平7-166303号公报
发明内容
发明所要解决的问题
最近,随着严苛的腐蚀环境的油田、气田等的开发,对于油井用钢管,要求具有高强度并且在150℃以上的高温且含有CO2、Cl-的严苛的腐蚀环境下也具有优良的耐二氧化碳腐蚀性。除此以外,随着开发环境的严苛化,要求在如深海那样的低温环境下也具有优良的耐SSC性。
但是,在专利文献1~3记载的技术中,虽然具有高强度和优良的耐二氧化碳腐蚀性,但低温环境下的耐SSC性不充分。
因此,本发明的目的在于解决上述现有技术的问题,提供高强度且热加工性优良、并且具备优良的耐二氧化碳腐蚀性、低温环境下的耐SSC性优良的油井用高强度不锈钢无缝钢管。
需要说明的是,此处所述的“高强度”是指具有95ksi(655MPa)以上的屈服强度YS的情况。
另外,耐二氧化碳腐蚀性优良是指如下情况:将试验片浸渍到保持于高压釜中的试验液:20质量%NaCl水溶液(液温:150℃、10个大气压的CO2气体气氛)中并将浸渍时间设为14天实施时的腐蚀速度为0.125mm/年以下。
另外,“低温环境下的耐SSC性优良”是指进行如下所述的试验并且试验后试验片不产生裂纹的情况:将试验片浸渍到向试验液:25质量%NaCl水溶液(液温:4℃、H2S:0.1bar、CO2:0.9bar)中添加乙酸钠+盐酸而将pH调节为4.5的水溶液中,将浸渍时间设为720小时,施加屈服应力的90%作为负荷应力。
用于解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的,针对各种组成的不锈钢管,深入研究了对低温的耐SSC性的影响。其结果发现,不锈钢的SSC均是以点蚀作为起点。接着,对点蚀的产生进行了研究,结果发现,在低温环境下,在各种夹杂物中,以Al、Ca、Mg等作为主要成分的氧化物或硫化物最容易成为点蚀的起点。因此,为了提高低温环境下的耐SSC性,重要的是尽可能地减少以Al、Ca、Mg等作为主要成分的氧化物系或硫化物系的夹杂物。但是,氧化物系的夹杂物、硫化物系的夹杂物是由钢中作为杂质含有的氧、硫生成的,因此工业上不可能使其为零。因此,想到了通过改变氧化物系的夹杂物、硫化物系的夹杂物的结构来实现无害化。具体而言,发现了:通过利用TiN被覆上述容易形成点蚀的夹杂物,不容易成为点蚀的起点,能够提高低温环境下的耐SSC性。认为其理由是因为,通过利用TiN覆盖夹杂物,在夹杂物溶解时,N离子被释放到溶液中,其变为NH3+,由此使夹杂物周围的pH局部升高,点蚀的产生、生长被抑制。
本发明人还研究了组织对低温的耐SSC性的影响。其结果发现,在低温环境下,减小原奥氏体粒径时,点蚀的生长、裂纹的产生被抑制,耐SSC性提高。认为这是因为,在原奥氏体晶界偏析的P、S会(1)助长点蚀生长时原奥氏体晶界的选择溶解、(2)助长氢侵入钢中时晶界的脆化。认为原奥氏体粒径小时,每单位体积的晶界面积变大,因此在原奥氏体晶界偏析的P、S的浓度降低,耐SSC性提高。需要说明的是,在低温环境下原奥氏体晶界对耐SSC性的影响显著的理由认为是如下原因:助长氢向钢中侵入的硫化氢在试验液中的溶解度增加;氢的气化由于温度的降低而被抑制。
本发明是基于上述见解并进一步加以研究而完成的。即,本发明的主旨如下所述。
[1]一种油井用高强度不锈钢无缝钢管,其具有以质量%计含有C:0.002~0.05%、Si:0.05~0.50%、Mn:0.04~1.80%、P:0.030%以下、S:0.002%以下、Cr:11.0~14.0%、Ni:3.0~6.5%、Mo:0.5~3.0%、Al:0.005~0.10%、V:0.005~0.20%、Ti:0.01~0.20%、Co:0.01~1.0%、N:0.002~0.15%、O:0.010%以下、且满足下述(1)式和下述(2)式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成,
长径为5μm以上且0.5<Ti/(Ti+Al+Mg+Ca)<1.0的夹杂物的数密度为0.5个/mm2以上且3个/mm2以下,
所述油井用高强度不锈钢无缝钢管的屈服强度为655MPa以上。
(其中,0.5<Ti/(Ti+Al+Mg+Ca)<1.0中的Ti、Al、Mg、Ca为夹杂物中的各元素的含量(质量%),不含有的元素设为零。)
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥15.0……(1)
Cr+Mo+0.3Si-43.3C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≤11.0……(2)
其中,Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为各元素的含量(质量%),不含有的元素设为零。
[2]如[1]所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管,其中,在所述组成的基础上,以质量%计还含有选自Cu:0.05~3.0%、W:0.05~3.0%中的一种或两种。
[3]如[1]或[2]所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管,其中,在所述组成的基础上,以质量%计还含有选自Nb:0.01~0.20%、Zr:0.01~0.20%、B:0.0005~0.01%、REM:0.0005~0.01%、Ca:0.0005~0.0025%、Sn:0.02~0.20%、Ta:0.01~0.1%、Mg:0.002~0.01%中的一种或两种以上。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管,其中,平均原奥氏体粒径为40μm以下。
发明效果
根据本发明,可以得到热加工性优良、并且具有优良的耐二氧化碳腐蚀性、低温环境下的耐SSC性优良、且具有屈服强度YS为655MPa以上的高强度的油井用高强度不锈钢无缝钢管。
具体实施方式
首先,对本发明的油井用高强度无缝钢管的组成限定理由进行说明。以下,只要没有特别说明,质量%简记为%。
C:0.002~0.05%
C是使马氏体系不锈钢的强度增加的重要元素。在本发明中,为了确保期望的强度,需要含有0.002%以上的C。另一方面,含有超过0.05%的C时,强度反而降低。另外,低温环境下的耐SSC性也劣化。因此,在本发明中,C含量设定为0.002~0.05%。需要说明的是,从耐二氧化碳腐蚀性的观点出发,C含量优选设定为0.03%以下。更优选为0.002%以上,更优选为0.015%以下。进一步优选为0.002%以上,进一步优选为0.010%以下。
Si:0.05~0.50%
Si是作为脱氧剂发挥作用的元素。该效果通过含有0.05%以上的Si可以得到。另一方面,含有超过0.50%的Si时,热加工性降低,并且耐二氧化碳腐蚀性降低。因此,Si含量设定为0.05~0.50%。优选Si含量为0.10%以上,优选为0.40%以下。更优选为0.10%以上,更优选为0.30%以下。
Mn:0.04~1.80%
Mn是抑制热加工时的δ铁素体生成、使热加工性提高的元素,在本发明中需要含有0.04%以上的Mn。另一方面,过量含有时,对韧性、低温环境下的耐SSC性带来不良影响。因此,Mn含量设定为0.04~1.80%的范围。优选Mn含量为0.04%以上,优选为0.80%以下。更优选为0.05%以上,更优选为0.50%以下,进一步优选为0.05%以上,进一步优选为0.26%以下。
P:0.030%以下
P是使耐二氧化碳腐蚀性、耐点蚀性、耐SSC性都降低的元素,在本发明中优选尽可能地减少,但极端的减少会导致制造成本的高涨。因此,作为在不导致特性的极端降低的情况下工业上能够价格较低廉地实施的范围,P含量设定为0.030%以下。优选P含量为0.020%以下。
S:0.002%以下
S使热加工性显著降低,另外,S因向原奥氏体晶界的偏析、Ca系夹杂物的生成而使低温环境下的耐SSC性劣化,因此优选尽可能地减少。S含量为0.002%以下时,使Ca系夹杂物的数密度降低,抑制S向原奥氏体晶界的偏析,可以得到期望的耐SSC性。因此,S含量设定为0.002%以下。优选S含量为0.0015%以下。
Cr:11.0~14.0%
Cr是形成保护被膜而有助于耐腐蚀性提高的元素,为了确保高温下的耐腐蚀性,在本发明中需要含有11.0%以上的Cr。另一方面,含有超过14.0%的Cr时,不发生马氏体相变,容易生成残余奥氏体,由此,马氏体相的稳定性降低,得不到期望的强度。因此,Cr含量设定为11.0~14.0%。优选Cr含量为11.5%以上,优选为13.5%以下,更优选为12.0%以上,更优选为13.0%以下。
Ni:3.0~6.5%
Ni是具有使保护被膜牢固而提高耐腐蚀性的作用的元素。另外,Ni发生固溶而使钢的强度增加。这样的效果通过含有3.0%以上的Ni可以得到。另一方面,含有超过6.5%的Ni时,不发生马氏体相变,容易生成残余奥氏体,由此,马氏体相的稳定性降低,强度降低。因此,Ni含量设定为3.0~6.5%。优选Ni含量为5.0%以上,优选为6.0%以下。
Mo:0.5~3.0%
Mo是使对由Cl-、低pH引起的点蚀的抵抗性增加的元素,在本发明中需要含有0.5%以上的Mo。含有低于0.5%的Mo时,使严苛的腐蚀环境下的耐腐蚀性降低。另一方面,含有超过3.0%的Mo时,产生δ铁素体,导致热加工性和耐腐蚀性的降低。因此,Mo含量设定为0.5~3.0%。优选Mo含量为0.5%以上,优选为2.5%以下。更优选为1.5%以上,更优选为2.3%以下。
Al:0.005~0.10%
Al是作为脱氧剂发挥作用的元素。该效果通过含有0.005%以上的Al可以得到。另一方面,含有超过0.10%的Al时,氧化物量变得过多,对韧性带来不良影响。因此,Al含量设定为0.005~0.10%。优选Al含量为0.01%以上,优选为0.03%以下。
V:0.005~0.20%
V是通过析出强化而使钢的强度提高的元素。该效果通过含有0.005%以上的V可以得到。另一方面,即使含有超过0.20%的V,低温韧性也降低。因此,V含量设定为0.005~0.20%。优选V含量为0.03%以上,优选为0.08%以下。
Ti:0.01~0.20%
Ti是形成TiN并通过该TiN覆盖氧化物系或硫化物系的夹杂物而使低温环境下的耐SSC性提高的元素。这样的效果需要含有0.01%以上的Ti。另一方面,即使含有超过0.20%的Ti,效果也饱和。因此,Ti含量设定为0.01~0.20%。优选Ti含量为0.03%以上,优选为0.20%以下。更优选为0.05%以上,更优选为0.15%以下。
Co:0.01~1.0%
Co是使Ms点升高而使残余奥氏体分率降低、使强度和耐SSC性提高的元素。这样的效果通过含有0.01%以上的Co可以得到。另一方面,即使含有超过1.0%的Co,热加工性也降低。因此,Co含量设定为0.01~1.0%。优选Co含量为0.05%以上,优选为0.15%以下。更优选Co含量为0.05%以上,更优选为0.09%以下。
N:0.002~0.15%
N是使耐点蚀性显著提高的元素。该效果通过含有0.002%以上的N可以得到。另一方面,含有超过0.15%的N时,低温韧性降低。因此,N含量设定为0.002~0.15%。优选N含量为0.002%以上,优选为0.015%以下,更优选N含量为0.003%以上,更优选为0.008%以下。
O(氧):0.010%以下
O(氧)在钢中以氧化物的形式存在,对各种特性带来不良影响。因此,O优选尽可能地减少。特别是O含量超过0.010%时,热加工性、低温下的耐SSC性都显著降低。因此,O含量设定为0.010%以下。优选O含量为0.006%以下。更优选O含量为0.004%以下。
另外,在本发明中,以在上述范围内且满足下述(1)式的方式含有Cr、Ni、Mo、Cu、C。
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥15.0……(1)
(其中,Cr、Ni、Mo、Cu、C为各元素的含量(质量%),不含有的元素设为零。)
(1)式的左边值小于15.0时,150℃以上的高温且含有CO2、Cl-的高温腐蚀环境下的耐二氧化碳腐蚀性降低。因此,在本发明中,Cr、Ni、Mo、Cu、C以满足(1)式的方式含有。
此外,在本发明中,以满足下述(2)式的方式含有Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N。
Cr+Mo+0.3Si-43.3C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≤11.0……(2)
(其中,Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N为各元素的含量(质量%),不含有的元素设为零。)
(2)式的左边值超过11.0时,不能得到制造不锈钢无缝钢管所需的充分的热加工性,钢管的制造性降低。因此,在本发明中,Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N以满足(2)式的方式含有。
另外,在本发明中,长径为5μm以上且0.5<Ti/(Ti+Al+Mg+Ca)<1.0的夹杂物的数密度设定为0.5个/mm2以上且3个/mm2以下。长径为5μm以上且0.5<Ti/(Ti+Al+Mg+Ca)<1.0的夹杂物的数密度小于0.5个/mm2时,未被TiN覆盖的夹杂物的量增加,形成作为SSC的起点的点蚀,因此,不能得到低温环境下的期望的耐SSC性。另一方面,0.5<Ti/(Ti+Al+Mg+Ca)<1.0的夹杂物的数密度多于3个/mm2时,随着夹杂物的数密度的增加,夹杂物的大小也增加,反而成为点蚀的起点,不能得到低温环境下的期望的耐SSC性。需要说明的是,0.5<Ti/(Ti+Al+Mg+Ca)<1.0中的Ti、Al、Mg、Ca为夹杂物中的各元素的含量(质量%),不含有的元素设为零。
另外,以长径5μm以上的夹杂物作为对象是因为长径5μm以上的夹杂物容易成为点蚀的起点。
在本发明中,上述成分以外的余量由Fe和不可避免的杂质构成。
上述成分为基本成分,在这些基本的组成的基础上,还可以根据需要含有选自Cu:0.05~3.0%、W:0.05~3.0%中的一种或两种作为可选元素。还可以含有选自Nb:0.01~0.20%、Zr:0.01~0.20%、B:0.0005~0.01%、REM:0.0005~0.01%、Ca:0.0005~0.0025%、Sn:0.02~0.20%、Ta:0.01~0.1%、Mg:0.002~0.01%中的一种或两种以上。
Cu:0.05~3.0%
Cu是使保护被膜牢固而提高耐腐蚀性的元素,可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.05%以上的Cu可以得到。另一方面,含有超过3.0%的Cu时,导致CuS的晶界析出,热加工性降低。因此,含有Cu的情况下,Cu含量设定为0.05~3.0%。优选Cu含量为0.5%以上,优选为2.5%以下。更优选Cu含量为0.5%以上,更优选为1.1%以下。
W:0.05~3.0%
W是有助于强度增加的元素,可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.05%以上的W可以得到。另一方面,即使含有超过3.0%的W,效果也饱和。因此,在含有W的情况下,W含量设定为0.05~3.0%。优选W含量为0.5%以上,优选为1.5%以下。
Nb:0.01~0.20%
Nb是提高强度的元素,可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.01%以上的Nb可以得到。另一方面,即使含有超过0.20%的Nb,效果也饱和。因此,在含有Nb的情况下,Nb含量设定为0.01~0.20%。优选Nb含量为0.05%以上,优选为0.15%以下。更优选为0.07%以上,更优选为0.13%以下。
Zr:0.01~0.20%
Zr是有助于强度增加的元素,可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.01%以上的Zr可以得到。另一方面,即使含有超过0.20%的Zr,效果也饱和。因此,在含有Zr的情况下,Zr含量设定为0.01~0.20%。
B:0.0005~0.01%
B是有助于强度增加的元素,可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.0005%以上的B可以得到。另一方面,含有超过0.01%的B时,热加工性降低。因此,在含有B的情况下,B含量设定为0.0005~0.01%。
REM:0.0005~0.01%
REM是有助于改善耐腐蚀性的元素,可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.0005%以上的REM可以含有。另一方面,即使含有超过0.01%的REM,效果也饱和,不能期待与含量相匹配的效果,经济上变得不利。因此,在含有REM的情况下,REM含量设定为0.0005~0.01%。
Ca:0.0005~0.0025%
Ca是有助于改善热加工性的元素,可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.0005%以上的Ca可以得到。另一方面,含有超过0.0025%的Ca时,粗大的Ca系夹杂物的数密度增加,不能得到低温环境下的期望的耐SSC性。因此,在含有Ca的情况下,Ca含量设定为0.0005~0.0025%。
Sn:0.02~0.20%
Sn是有助于改善耐腐蚀性的元素,可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.02%以上的Sn可以得到。另一方面,即使含有超过0.20%的Sn,效果也饱和,不能期待与含量相匹配的效果,经济上变得不利。因此,在含有Sn的情况下,Sn含量设定为0.02~0.20%。
Ta:0.01~0.1%
Ta是使强度增加的元素,还具有改善耐硫化物应力开裂性的效果。另外,Ta是带来与Nb同样的效果的元素,可以将Nb的一部分置换为Ta。这样的效果通过含有0.01%以上的Ta可以得到。另一方面,含有超过0.1%的Ta时,韧性降低。因此,在含有Ta的情况下,Ta含量设定为0.01~0.1%。
Mg:0.002~0.01%
Mg是使耐腐蚀性提高的元素,可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.002%以上的Mg可以得到。另一方面,即使含有超过0.01%的Mg,效果也饱和,不能期待与含量相匹配的效果。因此,在含有Mg的情况下,Mg含量设定为0.002~0.01%。
对于本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管而言,为了确保期望的强度,以马氏体相(回火马氏体相)作为主相。主相以外的余量含有残余奥氏体相、铁素体相中的至少一种。在此,主相是指以体积率(面积率)计为45%以上的相。
另外,在本发明中,从得到低温环境下的期望的耐SSC性的观点出发,优选平均原奥氏体粒径为40μm以下。
需要说明的是,关于本发明中的长径为5μm以上且0.5<Ti/(Ti+Al+Mg+Ca)<1.0的夹杂物的数密度和平均原奥氏体粒径,可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
接着,对本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管的优选的制造方法进行说明。
在本发明中,以具有上述组成的钢管原材作为起始原材。作为起始原材的钢管原材的制造方法无需特别限定,通常公知的无缝钢管的制造方法均可以应用。优选将上述组成的钢水利用转炉等常用的熔炼方法进行熔炼,通过连铸法、铸锭-开坯轧制法等通常的方法制成钢坯等钢管原材。上述0.5<Ti/(Ti+Al+Mg+Ca)<1.0的夹杂物的个数例如可以在炼钢工序中在线测定氧量、并根据其值来改变Ti、N的添加量、从而控制为期望的值。
接着,对这些钢管原材进行加热,使用作为通常公知的制管方法的、曼内斯曼自动轧管机方式(Mannesmann-plug mill process)或曼内斯曼芯棒式无缝管轧机方式(Mannesmann-mandrel mill process)的制管工序进行热加工来制管,制成期望尺寸的具有上述组成的无缝钢管。需要说明的是,也可以通过利用压制方式的热挤出制成无缝钢管。制管后的无缝钢管优选以空冷以上的冷却速度冷却至室温。由此,能够确保以马氏体相作为主相的钢管组织。为了减小平均原奥氏体粒径,优选在(制管后的钢管的截面积)/(钢管原材的截面积)为0.20以下的条件下进行制管。另外,优选在(制管后的钢管的截面积)/(穿孔后的钢管的截面积)为0.40以下的条件下进行制管。
接着制管后以空冷以上的冷却速度冷却至室温的冷却,在本发明中,进一步对钢管实施如下淬火处理:再加热至Ac3相变点以上、优选为800℃以上的温度,优选保持5分钟以上,接着以空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下的温度。由此,能够实现马氏体相的微细化和高强度化。需要说明的是,从防止组织的粗大化的观点出发,淬火处理的加热温度优选设定为800~950℃。
另外,在此,“空冷以上的冷却速度”是指0.01℃/秒以上。
对实施了淬火处理的钢管接着实施回火处理。回火处理设为如下处理:加热至500℃以上且低于Ac1相变点的温度(回火温度),保持规定时间、优选为10分钟以上后进行空冷。回火温度为Ac1相变点以上时,回火后,新鲜马氏体相析出,不能确保期望的高强度。因此,回火温度更优选设定为500℃以上且低于Ac1相变点。由此,组织成为以回火马氏体相作为主相的组织,成为具有期望的强度和期望的耐腐蚀性的无缝钢管。
另外,从减小平均原奥氏体粒径的观点出发,优选将淬火-回火重复进行两次以上。
需要说明的是,上述Ac3相变点和Ac1相变点设为由以15℃/分钟的速度使试验片(φ3mm×L10mm)升温、并进行冷却时的膨胀率(线膨胀率)的变化读取的实测值。
至此,以无缝钢管为例进行了说明,但本发明不限于此。使用上述组成的钢管原材,按照通常的工序,也能够制造电阻焊钢管、UOE钢管,从而制成油井用钢管。
实施例
以下,基于实施例进一步对本发明进行说明。
将表1所示组成的钢水熔炼,铸造成钢管原材,通过使用模型无缝轧机的热加工进行制管,制管后进行空冷,制成外径83.8mm×壁厚12.7mm的无缝钢管。需要说明的是,对于钢管No.13,在炼钢工序中在线测定氧量并根据其值来改变Ti、N的添加量从而控制长径为5μm以上且0.5<Ti/(Ti+Al+Mg+Ca)<1.0的夹杂物的个数超过3个/mm2。另外,对于钢管No.14,在炼钢工序在线测定氧量并根据其值来改变Ti、N的添加量从而控制长径为5μm以上且0.5<Ti/(Ti+Al+Mg+Ca)<1.0的夹杂物的个数少于0.5个/mm2。
接着,从所得到的无缝钢管上切割出试验片原材,实施如下淬火处理:以表2所示的加热温度(再加热温度)、均热时间进行加热后,以表2所示的冷却停止温度进行空冷。然后,进一步实施以表2所示的回火温度、均热时间进行加热空冷的回火处理。
另外,从实施了淬火-回火处理的试验片原材上裁取API(美国石油学会,AmericanPetroleum Institute)弧状拉伸试验片,依据API的规定实施拉伸试验,求出拉伸特性(屈服强度YS、拉伸强度TS)。将屈服强度YS为655MPa以上的试样设为合格,将屈服强度YS小于655MPa的试样设为不合格。
此外,由实施了淬火-回火处理的试验片原材通过机械加工制作厚度3mm×宽度30mm×长度40mm的腐蚀试验片,实施腐蚀试验。
腐蚀试验如下实施:将试验片浸渍到保持于高压釜中的试验液:20质量%NaCl水溶液(液温:150℃、10个大气压的CO2气氛)中,将浸渍时间设为14天。对于试验后的试验片,测定重量,求出由腐蚀试验前后的重量减少计算的腐蚀速度。将腐蚀速度为0.125mm/年以下的试样设为合格,将腐蚀速度超过0.125mm/年的试样设为不合格。
另外,对于腐蚀试验后的试验片,使用倍率为10倍的放大镜观察试验片表面的点蚀产生的有无。需要说明的是,有点蚀是指直径为0.2mm以上的情况。将无点蚀产生的试样设为合格,将有点蚀产生的试样设为不合格。
SSC试验依据NACE TM0177 Method A实施。试验环境使用向25质量%NaCl水溶液(液温:4℃、H2S:0.1bar、CO2:0.9bar)中添加乙酸钠+盐酸而将pH调节为4.5的水溶液。将浸渍时间设为720小时、以屈服应力的90%作为负荷应力而实施试验。将试验后的试验片不产生裂纹的情况设为合格(表3中:无),将产生了裂纹的情况设为不合格(表3中:有)。
在热加工性的评价中,使用平行部直径为10mm的圆棒形状的平滑试验片,利用Greeble试验机加热至1250℃,保持100秒后,以1℃/秒冷却至1000℃,保持10秒后,进行拉伸直至断裂,测定断面缩小率。将断面缩小率为70%以上的情况视为具有优良的热加工性,设为合格。将断面缩小率小于70%的情况设为不合格。
对于夹杂物的个数,从钢管管端的周向任意一处在距管外表面为壁厚的1/4的位置、3/4的位置处裁取500mm2的区域作为与管壁厚度方向正交的截面的扫描电子显微镜(SEM)用试样。对于裁取的各个试样,通过SEM观察对夹杂物分别进行鉴定,并且利用SEM附带的特征X射线分析装置对化学组成进行分析。算出0.5<Ti/(Ti+Al+Mg+Ca)<1.0的夹杂物,算出每单位面积的夹杂物的个数。另外,长径为5μm以上的夹杂物的判断通过将基于扫描电子显微镜的反射电子图像的对比度进行二值化定义夹杂物的外周部并从夹杂物的外周部测定长径来进行。
平均原奥氏体粒径的测定试样是从钢管管端的周向任意一处在与管长度方向正交的截面的距管外表面为壁厚的1/2的位置处裁取的。对于裁取的试样,进行EBSD观察后,使用原奥氏体晶粒的逆分析软件,由该EBSD的观察数据重构原奥氏体晶粒。对于所得到的原奥氏体晶粒重构图像,在管圆周方向上以500μm间隔画出三根300μm的直线,通过切断法测定平均原奥氏体粒径。
将得到的结果示于表3中。
[表3]
下划线在发明范围外
本发明例的屈服强度YS均为655MPa以上且热加工性均优良、并且含有CO2、Cl-的150℃以上高温的腐蚀环境下的耐腐蚀性(耐二氧化碳腐蚀性)均优良、而且低温环境下的耐SSC性均优良、断面缩小率均为70%以上。另一方面,就本发明的范围外的比较例而言,屈服强度YS、热加工性、低温环境下的耐SSC性、腐蚀速度、断面缩小率中的至少一者没有得到期望的值。
Claims (4)
1.一种油井用高强度不锈钢无缝钢管,其具有以质量%计含有C:0.002~0.05%、Si:0.05~0.50%、Mn:0.04~1.80%、P:0.030%以下、S:0.002%以下、Cr:11.0~14.0%、Ni:3.0~6.5%、Mo:0.5~3.0%、Al:0.005~0.10%、V:0.005~0.20%、Ti:0.01~0.20%、Co:0.01~1.0%、N:0.002~0.15%、O:0.010%以下、且满足下述(1)式和下述(2)式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成,
长径为5μm以上且0.5<Ti/(Ti+Al+Mg+Ca)<1.0的夹杂物的数密度为0.5个/mm2以上且3个/mm2以下,
所述油井用高强度不锈钢无缝钢管的屈服强度为655MPa以上,
其中,0.5<Ti/(Ti+Al+Mg+Ca)<1.0中的Ti、Al、Mg、Ca为夹杂物中的各元素的质量%含量,不含有的元素设为零,
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥15.0……(1)
Cr+Mo+0.3Si-43.3C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≤11.0……(2)
其中,Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为各元素的质量%含量,不含有的元素设为零。
2.如权利要求1所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管,其中,在所述组成的基础上,以质量%计还含有选自Cu:0.05~3.0%、W:0.05~3.0%中的一种或两种。
3.如权利要求1或2所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管,其中,在所述组成的基础上,以质量%计还含有选自Nb:0.01~0.20%、Zr:0.01~0.20%、B:0.0005~0.01%、REM:0.0005~0.01%、Ca:0.0005~0.0025%、Sn:0.02~0.20%、Ta:0.01~0.1%、Mg:0.002~0.01%中的一种或两种以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管,其中,平均原奥氏体粒径为40μm以下。
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