CN114829553A - 从熔盐和有机添加剂获得的选择性加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种可通过至少包括以下步骤的方法获得的选择性加氢催化剂：a)使氧化铝载体与至少一种有机添加剂接触；b)使氧化铝载体与至少一种镍金属盐接触，其中该金属盐的熔融温度在20℃‑150℃之间；c)在搅拌下加热步骤a)和b)结束时获得的固体混合物；d)干燥步骤c)结束时的催化剂前体；e)对步骤d)结束时获得的干燥催化剂前体进行热处理步骤。

Description

从熔盐和有机添加剂获得的选择性加氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种特别地旨在不饱和烃的加氢，并且更特别地旨在多不饱和化合物的选择性加氢的催化剂。
背景技术
从现有技术已知许多用于改善金属相的还原性或用于控制粒度的合成方法。在这些方法中，从文献中已知使用熔盐作为催化剂或捕集物质(trapping mass)的活性相的前体。
例如，文件US 5 036 032公开了一种用于通过使载体在熔融硝酸钴盐浴中接触(大约几十秒)，然后进行干燥和还原步骤而无需中间煅烧来制备钴基负载型催化剂的方法。该方法使得钴相优先定位于载体的***成为可能。然而，由于接触时间非常短，这一方法不允许精确控制沉积的活性相(此处为钴)的量，而且此外，由于磨损导致金属过度损失，所获得的催化剂类型不适合用于以液相操作且催化剂处于悬浮状态的反应器(称为“浆料反应器”或“浆料”)。此外，没有煅烧步骤是有风险的，因为固体中还原元素和硝酸盐之间的反应为高度放热的。最后，该方法使得有必要以液态和在一定温度下处理大量(有毒的)硝酸钴，其比率为每1克载体约4克活性相前体。通过该制备路线获得的催化剂用于烃类的Fischer-Tropsch合成。
从Chem. Mater., 1999, 11, pp. 1999-2007已知经熔盐型路线制备混合磷酸盐。反应混合物含有金属前体盐(特别是Ni(NO3)2或Co(NO3)2)、磷源(NH4HPO4)和碱金属(Na或K)硝酸盐。这些制备在大约400℃-450℃的高温下进行。获得混合磷酸盐型的固体，例如Na3Ni2(P2O7)PO4、K2Ni4(PO4)2P2O7或Na9CO3(PO4)5。这些固体可用于离子交换、高温离子传导或催化。
文件GB 191308864公开了一种用于合成镍基或钴基本体催化剂以通过蒸汽重整产生氢气的方法。这些催化剂可通过金属盐在中等温度下液化，然后在煅烧热处理之前倒入到模具中来获得。
J.-Y. Tilquin发表于Carbon, 35(2), pp. 299-306, 1997的标题为“Intercalation of CoCl 2 into Graphite: Mixing Method vs Molten Salt Method”的出版物提出使用CoCl2-NaCl混合物在高温(450-580℃)下的熔盐形式用于石墨片之间的插层。这些石墨插层化合物可用于催化聚合物电解质燃料电池中的氧还原。
文件EP 2921227公开了一种基于沉积在包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷的氧化物载体上的第VIIIB族金属的Fischer-Tropsch催化剂及其制造方法。该方法包括氧化物载体的制备以及还有用金属前体的水溶液浸渍该载体，然后进行干燥和煅烧。在金属含量高的情况下，优选的是在若干个步骤中浸渍/干燥/煅烧活性相。
发明内容
因此，本发明涉及一种新型选择性加氢催化剂，其性能水平至少与现有技术的催化剂一样好或者甚至更好，而同时使用至少与现有技术中一般地使用的等同或者甚至更低的量的镍基活性相。用于制备根据本发明的催化剂的方法产生具有小于18 nm的镍粒度的催化剂，赋予镍活性相高固有活性。此外，用于制备本发明背景下使用的催化剂的方法使得可在没有添加溶剂的情况下进行，并因此以非常有限数量且尤其是比常规制备(即通过浸渍)更少的步骤获得其催化性能水平至少与常规催化剂一样好或者甚至优于常规催化剂的催化剂。
本发明涉及一种包含镍基活性相和氧化铝载体的选择性加氢催化剂，所述活性相不包含第VIB族的金属，所述催化剂包含相对于催化剂总重量大于或等于按重量计1%且小于按重量计20%的元素镍含量，催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒尺寸小于18 nm，所述催化剂能够通过至少包括以下步骤的方法获得：
a) 使氧化铝载体与至少一种包含氧和/或氮的有机添加剂接触，有机添加剂与镍的摩尔比大于0.05 mol/mol；
b) 使氧化铝载体在低于镍金属盐熔点的温度下与至少一种所述镍金属盐接触，以形成固体混合物，所述金属盐与氧化铝载体按重量计的比率在0.1-2.3之间，步骤a)和b)按该顺序连续进行，或同时进行；
c) 伴随搅拌下将步骤a)和b)结束时获得的固体混合物加热至所述金属盐熔点至200℃之间的温度，以获得催化剂前体；
d) 在低于250℃的温度下干燥步骤c)结束时的催化剂前体，以获得干燥的催化剂前体；
e) 在250-1000℃之间的温度下对步骤d)结束时获得的干燥催化剂前体进行热处理步骤。
优选地，催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒的尺寸在0.5-12 nm之间，更优选地在1-5 nm之间。
根据本发明的另一个主题涉及一种用于制备包含镍基活性相和氧化铝载体的选择性加氢催化剂的方法，所述活性相不包含第VIB族的金属，所述催化剂包含相对于催化剂总重量大于或等于按重量计1%且小于按重量计20%的元素镍含量，催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒尺寸小于18 nm，所述方法包括以下步骤：
a) 使氧化铝载体与至少一种包含氧和/或氮的有机添加剂接触，有机添加剂与镍的摩尔比大于0.05 mol/mol；
b) 使氧化铝载体在低于镍金属盐熔点的温度下与至少一种所述镍金属盐接触，以形成固体混合物，所述金属盐与氧化铝载体按重量计的比率在0.1-2.3之间，步骤a)和b)按该顺序连续进行，或同时进行；
c) 伴随搅拌下将步骤a)和b)结束时获得的固体混合物加热至所述金属盐熔点至200℃之间的温度，以获得催化剂前体；
d) 在低于250℃的温度下干燥步骤c)结束时的催化剂前体，以获得干燥的催化剂前体；
e) 在250-1000℃之间的温度下对步骤d)结束时获得的干燥催化剂前体进行热处理步骤。
优选地，所述金属盐的熔点在20℃-150℃之间。
优选地，步骤a)中引入的所述有机添加剂与步骤b)中引入的元素镍的摩尔比在0.1-5.0 mol/mol之间。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤a)和b)同时进行。
优选地，有机添加剂选自每分子包含1-14个碳原子的醛、每分子包含3-18个碳原子的酮或聚酮、每分子包含2-14个碳原子的醚和酯、每分子包含1-14个碳原子的醇或多元醇以及每分子包含1-14个碳原子的羧酸或多元羧酸，或以上各种官能团的组合。
更优选地，步骤a)的所述有机添加剂选自甲酸、甲醛、乙酸、柠檬酸、草酸、乙醇酸、丙二酸、乙酰丙酸、乙醇、甲醇、甲酸乙酯、甲酸甲酯、三聚乙醛、乙醛、γ-戊内酯酸、葡萄糖和山梨醇。
更优选地，有机添加剂选自柠檬酸、甲酸、乙醇酸、乙酰丙酸和草酸。
优选地，步骤c)通过以4-70转/分钟之间的速度运行的盘进行。
优选地，在步骤b)中，所述金属盐与氧化铝载体按重量计的比率在0.2-2之间。
根据本发明的另一个主题涉及一种用于每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物的选择性加氢方法，所述多不饱和化合物包含在最终沸点低于或等于300℃的烃原料中，在存在根据本发明的催化剂或根据本发明制备方法获得的催化剂的情况下，所述方法在0℃-300℃之间的温度、0.1-10 MPa之间的压力下进行，当以液相进行这一方法时，氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比在0.1-10之间和时空速度在0.1-200 h-1之间，或者当以气相进行这一方法时，氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比在0.5-1000之间和时空速度在100-40000 h-1之间。
具体实施方式
定义
随后，根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC出版社出版, D.R. Lide总编,第81版, 2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
根据本发明的催化剂或用于制备催化剂的载体的比表面积理解为意指根据从杂志“The Journal of the American Chemical Society” , 60, 309 (1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法制定的标准ASTM D 3663-78，通过氮吸附测定的BET比表面积。
在本申请中，术语“包含(to comprise)”与“包括(to include)”和“含有(tocontain)”同义(意思相同)，并且为包含或开放的，并且不排除未说明的其他元素。应当理解，术语“包含”包括排他和封闭术语“由......组成(consist)”。
术语“大孔隙”应当理解为意指其开口大于50 nm的孔隙。
术语“中孔隙”应当理解为意指其开口在2 nm-50 nm之间的孔隙，极限包括在内。
术语“微孔隙”应当理解为意指其开口小于2 nm的孔隙。
根据本发明的催化剂或用于制备催化剂的载体的总孔体积理解为意指根据标准ASTM D4284-83，在4000巴(400 MPa)的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角，通过压汞法测量的体积。按照Jean Charpin和Bernard Rasneur撰写的出版物“Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation” [Techniques ofthe Engineer, Analysis and Characterization Treatise],1050-1055页的建议，取湿润角等于140°。
为获得更好的精度，总孔体积的值对应于在样品上测量的通过压汞法测得的总孔体积的值减去对于对应于30 psi (约0.2 MPa)的压力在相同样品上测量的通过压汞法测得的总孔体积的值。
根据标准ASTM D4284-83，在4000巴(400 MPa)的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角，通过压汞法测量大孔隙和中孔隙的体积。汞填充所有粒间空隙的值设为0.2 MPa，并且认为高于该值时汞会渗透到样品的孔隙中。
根据本发明的催化剂或用于制备催化剂的载体的大孔隙体积定义为在0.2 MPa-30 MPa之间的压力下引入的汞的累积体积，对应于表观直径大于50 nm的孔隙中存在的体积。
根据本发明的催化剂或用于制备催化剂的载体的中孔隙体积定义为在30 MPa-400 MPa之间的压力下引入的汞的累积体积，对应于表观直径在2-50 nm之间的孔隙中存在的体积。
微孔隙的体积通过氮孔隙率测定法测量。微孔率的定量分析从“t”法(Lippens-DeBoer的方法，1965年)开始进行，其对应于起始吸附等温线的转换，如F. Rouquérol, J.Rouquérol和K. Sing撰写的著作“Adsorption by Powders and Porous Solids.Principles, Methodology and Applications”, Academic Press, 1999中所述。
中值中孔隙直径也定义为这样的直径，即在构成中孔隙体积的复合孔隙中，尺寸小于该直径的所有孔隙占通过压汞法测定的总中孔隙体积的50%。
中值大孔隙直径也定义为这样的直径，即在构成大孔隙体积的复合孔隙中，尺寸小于该直径的所有孔隙占通过压汞法测定的总大孔隙体积的50%。
术语“镍颗粒的尺寸”理解为意指呈氧化物形式的镍晶粒的直径。呈氧化物形式的镍晶粒的直径使用Scherrer关系，通过X射线衍射，从位于角度为2θ=43° (即沿晶体方向[200])的衍射线宽度确定。这一方法用于多晶样品或粉末的X射线衍射中，其将衍射峰的半峰全宽与颗粒尺寸联系起来，在以下参考文献中详细描述：Appl. Cryst. (1978), 11,102-113, “Scherrer after sixty years: A survey and some new results in thedetermination of crystallite size”, J. I. Langford和A. J. C. Wilson。
镍含量通过X射线荧光测量。
催化剂
根据本发明的所述催化剂中的镍含量大于或等于元素镍相对于催化剂的总重量按重量计1%且小于按重量计20%，相对于催化剂总重量更优选地在按重量计2%-19%之间，和甚至更优选地在按重量计3%-19%之间，并且甚至更优选在按重量计5%-18%之间。
催化剂的活性相不包含第VIB族的金属。特别是，其不包含钼或钨。优选地，催化剂包含仅由镍和氧化铝载体组成的活性相。
以氧化物形式测量的催化剂中镍颗粒的尺寸小于18 nm，优选地小于15 nm，更优选地在0.5-12 nm之间，以优选的方式在1-8 nm之间，以甚至更优选的方式在1-6 nm之间，和仍然更优选地在1-5 nm之间。
所述催化剂通常以本领域技术人员已知的所有形式，例如以珠粒(通常直径在1-8mm之间)、挤出物、块体或空心圆柱的形式存在。优选地，其由直径通常在0.5-10 mm之间、优选地在0.8-3.2 mm之间，并且非常优选地在1.0-2.5 mm之间，和平均长度在0.5-20 mm之间的挤出物组成。术语挤出物的“平均直径”应理解为意指在这些挤出物的横截面中限定的圆形的平均直径。催化剂可有利地以圆柱形、多叶形、三叶形或四叶形挤出物的形式存在。优选地，其形式为三叶形或四叶形。能够根据现有技术的所有已知方法调整叶的形状。
催化剂的比表面积通常大于或等于30 m2/g，优选地大于或等于50 m2/g，更优选地在60 m2/g-500 m2/g之间，和仍然更优选地在70 m2/g-400 m2/g之间。
催化剂的总孔体积通常在0.1-1.5 cm3/g之间，优选地在0.35-1.2 cm3/g之间，和仍然更优选地在0.4-1.0 cm3/g之间，并且仍然更优选地在0.45-0.9 cm3/g之间。
催化剂有利地呈现小于或等于0.6 ml/g，优选地小于或等于0.5 ml/g，更优选地小于或等于0.4 ml/g，和仍然更优选地小于或等于0.3 ml/g的大孔隙体积。
催化剂的中孔隙体积通常为至少0.10 ml/g，优选地为至少0.20 ml/g，以优选的方式在0.25 ml/g-0.80 ml/g之间，和以更优选的方式在0.30-0.65 ml/g之间。
催化剂的中值中孔隙直径有利地在3-25 nm之间，优选地在6-20 nm之间，和特别优选地在8-18 nm之间。
催化剂有利地呈现在50-1500 nm之间，优选地在80-1000 nm之间，和仍然更优选地在250-800 nm之间的中值大孔隙直径。
优选地，催化剂呈现低微孔率；非常优选地，其不呈现任何微孔率。
载体
根据本发明，载体为氧化铝，即相对于载体的重量，载体包含按重量计至少95%，优选地至少98%，和特别优选地至少99%的氧化铝。氧化铝通常单独或作为混合物呈现δ、γ-或θ-氧化铝型的晶体结构。
根据本发明，氧化铝载体可包含杂质，比如根据CAS分类第IIA、IIIB、IVB、IIB、IIIA和IVA族金属的氧化物，优选地为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁和氧化钙，或者还有碱金属，优选地为锂、钠或钾，和/或碱土金属，优选地为镁、钙、锶或钡，或者还有硫。
载体的比表面积通常大于或等于30 m2/g，优选地大于或等于50 m2/g，更优选地在60 m2/g-500 m2/g之间，和仍然更优选地在70 m2/g-400 m2/g之间。
载体的总孔体积通常在0.1-1.5 cm3/g之间，优选地在0.35-1.2 cm3/g之间，和仍然更优选地在0.4-1.0 cm3/g之间，并且仍然更优选地在0.45-0.9 cm3/g之间。
载体有利地呈现小于或等于0.6 ml/g，优选地小于或等于0.5 ml/g，更优选地小于或等于0.4 ml/g，和仍然更优选地小于或等于0.3 ml/g的大孔隙体积。
载体的中孔隙体积通常为至少0.10 ml/g，优选地为至少0.20 ml/g，以优选的方式在0.25 ml/g-0.80 ml/g之间，和以更优选的方式在0.30-0.65 ml/g之间。
载体的中值中孔隙直径有利地在3-25 nm之间，优选地在6-20 nm之间，和特别优选地在8-18 nm之间。
载体有利地呈现在50-1500 nm之间，优选地在80-1000 nm之间，和仍然更优选地在250-800 nm之间的中值大孔隙直径。
优选地，载体呈现低微孔率；非常优选地，其不呈现任何微孔率。
制备方法
用于制备催化剂的方法的步骤在以下详细描述。
步骤a)
根据用于制备催化剂的方法的步骤a)，使载体与至少一种包含氧和/或氮的有机添加剂接触，有机添加剂优选地选自每分子包含1-14个(优选地2-12个)碳原子的醛、每分子包含3-18个(优选地3-12个)碳原子的酮或聚酮、每分子包含2-14个(优选地3-12个)碳原子的醚和酯、每分子包含1-14个(优选地2-12个)碳原子的醇或多元醇以及每分子包含1-14个(优选地1-12个)碳原子的羧酸或多元羧酸。有机添加剂可由上述各种官能团的组合组成。
优选地，有机添加剂选自甲酸(HCOOH)、甲醛(CH2O)、乙酸(CH3COOH)、柠檬酸、草酸、乙醇酸(HOOC-CH2-OH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、乙酰丙酸(CH3CCH2CH2CO2H)、乙醇、甲醇、甲酸乙酯(HCOOC2H5)、甲酸甲酯(HCOOCH3)、三聚乙醛(CH3-CHO)3、乙醛(C2H4O)、γ-戊内酯酸(C5H8O2)、葡萄糖和山梨醇。
特别优选地，有机添加剂选自柠檬酸、甲酸、乙醇酸、乙酰丙酸和草酸。
在根据本发明的一个实施方案中，所述步骤a)通过使载体与至少一种呈粉末形式的有机添加剂接触来进行。
在根据本发明的另一个实施方案中，所述步骤a)通过使载体与至少一种呈粉末形式溶解于最少量的水中的有机添加剂接触来进行。最少量的水理解为意指使所述有机添加剂可至少部分溶解于水中的水量。该最少量的水可能无法与溶剂相比。在这种情况下，且当引入添加剂的步骤与引入催化剂活性相的前体分开进行(即分别进行步骤a)和b))时，使载体与有机添加剂接触的每个步骤有利地然后在低于250℃，优选地在15-240℃之间，更优选地在30-220℃之间的温度下进行干燥。
步骤a)的接触操作通常在0-70℃之间，优选地在10-60℃之间的温度下，并且特别优选地在环境温度下进行。
根据步骤a)，使所述多孔载体和有机添加剂接触的操作可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。优选地，可使用对流混合器、滚筒混合器或静态混合器。步骤a)有利地进行5分钟-5小时之间的时间段，这取决于所使用的混合器类型，优选地在10分钟-4小时之间。
根据本发明，有机添加剂与镍的摩尔比大于0.05 mol/mol，优选地在0.1-5 mol/mol之间，更优选地在0.12-3 mol/mol之间，和仍然更优选地在0.15-2.5 mol/mol之间。
步骤b)
根据步骤b)，使氧化铝载体与至少一种镍金属盐在低于金属盐熔点的温度下接触有利地5分钟-5小时之间的时间段，以形成固体混合物，所述金属盐与氧化铝载体按重量计的比率在0.1-2.3之间，优选地在0.2-2之间。
优选地，所述金属盐的熔点在20℃-150℃之间。优选地，金属盐为水合的。优选地，金属盐为六水合硝酸镍(Ni(NO3)2•6H2O，T熔化=56.7℃)。
根据步骤b)，使所述多孔氧化物载体和镍金属盐接触的操作可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。优选地，可使用对流混合器、滚筒混合器或静态混合器。步骤b)有利地进行5分钟-5小时之间的时间段，这取决于所使用的混合器类型，优选地在10分钟-4小时之间。
与文件US 5 036 032中描述的基于使载体在熔盐浴中接触的现有技术相比较，本发明方法的步骤b)使以下成为可能：
- 优化控制催化剂上沉积的金属的量；和
- 通过最小化采用的金属前体的量来控制制备方法的危险性和控制制备方法的成本，每1克载体不超过1克金属前体。
步骤a)和b)的实施
根据本发明：
- 步骤a)和b)按该顺序连续进行，或
- 步骤a)和b)同时进行。
在一个优选的实施方案中，步骤a)在进行步骤b)之前进行。
步骤c)
根据步骤c)，伴随搅拌，和有利地在大气压下，将步骤a)和b)结束时获得的混合物加热至金属盐熔点至200℃之间的温度。优选地，温度在50-100℃之间。
有利地，将步骤c)进行5分钟-12小时之间，优选地在5分钟-4小时之间的时间段。
根据步骤c)，混合物的机械均化可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。优选地，可使用对流混合器、滚筒混合器或静态混合器。仍然更优选地，步骤c)通过滚筒混合器进行，其转速在4-70转/分钟之间，优选地在10-60转/分钟之间。这是因为，如果滚筒的转速太高，则催化剂的活性相将不会作为结皮(crust)分布于载体的***，而是会均匀地分布于整个载体上，这是不期望的。
步骤d) 催化剂前体干燥
在低于250℃，优选地在15-180℃之间，更优选地在30-160℃之间，仍然更优选地在50-150℃之间，和以甚至更优选的方式在70-140℃之间的温度下进行干燥在步骤c)结束时获得的催化剂前体的步骤d)，一般地持续10分钟-24小时之间的时间段。不排除更长的时间段，但不一定有助于改善。步骤d)的干燥温度通常高于步骤c)的加热温度。优选地，步骤d)的干燥温度比步骤c)的加热温度至少高10℃。
干燥步骤可通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在惰性气氛或含氧气氛或惰性气体和氧气的混合物下进行。其有利地在大气压或减压下进行。优选地，该步骤在大气压下和在存在空气或氮气的情况下进行。
步骤e) 干燥催化剂的热处理
在任选的还原步骤f)之前，干燥的催化剂前体在惰性气氛或含氧气氛下，在存在或不存在水的情况下，在250-1000℃之间和优选地在250-750℃之间的温度下经受另外的热处理步骤，一般地持续15分钟-10小时之间的时间段。不排除更长的处理时间，但不一定有助于改善。
术语“热处理”理解为意指分别在不存在或存在水的情况下进行温度处理。在后者情况下，与蒸汽的接触可在大气压或自生压力下进行。可在不存在或存在水的情况下进行若干个复合循环。在这一或这些处理之后，催化剂前体包含呈氧化物形式，即呈NiO形式的镍。
在存在水的情况下，水含量优选地在每千克干空气150-900克之间，和仍然更优选地在每千克干空气250-650克之间。
步骤f)通过还原性气体的还原(任选步骤)
在催化反应器中使用催化剂和实施加氢方法之前，在步骤e)之后于存在还原性气体的情况下有利地进行至少一个还原处理步骤f)，以获得包含至少部分地呈金属形式的镍的催化剂。
该处理使得活化所述催化剂并形成金属颗粒，特别是零价态镍的金属颗粒成为可能。所述还原处理可原位或非原位，即在催化剂装入加氢反应器之后或之前进行。
还原性气体优选地为氢气。氢气可使用纯的或作为混合物(例如氢气/氮气或氢气/氩气或氢气/甲烷混合物)。在其中氢气用作混合物的情况下，可设想所有比例。
所述还原处理在120℃-500℃之间，优选地在150℃-450℃之间的温度下进行。当催化剂未进行钝化或在钝化之前进行还原处理时，还原处理在180℃-500℃之间，优选地在200℃-450℃之间，和仍然更优选地在350℃-450℃之间的温度下进行。当催化剂已预先进行钝化时，还原处理通常在120℃-350℃之间，优选地在150℃-350℃之间的温度下进行。
还原处理的持续时间通常在2-40小时之间，优选地在3-30小时之间。温度升至高达期望的还原温度通常缓慢，例如设定在0.1-10℃/min之间，优选地在0.3-7℃/min之间。
氢气流速，以l/小时/克催化剂表示，在0.01-100 l/小时/克催化剂之间，优选地在0.05-10 l/小时/克催化剂之间，和仍然更优选地在0.1-5 l/小时/克催化剂之间。
步骤g) 钝化(任选)
根据本发明方法制备的催化剂可有利地经受通过含硫化合物进行的钝化步骤，这使得改善催化剂的选择性并防止新鲜催化剂启动期间的热失控成为可能。钝化通常在于通过含硫化合物不可逆地毒害新鲜催化剂上存在的镍的最有毒活性位点，而因此削弱催化剂的活性，有利于其选择性。钝化步骤通过使用本领域技术人员已知的方法进行。
通过含硫化合物进行钝化的步骤通常在20-350℃之间，优选地在40-200℃之间的温度下进行10-240分钟。例如，含硫化合物选自以下化合物：噻吩、噻吩烷、一硫化烷基(比如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚和丙基甲基硫醚)或者还有式HO-R1-S-S-R2-OH的有机二硫化物，比如式HO-C2H4-S-S-C2H4-OH的二硫代二乙醇(常常称为DEODS)。硫含量通常在相对于催化剂的总重量按重量计0.1%-2%之间的所述元素。
选择性加氢方法
根据本发明方法获得的催化剂可用于每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物(比如二烯烃和/或炔烃和/或烯基芳香族化合物，也称为苯乙烯)的选择性加氢的方法，所述多不饱和化合物包含在最终沸点低于或等于300℃的烃原料中。在存在通过如以上描述中描述的制备方法获得的催化剂的情况下，这一方法可在0℃-300℃之间的温度下、0.1-10 MPa之间的压力下进行，当以液相进行这一方法时，氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比在0.1-10之间和时空速度在0.1-200 h-1之间，或者当以气相进行这一方法时，氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比在0.5-1000之间和时空速度在100-40000 h-1之间。
单不饱和有机化合物(比如乙烯和丙烯)为制造聚合物、塑料和其他具有附加值的化学品的根源。这些化合物从天然气、石脑油或通过蒸汽裂解或催化裂解工艺处理的柴油中获得。这些工艺在高温下进行，并且除期望的单不饱和化合物之外，还产生多不饱和有机化合物，比如乙炔、丙二烯和甲基乙炔(或丙炔)、1,2-丁二烯和1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔，以及其沸点对应于C5+馏分(具有至少5个碳原子的烃化合物)的其他多不饱和化合物，特别是二烯烃或苯乙烯或茚化合物。这些多不饱和化合物具有高度反应性，并且会导致聚合单元发生副反应。因此，在经济地利用这些馏分之前有必要去除它们。
选择性加氢为开发专门用于从这些烃原料中去除不期望的多不饱和化合物的主要处理方法。其使得将多不饱和化合物转化为相应的烯烃或芳香族化合物，同时避免其完全饱和而因此形成相应的烷烃或环烷烃成为可能。在蒸汽裂解汽油用作原料的情况下，选择性加氢还使得将烯基芳香族化合物选择性加氢以得到芳香族化合物，同时避免芳环加氢成为可能。
在选择性加氢方法中处理的烃原料的最终沸点低于或等于300℃，并且每分子含有至少2个碳原子，且包含至少一种多不饱和化合物。术语“多不饱和化合物”旨在意指包含至少一个炔基官能团和/或至少一个二烯基官能团和/或至少一个烯基芳香族官能团的化合物。
更特别地，原料选自蒸汽裂解C2馏分、蒸汽裂解C2-C3馏分、蒸汽裂解C3馏分、蒸汽裂解C4馏分、蒸汽裂解C5馏分和蒸汽裂解汽油，也称为热解汽油或C5+馏分。
例如，有利地用于实施选择性加氢方法的蒸汽裂解C2馏分呈现以下组成：按重量计40%-95%之间的乙烯和按重量计约0.1%-5%之间的乙炔，其余部分基本上为乙烷和甲烷。在一些蒸汽裂解C2馏分中，也可能存在按重量计0.1%-1%之间的C3化合物。
例如，有利地用于实施选择性加氢方法的蒸汽裂解C3馏分呈现以下平均组成：按重量计约90%的丙烯和按重量计约1%-8%的丙二烯和甲基乙炔，其余部分基本上为丙烷。在一些C3馏分中，也可能存在按重量计0.1%-2%的C2化合物和C4化合物。
C2-C3分馏也可有利地用于进行选择性加氢方法。例如，其呈现以下组成：按重量计约0.1%-5%的乙炔、按重量计约0.1%-3%的丙二烯和甲基乙炔、按重量计约30%的乙烯和按重量计约5%的丙烯，其余部分基本上为甲烷、乙烷和丙烷。该原料也可能含有按重量计0.1%-2%的C4化合物。
例如，有利地用于实施选择性加氢方法的蒸汽裂解C4馏分呈现以下平均组成：按重量计1%的丁烷、按重量计46.5%的丁烯、按重量计51%的丁二烯、按重量计1.3%的乙烯基乙炔和按重量计0.2%的丁炔。在一些C4馏分中，也可能存在按重量计0.1%-2%之间的C3化合物和C5化合物。
例如，有利地用于实施选择性加氢方法的蒸汽裂解C5馏分呈现以下组成：按重量计21%的戊烷、按重量计45%的戊烯和按重量计34%的戊二烯。
有利地用于实施选择性加氢方法的蒸汽裂解汽油或热解汽油对应于其沸点通常在0-300℃之间，优选地在10-250℃之间的烃馏分。所述蒸汽裂解汽油中存在的待加氢的多不饱和烃特别是为二烯烃化合物(丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等)、苯乙烯化合物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)和茚化合物(茚等)。蒸汽裂解汽油通常包含C5-C12馏分，其中含有微量的C3、C4、C13、C14和C15 (例如这些馏分中的每一种按重量计在0.1%-3%之间)。例如，由热解汽油形成的原料通常具有如下组成：按重量计5%-30%的饱和化合物(石蜡和环烷烃)、按重量计40%-80%的芳香族化合物、按重量计5%-20%的单烯烃、按重量计5%-40%的二烯烃和按重量计1%-20%的烯基芳香族化合物，组合后的化合物形成100%。其还含有按重量计0-1000ppm的硫，优选地为按重量计0-500 ppm的硫。
优选地，根据选择性加氢方法处理的多不饱和烃原料为蒸汽裂解C2馏分或蒸汽裂解C2-C3馏分或蒸汽裂解汽油。
选择性加氢方法旨在去除所述原料中存在的待加氢的所述多不饱和烃而不将单不饱和烃加氢。例如，当所述原料为C2馏分时，选择性加氢方法旨在将乙炔选择性加氢。当所述原料为C3馏分时，选择性加氢方法旨在将丙二烯和甲基乙炔选择性加氢。在C4馏分的情况下，目的为去除丁二烯、乙烯基乙炔(VAC)和丁炔；在C5馏分的情况下，目的为去除戊二烯。当所述原料为蒸汽裂解汽油时，选择性加氢方法旨在将所述待处理的原料中存在的所述多不饱和烃选择性地加氢，使得二烯烃化合物部分地加氢以得到单烯烃和使得苯乙烯和茚化合物部分地加氢以得到相应的芳香族化合物，同时避免芳环加氢。
例如，选择性加氢方法的技术实施通过作为上流或下流向至少一个固定床反应器中注入多不饱和烃原料和氢气来进行。所述反应器可属于等温型或绝热型。优选的是绝热反应器。多不饱和烃原料可有利地通过在位于反应器入口和出口之间的反应器的不同位置回注一个或多个流出物进行稀释，以限制反应器中的温度梯度，所述流出物来自其中进行选择性加氢反应的所述反应器。选择性加氢方法的技术实施也可有利地通过将至少所述负载型催化剂植入反应精馏塔或反应器-交换器或浆料型反应器中来进行。氢气流可与待加氢的原料同时和/或在反应器的一个或多个不同位置引入。
蒸汽裂解C2、C2-C3、C3、C4、C5和C5+馏分的选择性加氢可以气相或液相进行，优选地C3、C4、C5和C5+馏分以液相进行，而C2和C2-C3馏分以气相进行。液相反应使得降低能源成本和增加催化剂的循环周期成为可能。
通常，含有多不饱和化合物(每分子含有至少2个碳原子)且最终沸点低于或等于300℃的烃原料的选择性加氢在0℃-300℃之间的温度下、0.1-10 MPa之间的压力下进行，对于以液相进行的方法，氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比在0.1-10之间和时空速度HSV (定义为原料按体积计的流速与催化剂体积的比率)在0.1-200 h-1之间，或者对于以气相进行的方法，氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比在0.5-1000之间和时空速度HSV在100-40000 h-1之间。
在一个实施方案，当进行选择性加氢方法时，其中原料为包含多不饱和化合物的蒸汽裂解汽油，(氢气)/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比通常在0.5-10之间，优选地在0.7-5.0之间，和仍然更优选地在1.0-2.0之间，温度在0℃-200℃之间，优选地在20℃-200℃之间，和仍然更优选地在30℃-180℃之间，时空速度(HSV)通常在0.5-100 h-1之间，优选地在1-50 h-1之间，和压力通常在0.3-8.0 MPa之间，优选地在1.0-7.0 MPa之间，和仍然更优选地在1.5-4.0 MPa之间。
更优选地，进行选择性加氢方法，其中原料为包含多不饱和化合物的蒸汽裂解汽油，(氢气)/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比在0.7-5.0之间，温度在20℃-200℃之间，时空速度(HSV)通常在1-50 h-1之间，和压力在1.0-7.0 MPa之间。
仍然更优选地，进行选择性加氢方法，其中原料为包含多不饱和化合物的蒸汽裂解汽油，(氢气)/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比在1.0-2.0之间，温度在30℃-180℃之间，时空速度(HSV)通常在1-50 h-1之间，和压力在1.5-4.0 MPa之间。
调整氢气流速以获得其足够量，以在理论上将所有多不饱和化合物加氢，并在反应器出口处保持过量的氢气。
在另一个实施方案，当进行选择性加氢方法时，其中原料为包含多不饱和化合物的蒸汽裂解C2馏分和/或蒸汽裂解C2-C3馏分，(氢气)/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比通常在0.5-1000之间，优选地在0.7-800之间，温度在0℃-300℃之间，优选地在15℃-280℃之间，时空速度(HSV)通常在100-40000 h-1之间，优选地在500-30000 h-1之间，和压力通常在0.1-6.0 MPa之间，优选地在0.2-5.0 MPa之间。
现将经以下实施例说明本发明，其绝不是限制性的。
实施例
对于以下提及的实施例中提到的所有催化剂，载体为氧化铝AL-1，其呈现比表面积为80 m2/g，孔体积为0.7 ml/g和中值中孔隙直径为12 nm。
实施例1 (符合本发明)
将10 g氧化铝AL-1载体与溶解于5.4 g水中的1.18 g柠檬酸接触。随后，将由此获得的固体在60℃的烘箱中干燥2小时，并然后在120℃下干燥12小时。
随后，使载体与9.47g六水合硝酸镍在以40-50转/分钟的速度旋转的25℃的盘中接触。随后将盘加热至62℃，并以40-50转/分钟的速度旋转15分钟。柠檬酸与镍按重量计的摩尔比为0.2。
相对于最终催化剂的重量，该步骤的目标镍含量为按重量计15%的Ni。随后，将由此获得的固体在120℃的烘箱中干燥过夜，并然后在1 l/h/g催化剂的空气流下于450℃下煅烧2小时。
获得相对于催化剂的总重量含有按重量计15%的元素镍的催化剂A。由此获得的催化剂A的特性示于下表1。
实施例2 (符合本发明)
将10 g氧化铝AL-1载体与溶解于10 g水中的2.36 g柠檬酸接触。随后，将由此获得的固体在60℃的烘箱中干燥2小时，并然后在120℃下干燥12小时。随后，使载体与9.47 g六水合硝酸镍在以40-50转/分钟的速度旋转的25℃的盘中接触。随后将盘加热至62℃，并以40-50转/分钟的速度旋转15分钟。柠檬酸与镍的摩尔比为0.4。
相对于最终催化剂的重量，该步骤的目标镍含量为按重量计15%的Ni。随后，将由此获得的固体在120℃的烘箱中干燥过夜，并然后在1 l/h/g催化剂的空气流下于450℃下煅烧2小时。
获得相对于催化剂的总重量含有按重量计15%的元素镍的催化剂B。由此获得的催化剂B的特性示于下表1。
实施例3 (符合本发明)
将10 g氧化铝AL-1载体与溶解于5.4 g水中的0.39 g柠檬酸接触。随后，将由此获得的固体在60℃的烘箱中干燥2小时，并然后在120℃下干燥12小时。
随后，使载体与3.15 g六水合硝酸镍在以40-50转/分钟的速度旋转的25℃的盘中接触。随后将盘加热至62℃，并以40-50转/分钟的速度旋转15分钟。柠檬酸与镍的摩尔比为0.2。
相对于最终催化剂的重量，该步骤的目标镍含量为按重量计5%的Ni。随后，将由此获得的固体在120℃的烘箱中干燥过夜，并然后在1 l/h/g催化剂的空气流下于450℃下煅烧2小时。
获得相对于催化剂的总重量含有按重量计5%的元素镍的催化剂C。由此获得的催化剂C的特性示于下表1。
实施例4 (符合本发明)
将10 g AL-1氧化铝载体与溶解于5.4 g水中的0.47 g乙醇酸接触。随后，将由此获得的固体在60℃的烘箱中干燥2小时，并然后在120℃下干燥12小时。
随后，使载体与9.47 g六水合硝酸镍在以40-50转/分钟的速度旋转的25℃的盘中接触。随后将盘加热至62℃，并以40-50转/分钟的速度旋转15分钟。乙醇酸与镍的摩尔比为0.2。
相对于最终催化剂的重量，该步骤的目标镍含量为按重量计15%的Ni。随后，将由此获得的固体在120℃的烘箱中干燥过夜，并然后在1 l/h/g催化剂的空气流下于450℃下煅烧2小时。
获得相对于催化剂的总重量含有按重量计15%的元素镍的催化剂D。由此获得的催化剂D的特性示于下表1。
实施例5 (不符合本发明)
将10 g氧化铝AL-1载体在以40-50转/分钟的速度旋转的25℃的盘中用9.47 g六水合硝酸镍干法浸渍。随后，将盘加热至62℃，并以40-50转/分钟的速度旋转15分钟。
相对于最终催化剂的重量，该步骤的目标镍含量为按重量计15%的Ni。随后，将由此获得的固体在120℃的烘箱中干燥过夜，并然后在1 l/h/g催化剂的空气流下于450℃下煅烧2小时。
获得相对于催化剂的总重量含有按重量计15%的元素镍的催化剂E。由此获得的催化剂E的特性示于下表1。
实施例6：表征
所有催化剂均含有浸渍期间的目标含量，即相对于催化剂总重量，实施例1、2、4和5的镍元素含量为15%和实施例3为5% (通过X射线荧光表征)。
通过对呈粉末形式的催化剂样品的X射线衍射(XRD)分析，确定煅烧步骤之后获得的NiO颗粒的尺寸。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例7：催化测试：含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性加氢性能水平(AHYD1)
针对含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性加氢反应，测试以上实施例中描述的催化剂A至E。
待选择性加氢的原料组成如下：按重量计8%的苯乙烯(由Sigma-Aldrich®提供，纯度99%)、按重量计8%的异戊二烯(由Sigma-Aldrich®提供，纯度99%)和按重量计84%的正庚烷(溶剂) (由VWR®提供，纯度>99% Chromanorm HPLC)。该种原料还含有含量非常低的含硫化合物：以戊硫醇形式引入的按重量计10 ppm的硫(由Fluka®提供，纯度>97%)和以噻吩形式引入的按重量计100 ppm的硫(由Merck ®提供，纯度99%)。该组成对应于反应混合物的初始组成。该模型分子的混合物代表热解汽油。
选择性加氢反应在500 ml不锈钢高压釜中进行，高压釜配备有一个磁力驱动的机械搅拌器，并且能够在100巴(10 MPa)的最大压力和5℃-200℃之间的温度下运行。
在将催化剂引入到高压釜中之前，在1 l/h/g催化剂的氢气流下，在400℃下，将3ml量的催化剂非原位还原16小时(温升梯度为1℃/min)，并然后将其转移到高压釜中，排除空气。在添加214 ml正庚烷(由VWR®提供，纯度>99% Chromanorm HPLC)之后，关闭高压釜，吹扫，然后在35巴(3.5 MPa)氢气下加压，并使其达到测试温度，即等于30℃。在t=0时，将约30 g含有苯乙烯、异戊二烯、正庚烷、戊硫醇和噻吩的混合物引入到高压釜中。然后，反应混合物具有上述组成，并在1600 rpm下开始搅拌。使用位于反应器上游的储气瓶，将高压釜中的压力保持恒定于35巴(3.5 MPa)。
通过在固定时间间隔从反应介质中取样监测反应进程：将苯乙烯加氢得到乙苯而没有将芳环加氢，和将异戊二烯加氢得到甲基丁烯。如果反应延长到比所需的时间长，则甲基丁烯又会加氢得到异戊烷。也可通过位于反应器上游的储气瓶中的压力下降监测随着时间推移的氢气消耗。催化活性以每分钟和每克镍消耗的H2摩尔数表示。
下表2报告了对催化剂A-E测量的催化活性。它们与对催化剂C测量的催化活性(AHYD1)关联。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
根据本发明的催化剂A、B和D产生非常高的选择性加氢活性。此外，实施例3中的根据本发明的制备方法(催化剂C)使得在获得恰当的选择性加氢活性的同时仅向载体中添加按重量计5%的镍成为可能。在实施例5中，未添加添加剂，这导致催化剂E的活性大大降低，因为镍颗粒的尺寸为20 nm，即为根据本发明的催化剂的10倍。

Claims (13)

1. 一种包含镍基活性相和氧化铝载体的选择性加氢催化剂，所述活性相不包含第VIB族的金属，所述催化剂包含相对于所述催化剂总重量大于或等于按重量计1%且小于按重量计20%的元素镍含量，所述催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒尺寸小于18 nm，所述催化剂能够通过至少包括以下步骤的方法获得：
a) 使所述氧化铝载体与至少一种包含氧和/或氮的有机添加剂接触，所述有机添加剂与所述镍的摩尔比大于0.05 mol/mol；
b) 使所述氧化铝载体在低于镍金属盐熔点的温度下与至少一种所述镍金属盐接触，以形成固体混合物，所述金属盐与所述氧化铝载体按重量计的比率在0.1-2.3之间，
步骤a)和b)按该顺序连续进行，或同时进行；
c) 伴随搅拌下将步骤a)和b)结束时获得的所述固体混合物加热至所述金属盐熔点至200℃之间的温度，以获得催化剂前体；
d) 在低于250℃的温度下干燥步骤c)结束时的所述催化剂前体，以获得干燥的催化剂前体；
e) 在250-1000℃之间的温度下对步骤d)结束时获得的所述干燥催化剂前体进行热处理步骤。
2. 如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中以氧化物形式测量的所述镍颗粒的尺寸在0.5-12 nm之间。
3. 如权利要求1或权利要求2中所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中以氧化物形式测量的所述镍颗粒的尺寸在1-5 nm之间。
4. 一种用于制备包含镍基活性相和氧化铝载体的选择性加氢催化剂的方法，所述活性相不包含第VIB族的金属，所述催化剂包含相对于所述催化剂总重量大于或等于按重量计1%且小于按重量计20%的元素镍含量，所述催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒尺寸小于18 nm，所述方法包括以下步骤：
a) 使所述氧化铝载体与至少一种包含氧和/或氮的有机添加剂接触，所述有机添加剂与所述镍的摩尔比大于0.05 mol/mol；
b) 使所述氧化铝载体在低于镍金属盐熔点的温度下与至少一种所述镍金属盐接触，以形成固体混合物，所述金属盐与所述氧化铝载体按重量计的比率在0.1-2.3之间，步骤a)和b)按该顺序连续进行，或同时进行；
c) 伴随搅拌下将阶段a)和b)结束时获得的所述固体混合物加热至所述金属盐熔点至200℃之间的温度，以获得催化剂前体；
d) 在低于250℃的温度下干燥步骤c)结束时的所述催化剂前体，以获得干燥的催化剂前体；
e) 在250-1000℃之间的温度下对步骤d)结束时获得的所述干燥催化剂前体进行热处理步骤。
5.如权利要求4中所述的方法，其中所述金属盐的熔点在20℃-150℃之间。
6. 如权利要求4和5的任一项中所述的方法，其中步骤a)中引入的所述有机添加剂与步骤b)中引入的所述元素镍的摩尔比在0.1-5.0 mol/mol之间。
7.如权利要求4-6中的任何一项所述的方法，其中步骤a)和b)同时进行。
8.如权利要求4-7中的任何一项所述的方法，其中所述有机添加剂选自每分子包含1-14个碳原子的醛、每分子包含3-18个碳原子的酮或聚酮、每分子包含2-14个碳原子的醚和酯、每分子包含1-14个碳原子的醇或多元醇以及每分子包含1-14个碳原子的羧酸或多元羧酸，或以上各种官能团的组合。
9.如权利要求4-8中的任何一项所述的方法，其中步骤a)的所述有机添加剂选自甲酸、甲醛、乙酸、柠檬酸、草酸、乙醇酸、丙二酸、乙酰丙酸、乙醇、甲醇、甲酸乙酯、甲酸甲酯、三聚乙醛、乙醛、γ-戊内酯、葡萄糖和山梨醇。
10.如权利要求9中所述的方法，其中所述有机添加剂选自柠檬酸、甲酸、乙醇酸、乙酰丙酸和草酸。
11.如权利要求4-10中的任何一项所述的方法，其中步骤c)通过以4-70转/分钟之间的速度运行的盘进行。
12.如权利要求4-11中的任何一项所述的方法，其中在步骤b)中，所述金属盐与所述氧化铝载体按重量计的比率在0.2-2之间。
13. 一种用于每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物的选择性加氢方法，所述多不饱和化合物包含在最终沸点低于或等于300℃的烃原料中，在存在如权利要求1-3中的任何一项所述的催化剂或通过如权利要求4-12中的任何一项所述的方法获得的催化剂的情况下，所述方法在0℃-300℃之间的温度、0.1-10 MPa之间的压力下进行，当以液相进行所述方法时，氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比在0.1-10之间和时空速度在0.1-200h-1之间，或者当以气相进行所述方法时，氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比在0.5-1000之间和时空速度在100-40000 h-1之间。
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