CN114828987A - 用于低温nox捕获的稀燃nox捕获器和低温nox吸附器 - Google Patents

用于低温nox捕获的稀燃nox捕获器和低温nox吸附器 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种用于减少稀燃发动机的废气流中的NOx的排放处理***。排放处理***包括与稀燃发动机流体连通并在稀燃发动机的下游的稀燃NOx捕获器(LNT)和与LNT流体连通并在LNT的下游的低温NOx吸附器(LT‑NA)。进一步提供了一种用于利用所公开的***减少来自稀燃发动机的废气流中的NOx的方法。

Description

用于低温NOX捕获的稀燃NOX捕获器和低温NOX吸附器
本申请要求于2019年12月13日提交的美国临时申请号62/947,780的优先权权益，其内容通过引用以其全文并入本文。
本公开通常涉及适用于处理含有氮氧化物(NOx)稀燃发动机的废气流的排放处理***和方法。
用于内燃机排放的环境法规在全世界变得越来越严格。稀燃发动机，例如柴油发动机的运行由于其在稀燃料条件下以高空/燃比运行而为用户提供了优异的燃料经济性。然而，柴油发动机还排放含有颗粒物质(PM)、未燃烧的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的废气排放，其中NOx描述了氮氧化物的各种化学物质，包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)等。NOx是大气污染的有害组分。已经使用各种方法来处理含NOx的气体混合物以减少大气污染。
一种还原来自稀燃发动机废气中NOx的有效方法需要在稀燃发动机运行条件下，在选择性催化还原(SCR)催化剂组分的存在下使NOx与合适的还原剂反应。SCR方法可以在大气氧的存在下使用氨或碳氢化合物作为还原剂，从而导致主要形成氮气和蒸汽：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O(慢速SCR反应)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O(快速SCR反应)
在SCR方法中使用的当前催化剂包括与如铁或铜等催化金属离子交换的分子筛，如沸石。有用的SCR催化剂组分能够在低于600℃的温度下有效地催化NOx废气组分的还原，使得即使在通常与较低排气温度相关联的低负载条件下也可以实现还原的NOx水平。
在汽车废气流的处理中遇到的一个问题是所谓的“冷启动”期，即处理过程开始时的时间段，此时废气流和废气处理***处于低温(即低于150℃)。在这些低温下，废气处理***通常不会显示出足以有效处理HC、NOx和/或CO排放的催化活性。通常，如SCR催化剂组分等催化组分在高于200℃的温度下有效地将NOx转化为N2，但在较低温度区域(<200℃)下未表现出足够的活性，其发现在冷启动或延长的低速城市行驶期间。因此，需要能够捕获和储存低温NOx排放并在催化组分(例如，SCR催化剂组分)变得有效时在更高温度(例如，>200℃)下释放它们的催化组分。为了解决这个问题已经做出了相当大的努力。
存在若干种方法来使冷启动期间的NOx排放最小化。例如，已经开发了捕获***以在低温下储存这些废气排放(即，HC、CO和NOx气体)，然后在处理***的剩余催化组分已经获得足够的催化活性时将它们在更高的温度下释放。此种***的一个实例是稀燃NOx捕获器(LNT)催化剂。
稀燃NOx捕获器(LNT)催化剂含有在某些废气条件下捕获NOx的NOx吸附器组分。例如，NOx吸附器组分可以包含碱土元素，例如，包括碱土金属氧化物，如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和/或钯(Ba)的氧化物。其它LNT催化剂可以含有稀土金属氧化物作为NOx吸附器组分，如铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)和/或钕(Nd)的氧化物。LNT催化剂进一步含有铂族金属(PGM)组分，如分散在用于催化NOx氧化和还原的难熔金属氧化物(例如，氧化铝)载体上的铂。PGM组分用于将一氧化氮(NO)氧化为二氧化氮(NO2)。LNT催化剂在循环稀燃(捕获模式)和富燃(再生模式)废气条件下运行。在稀燃条件下，LNT催化剂以无机硝酸盐的形式捕获和储存NOx(例如，在NOx吸附器组分为氧化钡(BaO)或碳酸钡(BaCO3)的情况下，其在与NOx反应(“捕获”)时转化为硝酸钡(Ba(NO3)2)。然后，NOx吸附器组分释放所捕获的NOx，并且PGM组分在化学计量或瞬时富燃发动机运行条件下或在将外部燃料注射到废气中以引起富燃条件的稀燃发动机运行条件下将NOx还原成N2。LNT的通常运行原理包括某些金属化合物(例如碱土金属碳酸盐)在稀燃/富燃运行期间根据以下等式经历碳酸盐/硝酸盐转化作为主要途径：
NO氧化为NO2(稀燃条件)
2NO+O2—>2NO2 (1)
NOx以硝酸盐形式储存(捕获模式)
2NO2+MCO3+1/2O2—>M(NO3)2+CO2 (2)
NOx释放(富燃条件)
M(NO3)2+2CO—>MCO3+NO2+NO+CO2 (3)
NOx还原为N2(再生模式)
NO2+CO—>NO+CO2 (4)
2NO+2CO—>N2+2CO2 (5)
LNT催化剂在稀燃运行期间(λ>1.0)促进NOx的储存(例如，根据等式(1)和(2))，并且在富燃期间(λ<1.0)，它催化储存的NOx释放并还原为N2(例如，根据等式(3)、(4)和(5))，其中λ代表空/燃比。在等式(2)和(3)中，M代表金属阳离子，如二价金属阳离子。M也可以包括在单价或三价金属化合物中，在这种情况下，方程式需要重新平衡。
另一种捕获NOx的方法是使用低温NOx吸附器(LT-NA)。已知有几种LT-NA。一种用于低温捕获NOx的相对新的LT-NA使用钯(Pd)交换的沸石来捕获NO，而无需催化预氧化为NO2(其在T<180℃时很慢)。理论上，LT-NA可以与LNT结合使用以有效捕获NOx的低温排放。然而，将LT-NA与LNT结合使用是复杂的，因为发现再生LNT所需的富燃吹扫会破坏LT-NA的NOx储存能力。为避免此类事件，美国专利申请公开号2017/0096922描述了一种***，该***具有设置在LNT的上游的LT-NA(称为无源NOx吸附器；“PNA”)。再生LNT所需的富燃条件是通过从置于NOx吸收器的下游和LNT的上游的燃料注射器注射燃料产生的。在这种配置中，可以在不将上游NOx吸附器暴露于还原气体的情况下再生LNT。然而，这种配置本质上实现起来更复杂。
因此，需要一种通过在不需要附加燃料注射装置的配置中结合LNT和LT-NA来捕获和去除在低温下产生的NOx排放的***。
本公开通常提供了在低温条件下表现出增强的NOx吸附的废气处理***和使用此类处理***处理含有NOx的废气流的方法。此类***通常包括稀燃器NOx捕获器(LNT)以及适用于在低温下吸附NOx并且在高温下释放捕获的NOx的低温NOx吸附器(LT-NA)。特别地，此类***包括LNT，下游是LT-NA。在LNT的下游LT-NA的使用通常是被禁止的，因为LT-NA的储存功能被用于再生LNT的富燃deNOx条件而强烈失效。令人惊讶的是，通过将LT-NA置于LNT的下游并控制deNOx还原脉冲的组成和时间，LNT的储氧功能保护LT-NA免于暴露于还原剂，从而扩大***对于冷启动NOx排放有用的低温捕获范围。
因此，在第一方面，提供了一种用于减少稀燃发动机废气流中的NOx的排放处理***，该排放处理***包括稀燃NOx捕获器(LNT)，该稀燃NOx捕获器(LNT)包括储氧组分(OSC)和第一铂族金属(PGM)组分，其中LNT与稀燃发动机流体连通并在稀燃发动机的下游；和低温NOx吸附器(LT-NA)，该低温NOx吸附器包括包含第二PGM组分的分子筛，其中LT-NA与LNT流体连通并且在LNT的下游。
在一些实施方式中，LNT设置在第一基底上，并且LT-NA设置在第二基底上。在一些实施方式中，第一基底是流通式过滤器形式的蜂窝状基底，并且第二基底是流通式过滤器或壁流式过滤器形式的蜂窝状基底。
在一些实施方式中，LNT和LT-NA以分区配置设置在同一基底上，基底具有限定总长度的入口端和出口端，其中LNT设置在基底上从入口端延伸至总长度的约20％至约100％的长度；并且其中LT-NA设置在基底上从出口端延伸至总长度的约20％至约100％的长度。在一些实施方式中，LNT直接设置在基底上覆盖总长度的100％；并且LT-NA设置在LNT上覆盖总长度的约20％至约80％。在一些实施方式中，LT-NA直接设置在基底上覆盖总长度的100％；并且LNT设置在LT-NA上覆盖总长度的约20％至约80％。在一些实施方式中，LNT直接设置在基底上，并且LT-NA直接设置在基底上。在一些实施方式中，基底是流通式过滤器形式的蜂窝状基底。
在一些实施方式中，OSC包含二氧化铈。在一些实施方式中，OSC进一步包含选自以下的一种或多种：氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、氧、化钡、氧化镨、氧化钇、氧化钐、氧化钆及其组合。
在一些实施方式中，第一PGM组分选自铂、钯、铑及其组合。在一些实施方式中，第一PGM组分是钯。在一些实施方式中，第二PGM组分存在于分子筛中的离子交换位点中。
在一些实施方式中，第二PGM组分选自铂、钯、铑及其组合。在一些实施方式中，第二PGM组分包含铂和钯的混合物。
在一些实施方式中，分子筛具有选自以下的骨架类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IMF、IRN、ISV、ITE、ITG、ITH、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、JSR、JST、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MVY、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PCR、PHI、PON、PUN、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SCO、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SFW、SGF、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、SVR、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON及其混合物或交生物。在一些实施方式中，分子筛具有选自AFX、CHA、FER的框架类型。在一些实施方式中，分子筛为铝硅酸盐沸石。在一些实施方式中，分子筛选自A型、β沸石、菱沸石、毛沸石、八面沸石、镁碱沸石、丝光沸石、硅沸石、SSZ-13、辉沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48、沸石X和沸石Y。在一些实施方式中，分子筛是镁碱沸石。
在一些实施方式中，LNT被配置为去除富燃条件期间存在的还原气体；并且其中LNT被配置为防止还原气体进入下游LT-NA。
在一些实施方式中，排放处理***进一步包括设置在LNT的下游的λ传感器。在一些实施方式中，排放处理***进一步包括选自以下的一种或多种：选择性催化还原(SCR)催化剂、氨或氨前体注射部件、柴油氧化催化剂(DOC)、催化烟尘过滤器(CSF)或氨氧化(AMOX)催化剂及其组合。在一些实施方式中，SCR在LT-NA的下游并与其流体连通。
在另一方面，提供了一种用于减少来自稀燃发动机的废气流中的NOx的方法，方法包括使废气流与本文公开的排放处理***接触。在一些实施方式中，该方法进一步包括以富燃模式运行稀燃发动机，在该富燃模式产生含有还原气体的富燃废气流，该还原气体包含碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)；使富燃废气流通过LNT，从而在其中形成还原气氛；以及在还原气氛中再生LNT；其中稀燃发动机以富燃模式运行以充分再生LNT而不超过LNT对还原气体的吸附容量。在一些实施方式中，该方法进一步包括用λ传感器监测离开LNT的废气流；以及根据监测结果，使稀燃发动机返回稀燃模式，以结束稀燃发动机在富燃模式下的运行，从而防止LT-NA暴露在还原气氛中。
通过阅读以下详细描述以及下文简要描述的附图，本公开的这些和其它特征、方面和优点将变得显而易见。本公开包括上述实施方式中的两个、三个、四个或更多个的任何组合，以及在本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或元件的组合，而不管这些特征或元件是否在本文的具体实施方式描述中明确地组合。本公开旨在整体地理解，使得除非上下文另有明确指示，否则在其各个方面和实施方式中的任何一个中，本公开的任何可分离的特征或元件应被视为可组合的。本公开的其它方面和优点将从以下描述中变得显而易见。
附图说明
为了提供对本公开的实施方式的理解，参考附图，其中附图标记是指本公开的示例性实施方式的部件。附图仅作为实例提供，并且不应被解释为限制本公开的范围。在附图中通过举例而非限制的方式展示了本文所描述的公开内容。为了图示的简单和清楚，图中所示出的特征不必按比例绘制。进一步地，在认为适当的情况下，已经在附图当中重复了参考标记以指示对应或类似的元件。
图1A描绘了可以包含根据本公开的一些实施方式的组合物(例如，稀燃NOx捕获器(LNT)和/或低温NOx吸附器(LT-NA))的蜂窝型基底的透视图。
图1B是相对于图1A放大并且沿着平行于图1A的基底的端面的平面截取的局部横截面视图，其示出了在其中基底是流通式基底的实施方式中图1所示的多个气流通道的放大视图。
图2描绘了图1A中蜂窝型基底的截面的剖视图，其代表壁流式过滤器。
图3A描绘了根据本公开的一些实施方式其中LNT和LT-NA以分区配置设置在同一基底上的基底的一部分的截面图。
图3B描绘了根据本公开的一些实施方式其中LNT和LT-NA以部分重叠的分区配置设置在同一基底上的基底的一部分的截面图。
图3C描绘了根据本公开的一些实施方式其中LNT和LT-NA以分层和分区配置设置在同一基底上的基底的一部分的截面图。
图3D描绘了根据本公开的一些实施方式其中LNT和LT-NA以交替的分层和分区配置设置在同一基底上的基底的一部分的截面图。
图4示出了包含LNT和LT-NA以及附加排放处理***部件的排放处理***的实施方式的示意图。
图5A示出了包含设置在第一基底上的LNT和设置在第二基底上的LT-NA的本公开的排放处理***的实施方式的示意图，其中LNT位于稀燃发动机的下游并与其流体联通，并且LT-NA位于LNT的下游并与其流体连通。
图5B示出了包含LNT和LT-NA的本公开的排放处理***的实施方式的示意图，其中LNT位于稀燃发动机的下游并与其流体连通，并且LT-NA位于LNT的下游并与其流体连通，并且其中LNT和LT-NA设置在同一基底上。
本公开通常提供了在低温条件下表现出增强的NOx吸附的废气处理***和使用此类处理***处理含有NOx的废气流的方法。在一些实施方式中，此类***包括稀燃NOx捕获器(LNT)下游是低温NOx吸附器(LT-NA)。此类***在冷启动条件下有效地捕获和储存NOx，并且在下游排放处理部件达到其运行温度时释放NOx。这种低温吸附性能很重要，例如，当这些NOx吸附组分置于选择性催化还原(SCR)催化剂的上游时，该催化剂在高于200℃的温度下有效地将NOx转化为N2，但在较低温度区域(例如，<200℃)(如冷启动期间)活性不足。
LNT下游的LT-NA的使用可能会受到影响，因为LT-NA的吸附容量会因用于再生上游LNT的富燃deNOx条件而降低或失效。为了解决这个问题，根据本公开的一些实施方式，通过将LT-NA置于LNT的下游，并且控制deNOx还原脉冲的组成和定时LNT的储氧功能保护LT-NA免于暴露于废气流中的还原剂，从而扩大了用于减少冷启动NOx排放的***的有用低温捕获范围。
定义：
如本文所用，“一个(a)”和“一种(an)”是指以下对象中的一个或多于一个(例如，至少一个)。因此，术语“一个(a)”(或“一种(an)”)、“一或多个”和“至少一个”在本文可互换地使用。本文所列举的任何范围都包含端值。通篇所使用的术语“约”用于描述和解释小变化。例如，“约”可以意指数值可以被修改±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％。无论是否明确指出，所有数值都由术语“约”来修饰。由术语“约”修饰的数值包含特定的鉴定值。例如，“约5.0”包括5.0。
术语“减少”意指以由任何方式引起的量的减少。
“AMOx”是指选择性氨氧化催化剂，其为含有一种或多种金属(如Pt，但不限于此)和适于将氨转化为氮的选择性催化还原(SCR)催化剂的催化剂。
术语“相关联”意指例如“配备有”、“与……连接”或“与……连通”，例如“电连接”或“与……流体连通”或以执行功能的方式另外连接。术语“相关联”可以指例如通过一个或多个其它制品或元件直接相关联或间接相关联。
术语“平均粒径”与D50同义，意指颗粒群体的一半具有高于此点的粒径，并且另一半具有低于此点的粒径。粒径是指初级颗粒。粒径可以通过激光散射技术，使用分散体或干粉，例如根据ASTM方法D4464测定。D90粒径分布指示颗粒的90％(按数量计)具有低于特定大小的费列直径(Feret diameter)，如通过用于亚微米级颗粒的扫描电子显微镜法(SEM)或透射电子显微镜法(TEM)，以及用于含载体颗粒(微米级)的粒径分析仪测量的。
术语“催化剂”是指促进化学反应的材料。催化剂包括“催化活性物质”和携带或支撑活性物质的“载体”。例如，沸石是用于钯活性催化物质的载体。同样，难熔金属氧化物颗粒可以是用于铂族金属催化物质的载体。催化活性物质也被称为“促进剂”，因为其促进化学反应。例如，本发明的含钯稀土金属组分可以被称为Pd促进的稀土金属组分。“促进的稀土金属组分”是指有意向其中添加催化活性物质的稀土金属组分。
本公开中的术语“催化制品”是指包含具有催化剂涂层组合物的基底的制品。
如本文所用，术语“晶体大小”意指晶体的面的一个边缘(如最长边缘)的长度，前提是晶体不是针状的。可以使用如SEM和TEM等显微镜法执行对晶体大小的直接测量。例如，通过SEM进行的测量涉及以高放大率(如1000x至10,000x)检查材料的形态。SEM方法可以通过将沸石粉末的代表性部分分布在合适的底座上，使得单独的颗粒以例如，1000x至10,000x放大率合理均匀地分布在视野内来执行。从这一群体中，检查随机单独晶体(例如，50-200)的统计学显著的样品，并且测量和记录与直边缘的水平线平行的单独晶体的最长尺寸。
如说明书和权利要求中使用的术语“被配置”旨在是如术语“包含”或“含有”等的开放式术语。术语“被配置”并不意味着排除其它可能的制品或元件。术语“被配置”可以等同于“适用”。
术语“CSF”是指壁流式整料的催化烟尘过滤器。壁流式过滤器由交替的入口通道和出口通道组成，其中入口通路堵塞在出口端，出口通路堵塞在入口端。进入入口通道的携带烟尘的废气流在排出出口通道之前被迫通过过滤器壁。除了烟尘过滤和再生之外，CSF还可以携带氧化催化剂以将CO和HC氧化为CO2和H2O，或将NO氧化为NO2以加速下游SCR催化或促进烟尘颗粒在较低温度下的氧化。SCR催化剂组合物也可以直接涂覆到被称为SCRoF的壁流式过滤器上。
术语“DOC”是指柴油氧化催化剂，其转化柴油发动机的废气中的碳氢化合物和一氧化碳。在一些实施方式中，DOC包含一种或多种铂族金属，如钯和/或铂；载体材料，如氧化铝；用于HC储存的沸石；以及任选地促进剂和/或稳定剂。
如本文所用，短语“排放处理***”是指两种或更多种催化剂组分的组合，例如本文公开的LNT-LT-NA和一种或多种附加催化剂组分的组合，该催化剂组分可以是例如CSF、DOC或选择性催化还原(SCR)催化制品。
通常，术语“有效”意指，例如相对于所定义的催化活性或储存/释放活性，按重量计或按摩尔计，约35％至100％，例如约40％、约45％、约50％或约55％至约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％或约95％有效。
术语“废气流(exhaust stream)”或“废气流(exhaust gas stream)”是指可能含有固体或液体颗粒物质的流动气体的任何组合。该流包含气态组分，并且可以例如是稀燃发动机的废气，其可以含有某些非气态组分，如液滴、固体颗粒等。内燃机的废气流可以进一步包含燃烧产物(CO2和H2O)、不完全燃烧产物(一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC))、氮氧化物(NOx)、可燃物和/或含碳颗粒物质(烟尘)以及未反应的氧和氮。如本文所用，术语“上游”和“下游”是指根据发动机废气流从发动机流向排气管的流动的相对方向，其中发动机在上游位置，并且排气管和如过滤器和催化剂等的任何污染减少制品在发动机的下游。基底的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。上游区是下游区的上游。上游区可以更靠近发动机或歧管，而下游区可以更远离发动机或歧管。
术语“流体连通”用于指定位在同一排气管线上的制品，即，共同的废气流穿过彼此流体连通的制品。流体连通的制品可以在排气管线中彼此相邻。可替代地，流体连通的制品可以被一个或多个制品分开，也称为“载体涂料整料”。
本公开中的术语“功能制品”意指包含基底的制品，该基底具有其上设置的功能涂层，如催化剂和/或吸附器涂层组合物。
如本文所用，“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。
如本文所用，“稀燃气态流”包括稀燃废气流并且是指具有λ>1.0的气流，其中λ是指空/燃比。
如本文所用，“稀燃期”是指废气组合物稀燃的废气处理期，例如，具有λ>1.0。
关于涂层的术语“在……上(on)”和“在……上方(over)”可以同义地使用。术语“直接在……上”表示直接接触。在某些实施方式中，所公开的制品被称为包括在第二涂层“上”的一个涂层，并且此类语言旨在涵盖具有介入层的实施方式，其中涂层之间不需要直接接触(即，“在……上”不等同于“直接在……上”)。
如本文所用，术语“促进的”是指有意添加到稀土金属组分中的组分，与稀土金属组分中固有的杂质相反。“促进剂”是增强对期望化学反应或功能的活性的金属。
如本文所用，“富燃气态流”包括富燃废气流并且是指具有λ<1.0的气流。
如本文所用，“富燃期”是指其中废气组合物富燃(例如，具有λ<1.0)的废气处理期。
如本文所用，术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原为二氮(N2)的催化过程。
如本文所用，术语“氮氧化物”或“NOx”指代氮的氧化物，如NO、NO2或N2O。
如本文所用，术语“流”广义上是指可能含有固体或液体颗粒物质的流动气体的任何组合。术语“气态流”或“废气流”意指气态成分流，如内燃机的废气，其可以含有夹带的非气态组分，如液滴、固体颗粒等。内燃机的废气流可以进一步包含燃烧产物(CO2和H2O)、不完全燃烧产物(一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC))、氮氧化物(NOx)、可燃物和/或含碳颗粒物质(烟尘)以及未反应的氧气和氮气。
如本文所用，术语“基本上不含”是指“很少或没有”或“没有有意添加”并且也仅具有微量和/或无意添加的量。例如，在某些实施方式中，“基本上不含”是指基于所指示的总组合物的重量，小于2wt.％(wt.％)、小于1.5wt.％、小于1.0wt.％、小于0.5wt.％、0.25wt.％或小于0.01wt.％。
如本文所用，术语“基底”是指催化剂组合物，即，催化涂层例如以载体涂料的形式设置在其上的整体材料。在一种或多种实施方式中，基底是流通式整料和整体壁流式过滤器。例如，在国际申请公开WO2016/070090号中还教导了流通式基底和壁流式基底，所述文献通过引用并入本文。载体涂料是通过在液体中制备含有特定固体含量(例如，按重量计30-90％)的催化剂的浆料，然后将浆料涂覆到基底上并且干燥以提供载体涂料层来形成的。对“整体基底”的引用是指从入口到出口均匀且连续的整体结构。载体涂料是通过在液体媒剂中制备含有一定固体含量(例如，按重量计20％-90％)的颗粒的浆料，然后将浆料涂覆到基底上并且干燥以提供载体涂料层来形成的。
如本文所用，术语“上游”和“下游”是指根据发动机废气流从发动机流向排气管的相对方向，其中发动机在上游位置，并且排气管和如过滤器和催化剂等的任何污染减少制品在发动机的下游。
如本文所用，术语“载体涂料”在本领域中具有其通常的含义，即施加到如蜂窝型基底的基底材料的催化材料或其它材料的薄的粘附涂层，其足够多孔以允许被处理的气流通过。如本文所用以及如Heck、Ronald和Farrauto、Robert催化空气污染控制(CatalyticAir Pollution Control),纽约:Wiley-Interscience出版社,2002,第18-19页中所描述的，载体涂料层包括设置在整体基底或底层载体涂料层上的组成不同的材料层。基底可以含有一个或多个载体涂料层，并且每个载体涂料层可以以某种方式不同(例如，可以在其物理性质方面不同，例如粒径或微晶相)和/或可以在化学催化功能方面不同。
如果没有另外说明，“重量百分比(wt.％)”是基于不含任何挥发物的整个组合物，即基于干固体含量。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
除非在本文另外指示或以其它方式与上下文明显相矛盾，否则本文所描述的所有方法可以按任何适合的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求的元件是本公开的材料和方法的实践所必需的。本文中提及的所有美国专利申请、预授权的出版物和专利特此通过引用整体并入。
在一些实施方式中，提供了一种排放处理***，用于减少稀燃发动机的废气流中的NOx。排放处理***包括稀燃NOx捕获器(LNT)，该稀燃NOx捕获器(LNT)包含储氧组分(OSC)和第一铂族金属(PGM)组分，其中LNT与稀燃发动机流体连通并在稀燃发动机的下游。排放处理***进一步包括低温NOx吸附器(LT-NA)，该低温NOx吸附器(LT-NA)包含包括第二铂族金属(PGM)组分的分子筛，其中LT-NA与LNT流体连通并在LNT的下游。LNT和LT-NA以及排放处理***的其他部件在下文中更详细地公开。
稀燃NOx捕获器(LNT)
如本文所公开，排放处理***的一些实施方式包含LNT。原则上，LNT可以是本领域已知的任何LNT。在一些实施方式中，LNT类似于Wan的美国专利申请公开号20090320457中公开的那些中的一者，其通过引用以其全文并入本文。在一些实施方式中，LNT包含储氧组分(OSC)和第一铂族金属(PGM)组分。OSC和第一PGM组分在下文中更详细地描述。
储氧组分(OSC)
如本文所用，OSC是指具有多价氧化态并且可以在氧化条件下与如氧气(O2)或氮氧化物(NOx)等氧化剂或在还原条件下与如一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)或氢气(H2)等还原剂积极反应的实体。例如，二氧化铈(CeO2)中的铈(Ce)(例如，具有Ce+4价态)，当经受还原条件时，可以含有Ce+3价态Ce原子的部分。
OSC的一些示例性实施方式包括稀土金属氧化物，其是指选自如元素周期表中定义的钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素的氧化物及其组合中的一种或多种。在一些实施方式中，OSC包括单一稀土金属氧化物(即，100重量百分比)。在一些实施方式中，OSC可以包含多种稀土金属氧化物的混合物。例如，二氧化铈可以作为铈(Ce)和锆(Zr)的混合氧化物和/或铈(Ce)、锆(Zr)和钕(Nd)的混合氧化物递送。例如，氧化镨可以作为镨(Pr)和锆(Zr)的混合氧化物和/或镨(Pr)、铈(Ce)、镧(La)、钇(Y)、锆(Zr)钕(Nd)的混合氧化物递送。在一些实施方式中，OSC包含选自以下的一种或多种：二氧化铈、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、氧化钡、氧化镨、氧化钇、氧化钐、氧化钆及其组合。在一些实施方式中，OSC包含二氧化铈。在一些实施方式中，OSC包含二氧化铈和一种或多种附加稀土金属氧化物。
第一铂族金属(PGM)组分
如本文所公开的，LNT包含与OSC组合的第一铂族金属(PGM)组分。第一PGM进行催化NOx氧化和还原的作用。术语“PGM组分”是指包括PGM的任何组分，PGM可以包括选自钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)及其组合中的一种或多种。参考“PGM组分”允许PGM以任何价态存在。例如，PGM可以是零价的金属形式，或者PGM可以是氧化物形式。术语“铂(Pt)组分”、“铑(Rh)组分”、“钯(Pd)组分”、“铱(Ir)组分”、“钌(Ru)组分”等是指相应的铂族金属化合物、络合物等，其在煅烧或使用催化剂时分解或以其它方式转化为催化活性形式，通常是金属或金属氧化物。在一些实施方式中，第一PGM组分包含选自以下的一种或多种：钯、铂、铑、铼、钌、铱及其组合。在一些实施方式中，第一PGM组分包含钯、铂或其混合物。在一些实施方式中，第一PGM组分包含例如重量比为约1:10至约10:1的两种铂族金属。在一些实施方式中，第一PGM组分包含铂和钯。在一些实施方式中，第一PGM组分包括一种铂族金属。例如，第一PGM组分是钯。在另一个实例中，第一PGM组分是铂。
以金属计，第一PGM组分可以按重量计以约0.01％至约5％或约0.1％至约3％的量存在于LNT中。在一些实施方式中，第一PGM按重量计以约0.5％至约2.5％(例如，按重量计约2％)的范围存在于LNT中。
NOx吸附器组分
在一些实施方式中，LNT进一步包含NOx吸附器组分，例如，选自碱金属组分、碱土金属组分及其组合。在一些实施方式中，NOx吸附器组分包含碱金属组分。如本文所用，术语“碱金属组分”是指选自元素周期表第I族的一种或多种化学元素，例如，以氧化物、氢氧化物或碳酸盐的形式。在一些实施方式中，碱金属选自钾(K)、钠(Na)、锂(Li)、铯(Cs)及其两种或更多种的组合。以氧化物计，碱金属组分可以按LNT重量计以约1％至约30％、约1％至约20％或约5％至约10％的量存在于LNT中。
在一些实施方式中，LNT进一步包含碱土金属组分。如本文所用，术语“碱土金属组分”是指选自元素周期表中第II族的一种或多种元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)，例如，以氧化物、氢氧化物或碳酸盐的形式。在一些实施方式中，碱土金属组分可以盐和/或氧化物(例如BaCO3)的形式掺入NOx吸收剂组合物中。在一种或多种实施方式中，碱土金属组分包含钡。以氧化物计，碱土金属组分可以按LNT重量计以约1％至约30％、约1％至约20％或约5％至约10％的量存在于LNT中。
对于NOx吸收剂组分的附加实例，参见授予Hephurn等人的美国专利号5,750,082；授予Melville等人的8,105,559；授予Wan等人的8,475,752；授予Holgendorff等人的8,592,337；授予Briskley等人的9,114,385；授予Swallow等人的9,486,791；授予Xue等人的9,610,564；授予Wan等人的9,662,611；授予Bender等人的美国专利申请号2002/0077247；授予Hilgendorff等人的2011/0305615；授予Rajaram等人的2015/0157982；授予Rajaram等人的2015/0158019；授予Biberger等人的2016/0228852；和授予Grubert等人的国际专利申请WO2016/141142，其每一个都通过引用以其全文并入。
载体
OSC和第一PGM组分可以任选地被支撑(设置在或浸渍在)载体材料上。例如，PGM组分可以支撑在任何合适的材料上。在一些实施方式中，载体材料是金属氧化物载体。如本文所用，“金属氧化物载体”是指在高温，如与柴油发动机废气相关联的温度下，表现出化学和物理稳定性的含金属氧化物材料。示例性的金属氧化物包括但不限于二氧化铈、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或其组合。例如，在一些实施方式中，金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛可以与二氧化铈以物理混合物或化学结合的形式结合以形成金属氧化物载体。
在一些实施方式中，金属氧化物载体包含原子掺杂的金属氧化物的组合。例如，在一些实施方式中，金属氧化物载体被改性以含有氧化物形式的掺杂剂金属，如但不限于选自以下的一种或多种镧系金属：La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Si、Nb、Zr及其组合。在一些实施方式中，掺杂剂金属选自Pr、Gd、Zr及其组合。在一些实施方式中，基于LNT组合物的总重量，掺杂剂金属或其组合的总量按重量计在约0.1％至约15％的范围内。在一些实施方式中，金属氧化物包括但不限于选自以下的两种或更多种金属氧化物的混合物：氧化铝-氧化锆、二氧化铈-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化铝-二氧化铈及其组合。在一些实施方式中，氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝、δ/θ氧化铝及其组合。在一些实施方式中，市售氧化铝包含活性氧化铝，如高堆积密度的γ-氧化铝，低或中等堆积密度的大孔γ-氧化铝和低堆积密度的大孔勃姆石、γ-氧化铝及其组合。在一些实施方式中，当氧化铝被掺杂时，掺杂剂的总量按重量计在约0.25％至5％的范围内，如按重量计在约0.5％至3％的范围内(例如按重量计约1％)的氧化铝。在一些实施方式中，不存在载体材料(例如，LNT不包含载体材料)。
虽然前面的描述提供了用于第一PGM组分、碱金属、碱土金属、OSC和LNT的载体组分的若干个合适的范围或量，但应注意，这些组分之一的每个公开的范围或量可以与其它组分的公开的范围或量组合以形成新的范围或子范围。此类实施方式也明确地被本公开的范围所设想并且覆盖在本公开的范围内。
低温NOx吸附器(LT-NA)
如本文所公开的LT-NA包含分子筛，该分子筛包含第二铂族金属(PGM)组分。分子筛和第二PGM组分在下文中更详细地描述。
分子筛
如本文所用，术语“分子筛”，如沸石和其它沸石骨架材料(例如同晶取代的材料)，是指基于氧离子的广泛三维网络的材料，该网络通常含有四面体类型位点并且具有基本上均匀的孔分布，其中平均孔径不大于约20埃
Figure BDA0003692954150000131
可以主要根据由SiO4/AlO4四面体的刚性网络形成的空隙的几何形状来区分分子筛。空隙的入口由6、8、10或12个相对于形成入口开口的原子的环原子形成。分子筛是具有相当均匀孔径的结晶材料，取决于分子筛的类型和包括在分子筛晶格中的阳离子的类型和数量，该结晶材料的直径在约
Figure BDA0003692954150000141
至约
Figure BDA0003692954150000142
的范围内。短语“8环”分子筛是指分子筛，其具有8环孔开口和双-六环二级结构单元，并具有由4个环连接的双六环结构单元形成的笼状结构。分子筛包含小孔、中孔和大孔分子筛及其组合。孔径由环大小限定。
小孔分子筛含有由多达八个四面体原子限定的通路。如本文所用，术语“小孔”是指小于约5埃，例如约3.8埃量级的孔开口。在一些实施方式中，小孔分子筛包括选自以下的骨架类型：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON和其混合物或交生物。
中孔分子筛含有由十元环限定的通路。在一些实施方式中，中孔分子筛包括选自以下的骨架类型：AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN及其混合物或交生物。
大孔分子筛含有由十二元环限定的通路。在一些实施方式中，大孔分子筛包括选自以下的骨架类型:AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET及其混合物或交生物。
在一些实施方式中，可以使用任何骨架类型的分子筛，如选自以下的骨架类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IRN、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFW、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON及其组合。
例如，本发明的分子筛可以包含选自以下的骨架类型：AEI、BEA(β沸石)、CHA(菱沸石)、FAU(沸石Y)、FER(镁碱沸石)、MFI(ZSM-5)和MOR(丝光沸石)。在一些实施方式中，分子筛具有选自AFX、CHA和FER的骨架类型。
如本文所用，术语“沸石”是指分子筛的具体实例，进一步包括硅原子和铝原子。通常，沸石被定义为具有开放3维骨架结构的铝硅酸盐，该骨架结构由共用角的TO4四面体组成，其中T是Al或Si，或任选地P。平衡阴离子骨架电荷的阳离子与骨架氧松散结合，并且剩余孔体积充满水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可去除的。在一些实施方式中，铝硅酸盐沸石结构不包括在骨架中同构取代的磷或其它金属。即，“铝硅酸盐沸石”可以不包括铝磷酸盐材料，如SAPO、AlPO和MeAlPO材料。在一些实施方式中，更广泛的术语“沸石”包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。为了本公开的目的，SAPO、AlPO和MeAlPO材料被认为是非沸石分子筛。
沸石可以包含SiO4/AlO4四面体，其通过共同的氧原子连接以形成三维网络。本发明的沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(“SAR”)可以在宽范围内变化，但通常为2或更大。例如，本发明的沸石可以具有约5至约1000的SAR。
具有AEI、BEA、CHA、FAU、FER、MFI或MOR结构的分子筛的非限制性实例包括菱沸石、八面沸石、沸石Y、超稳定沸石Y、β沸石、丝光沸石、硅沸石、沸石X和ZSM-5。在一些实施方式中，分子筛选自A型、β沸石、菱沸石、毛沸石、八面沸石，镁碱沸石、丝光沸石、硅沸石、SSZ-13、辉沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48、沸石X、和沸石Y。
第二铂族金属(PGM)组分
如本文所公开的LT-NA包含被第二PGM组分取代的分子筛(例如，分子筛是PGM组分取代的分子筛)。如本文所用，术语“PGM-取代的”包含术语“离子交换的”。如本文所用，“离子交换的”或“PGM交换的”是指PGM支撑在分子筛材料之上或之中。在一些实施方式中，PGM中的至少一些是离子形式。在一些实施方式中，PGM中的一部分可以是零价金属形式，或者可以是金属氧化物聚集体的形式。在一些实施方式中，所公开的LT-NA被描述为包括“包含”第二PGM组分的分子筛(或包含“与”分子筛“缔合”的第二PGM组分)。在此类情况下，“包含”(或“与……缔合”)应理解为意指在分子筛的离子交换位点中、分子筛的表面上或分子筛的离子交换位点中和分子筛的表面上两者的第二PGM组分。在一些实施方式中，所公开的LT-NA可以被描述为包含“含有”第二PGM的分子筛，并且在此类情况下，“含有”被理解为意味着PGM存在于分子筛的离子交换位点中或在表面上，或两者兼而有之。
关于术语“第二PGM组分”，术语“PGM组分”具有与上文针对第一PGM组分描述的相同的含义。第二PGM组分可以与第一PGM组分相同或不同。在一些实施方式中，如本文所公开的LT-NA包括包含含第二PGM组分的分子筛，其中第二PGM组分与第一PGM组分相同。在一些实施方式中，如本文所公开的LT-NA包含被第二PGM组分取代的分子筛，其中第二PGM组分不同于第一PGM组分。
在一些实施方式中，第二PGM组分包含选自钯、铂、铑、铼、钌、铱及其组合中的一种或多种。在一些实施方式中，第二PGM组分包含选自铂、钯、铑及其组合中的一种或多种。在一些实施方式中，第二PGM组分包含选自钯、铂及其混合物中的一种或多种。在一些实施方式中，第二PGM组分包含例如重量比为约1:10至约10:1的两种铂族金属。例如，在一些实施方式中，第二PGM组分包含铂和钯。在一些实施方式中，第二PGM组分包含一种铂族金属，如钯。
第二PGM组分的浓度可以变化，例如，相对于分子筛的总重量，为约0.01wt％至约6wt％。基于分子筛的总干重，第二PGM组分可以存在于分子筛中，例如，以约0.1wt.％、约0.2wt.％、约0.5wt.％、约0.7wt.％、约0.9wt.％或约1.0wt.％至约1.5wt.％、约2.0wt.％、约2.5wt.％、约3.0wt.％、约3.5wt.％、约4.0wt.％、约4.5wt.％、约5.0wt.％或约6wt.％。测量第二PGM组分的重量并报告为金属(例如钯的重量)。分子筛的总干重包括任何添加/交换的金属(例如钯)。
在一些实施方式中，如本文所公开的LT-NA的分子筛按重量计具有至少约1％的位于分子筛的孔内的PGM的量，例如按重量计至少约5％、按重量计至少约10％、按重量计至少约25％或按重量计至少约50％的PGM位于分子筛的孔内。
在一些实施方式中，如本文所公开的LT-NA的分子筛可以被金属例如贱金属取代。因此，LT-NA的分子筛可以包含分子筛、第二PGM组分以及任选的贱金属。分子筛可以含有第二PGM组分和任选的贱金属。贱金属可以选自铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(CO)、镍(Ni)、锌(Zn)、锡(Sn)及其两个或更多个的混合物。在一些实施方式中，贱金属选自Fe、Cu、Co及其混合物。在一些实施方式中，分子筛可以基本上不含贱金属。在一些实施方式中，分子筛不包含贱金属。在一些实施方式中，LT-NA基本上不含除第二PGM组分之外的任何其他活性金属。
LNT和LT-NA组合物的制备
如本文所公开的LNT和LT-NA可以通过本领域公知的方法容易地制备。在一些实施方式中，所公开的LNT和/或LT-NA可以经由初湿浸渍方法制备。初湿浸渍技术，也称为毛细管浸渍或干式浸渍，通常用于合成非均相材料，例如催化剂。例如，将金属前体(例如，PGM组分)溶解在水性溶液或有机溶液中，然后将含金属的溶液添加到待浸渍的材料(例如，稀土金属氧化物或分子筛)中，并且其含有与所添加的溶液的体积相同的孔体积。毛细管作用将溶液吸入材料的孔中。添加超过材料孔体积的溶液导致溶液传输从毛细管作用过程变为慢得多的扩散过程。然后可以将浸渍材料干燥并且煅烧以去除溶液内的挥发性组分，从而将金属沉积在材料的表面上。最大负载量受前体在溶液中的溶解度的限制。浸渍材料的浓度分布取决于在浸渍和干燥期间孔内的传质条件。本领域技术人员将认识到用于将PGM组分加载到例如本发明LNT和LT-NA组合物的OSC和分子筛中的其他方法，例如通过吸附。
例如，在制备LT-NA时，可以通过任何合适的方式将第二PGM组分添加到分子筛中，并且添加方式可以不是关键的。例如，可以通过浸渍、吸附、离子交换、初湿、沉淀等将PGM组分前体(例如硝酸钯)和任选的贱金属化合物负载在分子筛上。在一些实施方式中，合适的PGM组分前体的非限制性实例包括硝酸钯、四氨合硝酸钯、醋酸四氨合铂、硝酸铂及其组合。在煅烧步骤期间，或至少在使用催化剂的初始阶段期间，将此类化合物转化为金属或其化合物的催化活性形式。
催化制品
在一种或多种实施方式中，如本文所公开的LNT和LT-NA被设置(涂覆)在如下文所述的一种或多种基底上。在一些实施方式中，LNT和LT-NA以一种或多种涂层的形式负载在一种或多种基底上。涂覆有LNT和/或LT-NA的基底称为催化剂制品。催化剂制品是废气处理***的一部分(例如，催化剂制品包括但不限于包括如本文所公开的LNT和LT-NA的制品)。下文详细描述了构成此类LNT和LT-NA制品的各个组分(例如，根据某些实施方式，包括一种或多种基底、一种或多种涂层和涂层配置)。
基底
在一些实施方式中，基底是3维的，具有类似于圆柱体的长度、直径和体积。在一些实施方式中，形状不必与圆柱体一致。基底的长度是由入口端和出口端限定的轴向长度。
根据一种或多种实施方式，用于所公开的一种或多种LNT和/或LT-NA制品的基底可以由可以用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且例如，包含金属或陶瓷蜂窝状结构。在一些实施方式中，基底提供多个壁表面，在其上施涂和粘附包含LNT和/或LT-NA的涂层，从而作为催化剂组合物的基底。
在一些实施方式中，基底是陶瓷基底，该陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、钛酸铝、钛酸硅、碳化硅、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
在一些实施方式中，基底是金属的，包含一种或多种金属或金属合金。在一些实施方式中，金属基底可以包括任何合适的类型，如在通道壁中具有开口或“穿孔(punch-out)”的那些金属基底。金属基底可以以各种形状使用，如团粒、波纹板或整体泡沫。金属基底的实例包括耐热基础金属合金，如其中铁是基本或主要组分的那些合金。例如，此类合金可以含有选自镍、铬和铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以占合金的至少约15wt.％(重量百分比)。例如，金属基底可以包括约10wt.％至约25wt.％的铬、约1wt.％至约8wt.％的铝和0至约20wt.％的镍，在每种情况下都基于基底的重量。在一些实施方式中，金属基底具有直通道。在一些实施方式中，金属基底具有沿轴向通道的突出叶片以破坏气流并打开通道之间的气流连通。在一些实施方式中，金属基底具有叶片和孔以增强通道之间的气体传输，从而允许径向气体传输穿过整料。例如，在某些实施方式中，在紧密耦合位置中使用的金属基底允许快速加热基底并相应地快速加热涂覆在其中的催化剂组合物(例如，LNT和/或LT-NA催化剂组合物)。
可以采用用于本文公开的催化制品的任何合适的基底，如具有从基底的入口或出口面延伸穿过其中的细的平行的气流通道，使得通道对流过其中的流体开放的类型的整体式基底(“流通式基底”)。另一种合适的基底属于具有沿基底的纵轴延伸的多条细的基本上平行的气流通道的类型，其中例如，每条通道在基底主体的一端处堵塞，而可替代的通道在相对端面(“壁流式过滤器”)处堵塞。例如在国际申请公开号WO2016/070090中也教导了流通式和壁流式基底，该国际申请通过引用以其全文并入本文。
在一些实施方式中，LNT设置在第一基底上，并且LT-NA设置在第二基底上。在一些实施方式中，第一基底为流通式过滤器形式的蜂窝状基底，并且第二基底为流通式过滤器或壁流式过滤器形式的蜂窝状基底。在一些实施方式中，LNT和LT-NA都设置在同一基底上。在一些实施方式中，基底包括流通式过滤器形式的蜂窝状基底。下文将进一步讨论流通式过滤器和壁流式过滤器。
流通式过滤器基底
在一些实施方式中，基底是流通式过滤器(例如，整体流通式基底，包括整体流通式蜂窝状过滤器基底)。流通式过滤器基底具有从基底的入口端延伸至出口端的细的平行的气流通道，使得通道对流体流动开放。从其流体入口到其流体出口基本上为直线路径的通道由壁限定，该壁上设置有催化涂层，使得流过通道的气体接触催化材料。流通式过滤器基底的流道是薄壁通道，其可以是任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。如上所述，流通式过滤器基底可以是陶瓷或金属的。
流通式过滤器基底可以例如具有约50in3至约1200in3范围内的体积、约60个泡孔/平方英寸(cpsi)至约500cpsi或高达约900cpsi(例如约200cpsi至约400cpsi)范围内的泡孔密度(例如入口开口)以及约50微米至约200微米或约400微米范围内的壁厚。
可以通过将催化涂层(例如，如本文所公开的)作为涂料载体施涂到基底来提供催化制品。图1A和图1B示出了涂覆有如本文所述的催化剂组合物的流通式基底形式的示例性基底2。参考图1A，示例性基底2具有圆柱形形状以及圆柱形外表面4、上游端面6和对应的下游端面8，该下游端面与端面6相同。基底2中具有多条细的平行的气流通道10形成于其中。如图1B所示，流动通道10由壁12形成，并且从上游端面6延伸穿过载体2至下游端面8，通道10不受阻碍以允许流体(例如，气流)经由其气流通道10纵向穿过载体2。如在图1B中更容易看到的，壁12的尺寸被设定并且被配置成使得气流通道10具有基本上规则的多边形形状。如所示，如果需要，催化剂组合物可以以多个不同的层施涂。在所示的实施方式中，催化剂组合物由粘附到载体构件的壁12上的离散底层14和涂覆在底层14上的第二离散顶层16两者组成。本公开可以用一个或多个(例如，两个、三个或四个或更多个)催化剂组合物层实践并且不限于图1B所示的两层实施方式。本文在下文公开了另外的涂层配置。
壁流式过滤器基底
在一些实施方式中，基底是壁流式过滤器，其通常具有沿基底的纵轴延伸的多条细的基本上平行的气流通道。在一些实施方式中，每个通道在基底主体的一端被堵塞，交替的通道在相对的端面被堵塞。此类整体壁流式过滤器基底可以含有多达约900个或更多个流动通道(或“泡孔”)/平方英寸横截面，尽管可以使用更少。例如，基底可以具有约7至约600、更通常约100至约400个泡孔/平方英寸(“cpsi”)。泡孔可以具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形形状的横截面。
图2是示例性壁流式过滤器的透视图。整体壁流式过滤器基底部分的横截面示于图2中，其示出了交替堵塞和开放的通道(泡孔)。阻塞或堵塞端100与开放通道101交替，其每个相对端分别开放和阻塞。过滤器具有入口端102和出口端103。穿过多孔泡孔壁104的箭头表示进入开放泡孔端、通过多孔泡孔壁104扩散并l离开开放出口泡孔端的废气流。堵塞端100阻止气体流动，并促进扩散穿过泡孔壁。每个泡孔壁具有入口侧104a和出口侧104b。通道由泡孔壁包围。
壁流式过滤器制品基底可以具有以下体积：例如约50cm3、约100cm3、约200cm3、约300cm3、约400cm3、约500cm3、约600cm3、约700cm3、约800cm3、约900cm3或约1000cm3至约1500cm3、约2000cm3、约2500cm3、约3000cm3、约3500cm3、约4000cm3、约4500cm3或约5000cm3。壁流式过滤器基底可以具有约50微米至约2000微米，例如约50微米至约450微米或约150微米至约400微米的壁厚。
壁流式过滤器的壁是多孔的并且在设置功能涂层之前可以具有至少约50％或至少约60％的壁孔隙率，其中平均孔径为至少约5微米。例如，壁流式过滤器制品基底在一些实施方式中可以具有≥50％、≥60％、≥65％或≥70％的孔隙率。例如，在设置催化涂层之前，壁流式过滤器制品基底将具有约50％、约60％、约65％或约70％至约75％、约80％或约85％的壁孔率，以及约5微米、约10微米、约20微米、约30微米、约40微米或约50微米至约60微米、约70微米、约80微米、约90微米或约100微米的平均孔径。术语“壁孔隙率”和“基底孔隙率”意指相同的事物并且是可互换的。孔隙率是空隙体积除以基底总体积的比率。可以根据用于氮气孔径分析的ISO15901-2(例如静态体积)程序测定孔径。可以在MicromeriticsTRISTAR3000系列仪器上测定氮气孔径。可以使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)计算和33个解吸点来确定氮气孔径。壁流式过滤器可以具有高孔隙率，从而允许运行期间催化剂组合物的高负载量而不会产生过大的背压。
涂层和涂层组合物
为了生产催化剂制品，如本文公开的基底涂覆有催化剂组合物(例如如本文所公开的LNT和/或LT-NA)。涂层是“催化剂涂层组合物”或“催化剂涂层”。术语“催化剂组合物”和“催化剂涂层组合物”是同义词。LNT催化剂涂层包含如本文所述的组合物形式的LNT，其可以包括附加组分。LT-NA催化剂涂层包含如本文所述的组合物形式的LT-NA，其可以包括附加组分。LNT和LT-NA催化剂组合物可以使用以下粘结剂来制备：例如来源于如乙酸氧锆等合适的前体或如硝酸氧锆等任何其它合适的锆前体的ZrO2粘结剂。乙酸锆酯粘结剂提供了在热老化后，例如当催化剂暴露于至少约600℃的高温，例如约800℃和更高的温度、具有约5％或更多的水蒸气环境时保持均匀且完整的涂层。其它可能合适的粘结剂包括但不限于氧化铝和/或二氧化硅。氧化铝粘结剂包括氧化铝、氢氧化铝和/或羟基氧化铝。也可以使用铝盐和氧化铝的胶态形式。二氧化硅粘结剂包括各种形式的SiO2，包括硅酸盐和胶体二氧化硅。粘结剂组合物可以包括氧化锆、氧化铝和二氧化硅的任何组合。其他示例性粘结剂包括勃姆石、γ-氧化铝和/或δ/θ氧化铝，以及二氧化硅溶胶。当存在时，粘结剂通常以总载体涂料负载量的约1wt.％-5wt.％的量使用。可替代地，粘结剂可以是氧化锆基或二氧化硅基的，例如乙酸锆、氧化锆溶胶或硅溶胶。当存在时，氧化铝粘结剂通常以约0.05g/in3至约1g/in3的量使用。在一些实施方式中，粘结剂包括氧化铝。
如上所述，用催化(例如LNT或LT-NA)组合物涂覆基底以形成催化制品。催化涂层可以包含一个或多个薄的粘附涂层，该涂层设置在基底的至少一部分上并与基底的至少一部分粘附。在一些实施方式中，本发明的催化制品可以包括一个或多个催化剂层的使用和一个或多个催化剂层的组合。催化材料可以仅存在于基底壁的入口侧上、仅存在于出口侧上、入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可以全部或部分由催化材料组成。催化涂层可以在基底壁表面上和/或在基底壁的孔中，即，在基底壁“中”和/或“上”。因此，短语“设置在基底上的催化涂层”意指任何表面，例如壁表面和/或孔表面。一个或多个催化涂层可以包含单独的功能组分，即，如本文所述的LNT和LT-NA组合物。
催化剂组合物通常可以以载体材料的形式施涂。载体涂料是通过在液体媒剂中制备含有指定的固体含量(例如，约10至约60wt.％)的浆料，然后将浆料施涂到基底上并且干燥和煅烧以提供涂层来形成的。如果施涂多个涂层，则在施涂每个层和/或在施涂大量期望的多个层之后对基底进行干燥和煅烧。在一种或多种实施方式中，将一种或多种催化材料作为载体涂料施涂到基底上。也可以如上所述使用粘结剂。
出于涂覆如蜂窝型基底等催化剂基底的目的，上述一种或多种催化剂组合物(例如LNT和LT-NA)可以与水独立地混合以形成浆料。除了催化剂颗粒之外，浆料可以任选地含有粘结剂(例如，氧化铝、二氧化硅)、水溶性或水分散性稳定剂、促进剂、缔合型增稠剂和/或表面活性剂(包含阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。在一些实施方式中，浆料的pH范围为约3至约6。可以向浆料中添加酸性或碱性物质以相应地调节pH。例如，在一些实施方式中，通过添加氢氧化铵或硝酸水溶液来调节浆料的pH。
可以研磨浆料以增强颗粒的混合和均质材料的形成。研磨可以在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20至约60wt.％(如约20至约40wt.％)。在一种实施方式中，研磨后的浆料的特征在于约10至约40微米的D90粒径。例如，D90粒径可以为约10微米至约30微米，或约10微米至约15微米。
使用任何合适的载体涂料技术将浆料涂覆在催化剂基底上。在一种实施方式中，催化剂基底在浆料中浸涂一次或多次或以其它方式用浆料涂覆。此后，将涂覆的基底在升高的温度(例如100-150℃)下干燥一段时间(例如10分钟至约3小时)，然后通过加热(例如在400-600℃下)煅烧，例如，约10分钟至约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的载体涂料涂层可以被视为基本上不含溶剂。
煅烧之后，可以通过计算基底的涂覆和未涂覆重量的差异来测定通过上述载体涂料技术获得的催化剂负载量。对于本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变浆料流变性来改变催化剂负载量。另外，可以根据需要重复涂覆/干燥/煅烧过程以生成载体涂料以将涂层构建至所需的负载量或厚度。例如，可以施涂多于一层的载体涂料。
涂层配置
可以施涂包含如本文公开的LNT和LT-NA组合物的一层或多层载体涂料，使得不同的涂层可以与基底直接接触。可替代地，可以存在一层或多层“底涂层”，使得催化涂层或涂层的至少一部分不与基底直接接触(而是与底涂层接触)。还可以存在一个或多个“外涂层”，使得一个或多个涂层的至少一部分不直接暴露于气态流或大气(而是与外涂层接触)。
不同的涂层可以彼此直接接触而没有“中间”重叠区。可替代地，不同的涂层可以不直接接触，在两个区之间具有“间隙”。在“底涂层”或“外涂层”的情况下，不同层之间的间隙称为“中间层”。底涂层是涂层“下面”的一层，外涂层是涂层“上方”的一层，并且中间层是两个涂层之间的层。一个或多个中间层、底涂层和外涂层可以含有一种或多种功能性组合物或可以不含功能性组合物。
催化涂层可以包括多于一个的薄的粘附层，这些层彼此粘附并且涂层粘附到基底上。整个涂层包含单独的“涂层”。催化涂层可以有利地被“分区”，其包含分区的催化层。这也可以称为“横向分区”。例如，层可以从入口端向出口端延伸，延伸基底长度的约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％或约80％。另一层可以从出口端向入口端延伸，延伸基底长度的约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％或约80％。不同的涂层可以彼此相邻并且彼此不覆盖。可替代地，不同层可以覆盖彼此的一部分，从而提供第三“中间”区。中间区可以例如延伸基底长度的约5％至约80％，例如基底长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
不同的层可以各自延伸基底的整个长度，或者可以各自延伸基底长度的一部分，并且可以彼此部分地或完全地覆盖或垫起。每个不同的层可以从入口端或出口端延伸。
本公开的区由涂层的关系限定。对于不同的涂层，存在许多可能的分区配置。例如，可以存在上游区和下游区、可以存在上游区、中间区和下游区或者可以存在四个不同的区等。在两层相邻且不重叠的情况下，存在上游区和下游区。在两层在一定程度上重叠的情况下，存在上游区、下游区和中间区。例如，在涂层延伸基底的整个长度并且不同的涂层从出口端延伸一定长度并且覆盖第一涂层的一部分的情况下，存在上游区和下游区。本发明的催化涂层可以包含多于一个的相同层。
在一些实施方式中，LNT设置在第一基底上，并且LT-NA设置在第二基底上。在一些实施方式中，第一基底为流通式过滤器形式的蜂窝状基底，第二基底为流通式过滤器或壁流式过滤器形式的蜂窝状基底。
在一些实施方式中，LNT和LT-NA以分区配置设置在基底上(即，在同一基底上)，基底具有限定总长度的入口端和出口端，其中LNT设置在基底上从入口端延伸至总长度的约20％至约100％的长度；并且其中LT-NA设置在基底上从出口端延伸至总长度的约20％至约100％的长度。在一些实施方式中，“总长度”是指基底的整个长度，在这种情况下，它也被称为“基底长度”并且可与“基底长度”互换。在一些实施方式中，“总长度”还可以指基底的整个长度的某一部分，其涂覆有如本文所讨论的一个或多个涂层。在一些实施方式中，基底是流通式过滤器形式的蜂窝状基底。图3A、图3B、图3C和图3D示出了如本文所述的在基底(例如，流通式过滤器基底)上具有两个涂层(例如，LNT和LT-NA涂层)的各种分区涂层配置的一些实施方式。此类涂层的配置不受限制。图3A、图3B、图3C和图3D示出了其上设置有涂层201(例如，LNT，也被称为LNT涂层201)和202(例如，LT-NA，也被称为LT-NA涂层202)的整体壁流式或流通式过滤器基底壁200。整体壁流式或流通式过滤器基底具有入口“上游”端102和出口“下游”端103。应当理解，图3A、图3B、图3C和图3D中所示的各种分区涂层配置也可以应用于多孔壁流式基底，尽管这些图中没有直接显示孔、粘附在孔壁上的涂层和堵塞的端部。
在一些实施方式中，LNT涂层直接设置在基底上，并且LT-NA涂层直接设置在基底上(即，LNT和LT-NA涂层之间没有重叠)。图3A示出了此种实施方式。参考图3A，涂层201(例如，LNT)从入口端102延伸至出口的长度约为基底长度的50％，并且涂层202(例如，LT-NA)从出口端103延伸至入口的长度约为基底长度的50％。如图3A所示，涂层彼此相邻，提供入口(上游)LNT区203和出口(下游)LT-NA区204。在一些实施方式中，LNT涂层设置在基底上从入口端102延伸至总长度的约20％的长度，并且LT-NA涂层设置在基底上从出口端103延伸至总长度的约80％的长度。在一些实施方式中，LNT涂层设置在基底上从入口端102延伸至总长度的约30％的长度，并且LT-NA涂层设置在基底上从出口端103延伸至总长度的约70％的长度。在一些实施方式中，LNT涂层设置在基底上从入口端102延伸至总长度的约40％的长度，并且LT-NA涂层设置在基底上从出口端103延伸至总长度的约60％的长度。在一些实施方式中，LNT涂层设置在基底上从入口端102延伸至总长度的约50％的长度，并且LT-NA涂层设置在基底上从出口端103延伸至总长度的约50％的长度。在一些实施方式中，LNT涂层设置在基底上从入口端102延伸至总长度的约60％的长度，并且LT-NA涂层设置在基底上从出口端103延伸至总长度的约40％的长度。在一些实施方式中，LNT涂层设置在基底上从入口端102延伸至总长度的约70％的长度，并且LT-NA涂层设置在基底上从出口端103延伸至总长度的约30％的长度。在一些实施方式中，LNT涂层设置在基底上从入口端102延伸至总长度的约80％的长度，并且LT-NA涂层设置在基底上从出口端103延伸至总长度的约20％的长度。
在一些实施方式中，LNT涂层与LT-NA涂层部分重叠(例如，LNT设置在LT-NA的至少一部分上)。此种配置描绘于图3B。参考图3B，涂层202(例如，LT-NA)从出口端103延伸至基底长度的约50％，并且层201(例如，LNT)从入口端102延伸至大于总长度的约50％长度，并覆盖层202的一部分，从而提供上游LNT区203、中间LNT区205和下游LT-NA区204。在一些实施方式中，LNT涂层设置在基底上从入口端102延伸至总长度的约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％或约80％的长度，并且LT-NA涂层设置在基底上从出口端103延伸至总长度的约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％或约80％的长度。例如，在非限制性实施方式中，LNT涂层201设置在基底上从入口端102延伸至基底长度的约80％的长度，并且LT-NA涂层202设置在基底上从出口端103延伸至总长度的约50％的长度。因此，LNT涂层与LT-NA涂层的约30％重叠。本领域技术人员将认识到，涉及重叠的许多配置都涵盖在本公开中；因此，所有合理的和功能性的重叠百分比都包含在本公开的范围内。
在一些实施方式中，LT-NA涂层202直接设置在基底上覆盖总长度的100％；并且LNT涂层201设置在LT-NA涂层202上覆盖总长度的约20％至约80％。这种分层配置还提供了上游和下游区，如图3C中的非限制性实施方式所示。参考图3C，LT-NA涂层202延伸基底的整个长度，LNT涂层201部分覆盖LT-NA涂层202，从而形成上游LNT区203和下游LT-NA区204。在一些实施方式中，LNT涂层设置在基底上从入口端102延伸至总长度的约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％或约80％的长度。
在一些实施方式中，LNT涂层201直接设置在基底上覆盖总长度的100％；并且LT-NA涂层202设置在LNT涂层201上覆盖总长度的约20％至约80％。该可替代的分层配置还提供了上游和下游区，如图3D中的非限制性实施方式所示。参考图3D，LNT涂层201延伸基底的整个长度，LT-NA涂层202部分覆盖LNT涂层201，从而形成上游LNT区203和下游LT-NA区204。在一些实施方式中，LT-NA涂层设置在基底上从出口端103延伸至总长度的约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％或约80％的长度。
基底上催化涂层的负载量将取决于基底性质，如孔隙率和壁厚。在一些实施方式中，壁流式过滤器催化剂负载量低于流通式基底上的催化剂负载量。例如在美国专利号7,229,597中公开了催化壁流式过滤器，该专利通过引用以其全文并入本文。按基底计，本发明的LT-NA和LNT催化剂组合物通常以以下浓度存在于基底上，例如约0.3g/in3至约5.5g/in3、或约0.4g/in3、约0.5g/in3、约0.6g/in3、约0.7g/in3、约0.8g/in3、约0.9g/in3或约1.0g/in3至约1.5g/in3、约2.0g/in3、约2.5g/in3、约3.0g/in3、约3.5g/in3、约4.0g/in3、约4.5g/in3、约5.0g/in3或约5.5g/in3。基底上催化剂组合物(例如LT-NA和/或LNT组合物)或任何其它组分的浓度是指每任何一个三维区段或区的浓度，例如基底或整个基底的任何横截面的浓度。
在一些实施方式中，LNT有效去除在富燃条件期间存在的还原气体，并且有效防止还原气体进入下游LT-NA。如本文所用，还原气体是指在富燃条件下存在于废气流中的组分，并且可以包括例如一氧化碳(CO)和/或碳氢化合物(HC)。富燃条件是指空/燃比(拉姆达；λ)低于1。在一些实施方式中，λ为约0.80至约0.995。在一些实施方式中，λ约为0.90至0.95。可以通过本领域技术人员已知的多种方法改变废气组合物的空/燃比以提供富燃气态流(富燃条件)。可以使用周期性地以富燃模式运行稀燃发动机或更直接地改变废气流的空/燃比的控制器。例如，空/燃比可以通过使用众所周知的发动机管理控制周期性地以富燃模式运行发动机而变得富燃。可替代地，可以通过周期性地将碳氢化合物(例如柴油燃料)计量到LNT的上游的废气流中来使废气流变得富燃。还可以通过向LNT的上游的废气中添加CO和/或氢气(H2)来形成富燃气态废气流，这可以通过例如在部分氧化反应中处理少量碳氢化合物燃料来产生。
排放处理***
另一种实施方式提供了一种用于减少稀燃发动机的废气流中的NOx的排放处理***，该排放处理***包括如本文所公开的稀燃NOx捕获器(LNT)，LNT与稀燃发动机流体连通并在稀燃发动机的下游；和如本文所公开的低温NOx吸附器(LT-NA)，LT-NA与LNT流体连通并在LNT的下游。
发动机可以是例如柴油发动机，其在空气超过化学计量燃烧所需的燃烧条件即稀燃条件下运行。在一些实施方式中，稀燃发动机是柴油发动机。在其它实施方式中，发动机可以是与固定源相关联的发动机(例如，发电机或泵站)。
在本发明的排放处理***和方法中，通过进入上游端并离开下游端，将废气流容纳到制品或处理***中。基底或制品的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。处理***通常在内燃机的下游并与其流体连通。
排放处理***可以含有多于一个的催化制品，其定位于发动机的下游与废气流流体连通。如本文所公开的排放处理***可以进一步包含一种或多种用于处理来自柴油发动机或稀燃汽油发动机的废气排放的附加组分，如柴油氧化催化剂(DOC)和/或选择性催化还原(SCR)催化剂。排放处理***还可以进一步包括烟尘过滤器部件和/或附加催化剂组分，尽管排放处理***的各种部件的相对布置可以变化。在一些实施方式中，该一种或多种附加部件选自柴油氧化催化剂(DOC)、烟尘过滤器(其可以是催化或未催化的)、选择性催化还原(SCR)催化剂、氨或氨前体注射部件、氨氧化催化剂(AMOX)及其组合。
废气处理***的柴油氧化催化剂(DOC)组分可以在例如SCR部件和/或烟尘过滤器的上游。用于排放处理***的合适的DOC能够有效地催化CO和HC氧化成二氧化碳(CO2)。在一些实施方式中，氧化催化剂能够转换废气中存在的至少50％的CO或HC组分。
除了经由使用DOC组分来处理废气排放之外，排放处理***还可以使用烟尘过滤器来去除颗粒物质。烟尘过滤器可以位于DOC的上游或下游。例如，烟尘过滤器将位于DOC的下游。在一些实施方式中，烟尘过滤器是催化烟尘过滤器(CSF)。CSF可以包括涂覆有载体涂料颗粒的基底，该载体涂料颗粒含有用于燃烧所捕获的烟尘和/或氧化废气流排放的一种或多种催化剂。通常，烟尘燃烧催化剂可以是用于烟尘燃烧的任何已知的催化剂。例如，CSF可以涂覆有用于燃烧CO和未燃烧的碳氢化合物以及某种程度上的颗粒物质的一种或多种高表面积难熔氧化物(例如，氧化铝或二氧化铈-氧化锆)。烟尘燃烧催化剂可以是包含一种或多种贵金属催化剂(例如，铂和/或钯)的氧化催化剂。
如本文所公开的排放处理***可以进一步包含选择性催化还原(SCR)组分。SCR组分可以在DOC和/或烟尘过滤器的上游或下游。用于排放处理***的合适的SCR催化剂组分能够在高达650℃的温度下有效地催化还原NOx排气组分。另外，即使在通常与较低排气温度相关联的低负载条件下，SCR也必须对还原NOx具有活性。有利地，催化剂制品能够将NOx(例如，NO)组分的至少50％转化为N2，这取决于添加到***中的还原剂的量。SCR组合物的另一个属性是其具有催化O2与任何过量NH3反应以形成N2的能力，使得NH3不会排放到大气中。在排放处理***中使用的SCR催化剂组合物还应具有耐受高于650℃的温度的耐热性。在催化烟尘过滤器的再生期间可能会遇到此类高温。合适的SCR催化剂组合物描述于例如美国专利号4,961,917和5,516,497，其中的每一个均通过引用以其全文并入本文。在一些实施方式中，排放处理***进一步包含在LNT和LT-NA的下游并与其流体连通的SCR催化剂制品。
一个示例性排放处理***示于图4，其描绘了根据本公开的实施方式的非限制性废气处理***20的示意图。如图所示，排放处理***20可以包括在发动机22(如稀燃汽油发动机)的下游串联的多个催化剂组分。催化剂组分中的至少一种可以是如本文所述的LNT-LT-NA。图4示出了五种串联的催化剂组分24、26、28、30、32；然而，催化剂组分的总数目可以变化，并且五种组分仅为一个非限制性实例。
非限制性地，表1呈现了一种或多种实施方式的各种废气处理***配置。注意，每种催化剂经由废气管道连接到下一种催化剂，使得发动机在催化剂A的上游，催化剂A在催化剂B的上游，催化剂B在催化剂C的上游，催化剂C在催化剂D的上游，催化剂D在催化剂E(当存在时)的上游。表中对组分A-E的引用可以与图4中的相同名称交叉引用。
表中对SCR的引用是指SCR催化剂。对SCRoF(或过滤器上的SCR)的引用是指颗粒或烟尘过滤器(例如壁流式过滤器)。表中对AMOx的引用是指氨氧化催化剂，其可以提供在SCR的下游以从废气处理***中去除任何滑移的氨。如本领域技术人员所认识到的，在表1所列的配置中，组分A、B、C、D或E中的任何一种或多种可以设置在颗粒过滤器上(如壁流式过滤器上)或设置在流通式蜂窝状基底上。在一种或多种实施方式中，发动机废气***包含一种或多种催化剂组合物，该催化剂组合物安装在发动机附近的位置(在紧密联接位置，CC)，其中附加催化剂组合物在车身下方的位置(在地板下位置，UF)。在一种或多种实施方式中，废气处理***可以进一步包含氨或氨前体注射部件。在一些实施方式中，排放处理***进一步包括设置在LNT下游的λ传感器。在一种或多种实施方式中，λ传感器与车载诊断和/或发动机控制***通信。所使用的λ传感器可以是任何合适的λ传感器，例如加热废气氧(HEGO)或通用废气氧(UEGO)传感器。
表1.可能的废气处理***配置
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为了简化如本文所公开的废气处理***的描绘，LNT和LT-NA被示为单个组分A或B；然而，这是非限制性实施方式。如上文所述，LNT和LT-NA可以各自包括单独的组分(例如，各自可以设置在单独的基底上)，或者可以组合在单个基底上，例如，以分区或分层配置，作为单个组分。LNT和LT-NA的两个示例性配置示出于图5A和图5B中，其描绘了根据本公开的实施方式的非限制性配置的示意图。参考图5A，LNT和LT-NA设置在单独的基底上并且作为两个单独的组分存在于排放处理***中。参考图5B，LNT和LT-NA设置在同一基底上和/或作为单个组分存在于排放处理***中。
用于处理气态废气流的方法
当前本公开的各方面涉及一种用于减少来自稀燃发动机的废气流中的NOx的方法，该方法包括使废气流与本公开的排放处理***接触。在一些实施方式中，该方法进一步包括以富燃模式运行稀燃发动机一段时间，产生含有还原气体的富燃废气流，该还原气体包含碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)；使富燃废气流通过LNT，从而在其中形成还原气氛；以及在还原气氛中再生LNT；其中稀燃发动机在富燃模式下运行的时间段足以再生LNT而不超过LNT对还原气体的吸附容量。如本文所用，“富燃模式”是指在小于化学计量的空/燃比(例如，λ<1)下运行稀燃发动机使得发动机消耗的碳氢化合物燃料未完全燃烧。这导致含有未燃烧或部分燃烧的碳氢化合物的废气流，在本文中称为“富燃条件”或“还原条件”。相比之下，“稀燃模式”是指稀燃发动机的正常稀燃运行(例如，λ>1)。富燃模式下的运行是一种产生用于再生LNT的富燃条件(例如，“deNOx脉冲”)的方法。在可替代方案中，可以通过发动机的下游和催化组分中的一种或多种的上游的注射器将碳氢化合物或其他还原气体(例如，CO或H2)引入废气流中来产生deNOx脉冲。
如上所述，LNT的下游的LT-NA的使用通常会受到LT-NA的NOx吸附容量会由于用于再生LNT的富燃条件deNOx脉冲而失效的事实的影响。然而，通过将LT-NA置于LNT的下游并控制富燃状态的时间段，可以控制接触LNT的还原气体的总量。因此，可以通过LNT的储氧功能保护LT-NA免于暴露于还原气体。在一些实施方式中，当废气流从正常稀燃(氧化)条件转换到富燃(还原)条件时，存在几秒的时间段，在此期间所有还原剂在LNT上方被储氧组分(OSC)消耗。在此期间，进入LT-NA的来自LNT的流出物是化学计量的(例如，不含O2或还原剂)。如果以这样的方式控制该还原脉冲的组成和定时，使得还原剂不会从LNT中穿透，那么下游的LT-NA就被保护免于富燃(例如还原)deNOx脉冲的负面影响。在一些实施方式中，通过监测来自LNT的废气流流出物并相应地调节空/燃比来控制deNOx脉冲的定时。因此，在一些实施方式中，用于减少来自稀燃发动机的废气流中的NOx的方法进一步包括用λ传感器监测离开LNT的废气流；以及将稀燃发动机返回稀燃模式，结束稀燃发动机在富燃模式下运行的时间段；从而防止LNT暴露于还原气氛。本领域技术人员将认识到标准部件及其集成到发动机管理***中提供了对deNOx脉冲的此种控制。
本发明的***和方法适合于处理来自如卡车和汽车的移动排放源的废气流。本发明的***和方法还适合于处理来自固定源如发电厂的废气流。
示例性实施方式：
非限制性地，本公开的一些实施方式包括：
1.一种用于减少来自稀燃发动机的废气流中的NOx的排放处理***，该排放处理***包括：
稀燃NOx捕获器(LNT)，该稀燃NOx捕获器包含储氧组分(OSC)和第一铂族金属(PGM)组分，其中LNT与稀燃发动机流体连通并在稀燃发动机的下游；和
低温NOx吸附器(LT-NA)，该低温NOx吸附器包括包含第二PGM组分的分子筛，其中LT-NA与LNT流体连通并在LNT的下游。
2.根据实施方式1所述的排放处理***，其中LNT设置在第一基底上，并且LT-NA设置在第二基底上。
3.根据实施方式1或2所述的排放处理***，其中该第一基底为流通式过滤器形式的蜂窝状基底，并且该第二基底为流通式过滤器或壁流式过滤器形式的蜂窝状基底。
4.根据实施方式1所述的排放处理***，其中LNT和LT-NA以分区配置设置在基底上，并且基底具有限定总长度的入口端和出口端；
其中LNT设置在基底上从入口端延伸至总长度的约20％至约100％的长度；并且
其中LT-NA设置在基底上从出口端延伸至总长度的约20％至约100％的长度。
5.根据实施方式4所述的排放处理***，其中LNT直接设置在基底上覆盖总长度的100％；并且LT-NA设置在LNT上覆盖总长度的约20％至约80％。
6.根据实施方式4所述的排放处理***，其中LT-NA直接设置在基底上覆盖总长度的100％；并且LNT设置在LT-NA上覆盖总长度的约20％至约80％。
7.根据实施方式4所述的排放处理***，其中LNT直接设置在基底上，并且LT-NA直接设置在基底上。
8.根据实施方式4-7中任一项所述的排放处理***，其中基底为流通式过滤器形式的蜂窝状基底。
9.根据实施方式1-8中任一项所述的排放处理***，其中OSC包含二氧化铈。
10.根据实施方式9所述的排放处理***，其中OSC进一步包含选自以下的一种或多种：氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、氧化钡、氧化镨、氧化钇、氧化钐、氧化钆及其组合。
11.根据实施方式1-10中任一项所述的排放处理***，其中第一PGM组分选自铂、钯、铑及其组合。
12.根据实施方式1-11中任一项所述的排放处理***，其中第一PGM组分是钯。
13.根据实施方式1-12中任一项所述的排放处理***，其中第二PGM组分存在于分子筛中的离子交换位点中。
14.根据实施方式1-13中任一项所述的排放处理***，其中第二PGM组分选自铂、钯、铑及其组合。
15.根据实施方式1-14中任一项所述的排放处理***，其中第二PGM组分包含铂和钯的混合物。
16.根据实施方式1-15中任一项所述的排放处理***，其中分子筛具有选自以下的骨架类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IMF、IRN、ISV、ITE、ITG、ITH、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、JSR、JST、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MVY、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PCR、PHI、PON、PUN、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SCO、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SFW、SGF、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、SVR、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON和其混合物或交生物。
17.根据实施方式1-16中任一项所述的排放处理***，其中分子筛具有选自AFX、CHA和FER的骨架类型。
18.根据实施方式1-17中任一项所述的排放处理***，其中分子筛为铝硅酸盐沸石。
19.根据实施方式1-17中任一项所述的排放处理***，其中分子筛选自A型、β沸石、菱沸石、毛沸石、八面沸石，镁碱沸石、丝光沸石、硅沸石、SSZ-13、辉沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48、沸石X和沸石Y。
20.根据实施方式1-19中任一项所述的排放处理***，其中分子筛为镁碱沸石。
21.根据实施方式1-20中任一项所述的排放处理***，其中LNT被配置为去除在富燃条件下存在的还原气体；并且其中LNT被配置为防止还原气体进入下游LT-NA。
22.根据实施方式1-21中任一项所述的排放处理***，进一步包括设置在LNT的下游的λ传感器。
23.根据实施方式1-22中任一项所述的排放处理***，进一步包括选自以下的一种或多种：选择性催化还原(SCR)催化剂、氨或氨前体注射部件、柴油氧化催化剂(DOC)、催化烟尘过滤器(CSF)、氨氧化(AMOX)催化剂及其组合。
24.根据实施方式23所述的排放处理***，其中SCR在LT-NA的下游并且与LT-NA流体连通。
25.一种用于减少来自稀燃发动机的废气流中的NOx的方法，该方法包括使废气流与根据实施方式1-24中任一项所述的排放处理***接触。
26.根据实施方式25所述的方法，进一步包括：
以富燃模式运行稀燃发动机，该富燃模式产生含有还原气体的富燃废气流，该还原气体包含碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)；
使富燃废气流通过LNT，从而在其中形成还原气氛；以及
在还原气氛中再生LNT，
其中稀燃发动机以富燃模式运行以充分再生LNT而不超过LNT对还原气体的吸附容量。
27.根据实施方式26所述的方法，进一步包括：
使用λ传感器监测离开LNT的废气流；以及
根据监测结果使稀燃发动机返回稀燃模式以结束稀燃发动机在富燃模式下的运行，从而防止LT-NA暴露于还原气氛。
对于相关领域的普通技术人员来说将显而易见的是，在不脱离任何实施方式或其方面的范围的情况下，可以对本文所述的组合物、方法和应用进行适当的修改和改编。所提供的组合物和方法旨在用作实例，并且不旨在限制实施方式的范围。本文所公开的所有各种实施方式、方面和选项可以在所有变型中组合。本文描述的组合物、配制剂、方法和工艺的范围包括本文的实施方式、方面、选项和实例的所有实际或潜在组合。本文引用的所有专利和公开以引用的方式并入本文中用于如所提到的其特定教导，除非具体提供了其它具体的并入声明。

Claims (27)

1.一种用于减少稀燃发动机的废气流中的NOx的排放处理***，所述排放处理***包括：
稀燃NOx捕获器(LNT)，所述稀燃NOx捕获器包含储氧组分(OSC)和第一铂族金属(PGM)组分，其中所述LNT与所述稀燃发动机流体连通并在所述稀燃发动机的下游；和
低温NOx吸附器(LT-NA)，所述低温NOx吸附器包括包含第二PGM组分的分子筛，其中所述LT-NA与所述LNT流体连通并在所述LNT的下游。
2.根据权利要求1所述的排放处理***，其中所述LNT设置在第一基底上，并且所述LT-NA设置在第二基底上。
3.根据权利要求2所述的排放处理***，其中所述第一基底为流通式过滤器形式的蜂窝状基底，并且所述第二基底为流通式过滤器或壁流式过滤器形式的蜂窝状基底。
4.根据权利要求1所述的排放处理***，其中所述LNT和LT-NA以分区配置设置在基底上，并且所述基底具有限定总长度的入口端和出口端；
其中所述LNT设置在所述基底上从所述入口端延伸至总长度的约20％至约100％的长度；并且
其中所述LT-NA设置在所述基底上从所述出口端延伸至总长度的约20％至约100％的长度。
5.根据权利要求4所述的排放处理***，其中所述LNT直接设置在所述基底上覆盖总长度的100％；并且所述LT-NA设置在所述LNT上覆盖总长度的约20％至约80％。
6.根据权利要求4所述的排放处理***，其中所述LT-NA直接设置在所述基底上覆盖总长度的100％；并且所述LNT设置在所述LT-NA上覆盖总长度的约20％至约80％。
7.根据权利要求4所述的排放处理***，其中所述LNT直接设置在所述基底上，并且所述LT-NA直接设置在所述基底上。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的排放处理***，其中所述基底为流通式过滤器形式的蜂窝状基底。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的排放处理***，其中所述OSC包含二氧化铈。
10.根据权利要求9所述的排放处理***，其中所述OSC进一步包含选自以下的一种或多种：氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、氧化钡、氧化镨、氧化钇、氧化钐、氧化钆及其组合。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的排放处理***，其中所述第一PGM组分选自铂、钯、铑及其组合。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的排放处理***，其中所述第一PGM组分是钯。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的排放处理***，其中所述第二PGM组分存在于所述分子筛中的离子交换位点中。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的排放处理***，其中所述第二PGM组分选自铂、钯、铑及其组合。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的排放处理***，其中所述第二PGM组分包含铂和钯的混合物。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的排放处理***，其中所述分子筛具有选自以下的骨架类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IMF、IRN、ISV、ITE、ITG、ITH、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、JSR、JST、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MVY、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PCR、PHI、PON、PUN、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SCO、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SFW、SGF、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、SVR、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON及其混合物或交生物。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的排放处理***，其中所述分子筛具有选自AFX、CHA和FER的骨架类型。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的排放处理***，其中所述分子筛为铝硅酸盐沸石。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的排放处理***，其中所述分子筛选自A型、β沸石、菱沸石、毛沸石、八面沸石、镁碱沸石、丝光沸石、硅沸石、SSZ-13、辉沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48、沸石X和沸石Y。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的排放处理***，其中所述分子筛为镁碱沸石。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的排放处理***，其中所述LNT被配置为去除在富燃条件期间存在的还原气体；并且其中所述LNT被配置为防止所述还原气体进入所述下游LT-NA。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的排放处理***，进一步包括设置在所述LNT的下游的λ传感器。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的排放处理***，进一步包括选自以下的一种或多种：选择性催化还原(SCR)催化剂、氨或氨前体注射部件、柴油氧化催化剂(DOC)、催化烟尘过滤器(CSF)、氨氧化(AMOX)催化剂及其组合。
24.根据权利要求23所述的排放处理***，其中所述SCR在所述LT-NA的下游并与所述LT-NA流体连通。
25.一种用于减少来自稀燃发动机的废气流中的NOx的方法，所述方法包括使所述废气流与根据权利要求1-24中任一项所述的排放处理***接触。
26.根据权利要求25所述的方法，进一步包括：
以富燃模式运行所述稀燃发动机，所述富燃模式产生含有还原气体的富燃废气流，所述还原气体包含碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)；
使所述富燃废气流通过所述LNT，从而在其中形成还原气氛；以及
在所述还原气氛中再生所述LNT，
其中所述稀燃发动机以所述富燃模式运行以充分再生所述LNT而不超过所述LNT对所述还原气体的吸附容量。
27.根据权利要求26所述的方法，进一步包括：
使用λ传感器监测离开所述LNT的废气流；以及
根据监测结果使所述稀燃发动机返回稀燃模式以结束所述稀燃发动机在富燃模式下的运行，从而防止所述LT-NA暴露于所述还原气氛。
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