CN114824269A - 复合正极材料及其制备方法和应用，以及钠离子电池、钠离子电池组和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用，以及钠离子电池、钠离子电池组和设备。该复合正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层，所述基体的化学组成满足化学式I：Nax[NiyMnzMu]O2；所述包覆层的化学组成满足化学式II：Na1+αM′αTi2‑βM″β(PO4)3‑w(ROv)w@CγXδ。本发明提供的复合正极材料，能够有效提高包覆层的离子导电率、电子导电率和表面活性，同时，将该包覆层包覆在特定的基体上，能够显著提升复合正极材料的结构稳定性和化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用；一种钠离子电池；一种钠离子电池组；一种设备。
背景技术
新能源汽车、大型储能市场的爆发式发展，锂离子电池销量的大幅度攀升，对全球锂资源供应提出了严峻的挑战。相比锂资源，钠资源在地壳结构中含量达到2.4wt％且分布广泛，远高于锂资源的0.0065wt％，因此近年来钠离子电池成为新能源行业被重点开发的储能体系。
钠离子电池中正极材料是非常重要的关键材料，目前主要包括金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类材料和有机材料等体系。其中金属氧化物体系正极材料具有电压平台高、放电容量高、粉体压实高等优点，是非常具有发展潜力的一类电池材料。金属氧化物正极材料的充放电过程是一种脱嵌反应，由于钠离子半径较大，充放电过程中体积的膨胀收缩变化过大，造成循环性能较差，对电池安全性能也造成不利影响。
针对钠离子电池金属氧化物正极材料循环性能差的问题，通常可以通过表面包覆进行改善。CN110838576A公开了一种Al(NO3)3包覆的钠离子电池正极材料，Al(NO3)3在NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2表面生成了部分NaAlO2，有效隔绝了电解液与正极材料的副反应，改善了样品的循环性能。但是由于Al(NO3)3和NaAlO2的离子导电率和电子电导率均较低，无法在正极材料表面提供离子和电子通道，因此材料的放电比容量普遍低于120mAh/g；此外，由于Al(NO3)3和NaAlO2包覆层并不能在正极材料表面构建稳定的表层结构，因此对材料热稳定性并未能起到提升作用。
因此，亟需一种新的用于钠离子电池的复合正极材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术钠离子电池正极材料存在低电子导电率、低离子导电率，以及结构稳定性差和化学稳定性差等问题，提供一种新的复合正极材料及其制备方法和应用，一种钠离子电池，一种钠离子电池组，一种设备，该复合正极材料具有高电子导电率、高离子导电率、强结构稳定性和强化学稳定性等特点；同时，将该复合正极材料用于钠离子电池，能够有效提高电池的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合正极材料，该复合正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层，所述基体的化学组成满足化学式I：
Nax[NiyMnzMu]O2，其中，0.6≤x≤1.1，0.1≤y≤0.6，0.1≤z≤0.5，0.1≤u≤0.8，y+z+u＝1；M选自Fe、Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Ti、Y、V、Sc、Cr、W、La、Mo、Os、Pr、Re、Ru、Sr、Sm和Ta中的至少一种；
所述包覆层的化学组成满足化学式II：
Na1+αM′αTi2-βM″β(PO4)3-w(ROv)w@CγXδ，其中，0≤α≤0.5，0≤β≤1，0≤w≤1，1≤v≤10，0.01≤γ≤0.1，0≤δ≤0.1；其中，M′选自Li和/或Mg；M″选自Al、Ga、In、Ge、Y、Sc和Zr中的至少一种；R选自Si、Cl、Br、S、Sb和Sn中的至少一种；X选自S和/或N。
本发明第二方面提供一种复合正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将第一钠源、可选的M′源、钛源、可选的M″源、磷源、可选的R源、碳源、可选的X源和溶剂进行第一混合，得到固含量为30-60wt％的第一浆料；将所述第一浆料依次进行第一干燥、第一烧结，并将得到的第一烧结产物依次进行破碎、烘干，得到包覆层；其中，
所述包覆层的化学组成满足化学式II：
Na1+αM′αTi2-βM″β(PO4)3-w(ROv)w@CγXδ，其中，0≤α≤0.5，0≤β≤1，0≤w≤1，1≤v≤10，0.01≤γ≤0.1，0≤δ≤0.1；其中，M′选自Li和/或Mg；M″选自Al、Ga、In、Ge、Y、Sc和Zr中的至少一种；R选自Si、Cl、Br、S、Sb和Sn中的至少一种；X选自S和/或N；
(2)将第二钠源、镍源、锰源和M源进行第二混合，并将得到的第二混合物依次进行第二干燥、第二烧结，得到基体；其中，
所述基体的化学组成满足化学式I：
Nax[NiyMnzMu]O2，其中，0.6≤x≤1.1，0.1≤y≤0.6，0.1≤z≤0.5，0.1≤u≤0.8，y+z+u＝1；M选自Fe、Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Ti、Y、V、Sc、Cr、W、La、Mo、Os、Pr、Re、Ru、Sr、Sm和Ta中的至少一种；
(3)将所述包覆层和基体进行第三混合，并将得到的第三混合物进行热处理，得到复合正极材料；
其中，所述第一烧结和热处理各自独立地在非氧化气体中进行。
本发明第三方面提供一种第二方面提供的方法制得的复合正极材料。
本发明第四方面提供一种第一方面或者第三方面提供的复合正极材料在钠离子电池中的应用。
本发明第五方面提供一种钠离子电池，该钠离子电池包括正极极片，且所述正极极片含有第一方面或者第三方面提供的复合正极材料。
本发明第六方面提供一种钠离子电池组，该钠离子电池组含有第五方面提供的钠离子电池。
本发明第七方面提供一种设备，该设备含有第六方面提供的钠离子电池组。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的复合正极材料，通过元素掺杂包覆层，即，C元素和可选的X元素包覆，能够有效提高包覆层的离子导电率、电子导电率和表面活性，同时，将该包覆层包覆在特定的基体上，能够显著提升复合正极材料的结构稳定性和化学稳定性，尤其是进一步限定包覆层的平均粒度D50，进一步提高复合正极材料的表面结构稳定性；
(2)本发明提供的复合正极材料的制备方法，在包覆过程前生成包覆物纯相，并对包覆物(即，Na1+αM′αTi2-βM″β(PO4)3-w(ROv)w)进行碳包覆，既能确保包覆层物相具备较高的离子电导率，尤其是通过元X素(即，S和/或N)掺杂的碳包覆改善包覆层的电子电导率，避免包覆层的引入对基体电子和离子通道产生阻碍作用；
(3)本发明提供的复合正极材料的制备方法，将包覆层和基体在非氧化气体中进行热处理，使得包覆层和基体结合的更加紧密，从而提高由复合正极材料制得的钠离子电池的电化学性能；同时，该方法简化工艺流程，便于工业化生产；
(4)将本发明提供的复合正极材料用于钠离子电池，能够有效提高电池的循环寿命、倍率和安全性能。
附图说明
图1是实施例1制得的复合正极材料S1的SEM图；
图2是对比例1制得的正极材料DS1的SEM图；
图3是由实施例1和对比例2制得的扣式电池的首次放电曲线；
图4是由实施例1和对比例2制得的扣式电池的倍率性能图；
图5是由实施例1和对比例2制得的扣式电池的循环容量保持率图；
图6是由实施例1和对比例2制得的扣式电池的DSC曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述“第一”、“第二”和“第三”既不表示先后次序，也不表示对各个物料或步骤起限定作用，仅是用于区分这不是同一物料或步骤。例如，“第一钠源”和“第二钠源”中的“第一”和“第二”仅用于区分这不是同一钠源；“第一混合”、“第二混合”和“第三混合”中的“第一”、“第二”和“第三”仅用于区分这不是同一混合。
本发明第一方面提供一种复合正极材料，该复合正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层，所述基体的化学组成满足化学式I：
Nax[NiyMnzMu]O2，其中，0.6≤x≤1.1，0.1≤y≤0.6，0.1≤z≤0.5，0.1≤u≤0.8，y+z+u＝1；M选自Fe、Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Ti、Y、V、Sc、Cr、W、La、Mo、Os、Pr、Re、Ru、Sr、Sm和Ta中的至少一种；
所述包覆层的化学组成满足化学式II：
Na1+αM′αTi2-βM″β(PO4)3-w(ROv)w@CγXδ，其中，0≤α≤0.5，0≤β≤1，0≤w≤1，1≤v≤10，0.01≤γ≤0.1，0≤δ≤0.1；其中，M′选自Li和/或Mg；M″选自Al、Ga、In、Ge、Y、Sc和Zr中的至少一种；R选自Si、Cl、Br、S、Sb和Sn中的至少一种；X选自S和/或N。
本发明的发明人研究发现：相比纳米结构的NaTi2(PO4)3，本发明提供的包覆层通过元素掺杂，即，C元素和可选的X元素包覆，以及破碎处理，能够有效提高包覆层的离子导电率、电子导电率和表面活性；同时，将该包覆层包覆在特定的基体上，能够显著提升复合正极材料的结构稳定性和化学稳定性；此外，将本发明提供的复合正极材料用于钠离子电池，能够有效提高电池的循环寿命、倍率和安全性能。
本发明的发明人研究还发现：常规的纳米NaTi2(PO4)3结构稳定性优异，但电子电导率低，直接将其用于包覆层会阻碍正极材料与导电剂之间的电子传输，影响正极材料的容量和倍率发挥。因此，本发明一方面通过元素掺杂(即，M′、M″、R)进一步提升了NASICON型包覆层的离子电导率，另一方面通过在NaTi2(PO4)3合成过程中原位引入C包覆，使得纳米NaTi2(PO4)3颗粒表面包覆有均匀的C层，极大程度提高NASICON型包覆层的电子电导率，尤其在C层中引入X元素，可以进一步提高C层的电子电导率，改善正极材料整体的电化学性能发挥。
相比现有技术，将含磷酸钛钠的原料包裹基体后，再通过热处理在基体表面原位生成磷酸钛钠，无法保证基体的表面生成产物为磷酸钛钠纯相，且由于该方法在空气中进行热处理，很难做到碳包覆。因此，本发明在进行包覆前，已经形成含C的磷酸钛钠纯相，进而确保物相纯度并达到预期的包覆效果。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述包覆层的化学组成满足化学式II：Na1+αM′αTi2-βM″β(PO4)3-w(ROv)w@CγXδ是指包覆层为C元素和可选的X元素包覆的Na1+αM′αTi2-βM″β(PO4)3-w(ROv)w。其中，0≤α≤0.5，0≤β≤1，0≤w≤1，1≤v≤10，0.01≤γ≤0.1，0≤δ≤0.1；其中，M′选自Li和/或Mg；M″选自Al、Ga、In、Ge、Y、Sc和Zr中的至少一种；R选自Si、Cl、Br、S、Sb和Sn中的至少一种；X选自S和/或N。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述化学式I中，0.67≤x≤1.05，0.2≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0.1≤u≤0.4，y+z+u＝1；M选自Fe、Cu、Zr、Nb、Co、Ti、Cr、W、La和Ta中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述化学式II中，0≤α≤0.3，0≤β≤0.5，0≤w≤0.5，1≤v≤5，0.01≤γ≤0.05，0≤δ≤0.05；M″选自Al、Ga、Y、Sc和Zr中的至少一种；R选自Si和/或S。
在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述复合正极材料的总重量，所述基体的含量为95-99.99wt％，例如，95wt％、97wt％、98wt％、99wt％、99.5wt％、99.95wt％、99.99wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为97-99.95wt％；所述包覆层的含量为0.01-5wt％，例如，0.01wt％、0.05wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.05-3wt％。在优选含量范围内，包覆层可以形成对基体的均匀包覆且包覆致密度相对较高，可以有效抑制基体与电解液的副反应；同时包覆层厚度不至于过厚而影响材料的容量及倍率性能发挥。
在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述包覆层的总重量，C含量为0.01-2wt％，例如，0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.5-1.5wt％；X含量为0-1.5wt％，例如，0wt％、0.01wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.1-1wt％。采用优选的条件，更有利于提高复合正极材料的电子导电率、离子导电率和表面活性，进而提高含有该包覆层的复合正极材料的结构稳定性和化学稳定性。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述复合正极材料的平均粒径D50为2-30μm，例如，2μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、20μm、30μm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为4-12μm；体积阻抗≤1×106Ω·cm，例如，1Ω·cm、10Ω·cm、100Ω·cm、500Ω·cm、1000Ω·cm、5000Ω·cm、104Ω·cm、105Ω·cm、106Ω·cm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为10-105Ω·cm；离子电导率≥1×10-9S/cm，例如，1×10-9S/cm、2×10-9S/cm、3×10-9S/cm、5×10-9S/cm、1×10-8S/cm、2×10-8S/cm、5×10-8S/cm、9×10- 8S/cm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1×10-9-9×10-8S/cm。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述包覆层的平均粒度D50为10-200nm，例如，10nm、50nm、60nm、80nm、100nm、150nm、180nm、200nm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为50-180nm；厚度为10-200nm，例如，10nm、50nm、60nm、80nm、100nm、150nm、180nm、200nm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值优选为50-200nm。
在本发明中，没有特殊情况说明下，平均粒径D50参数采用激光粒度仪测得；厚度参数采用透射电镜测得；体积阻抗参数采用四端子压实密度仪测得；离子电导率采用交流阻抗测试方法测得。
在本发明中，离子电导率参数的具体测试方法包括：将测试例1制备的纽扣电池放置在电化学工作站上，室温下对扣式电池进行交流阻抗测试，交流频率范围为0.1Hz-100kHz，振幅为5mV，根据公式
可以计算出电池体系对应状态下的钠离子扩散系数；其中，σ为低频区斜线对应的斜率即Warburg因子，R为理想气体常数(即，R＝8.314J·mol-1·K-1)，T为绝对温度(K)，A为电极的横截面积(m2)，n为电子转移数，F为法拉第常数(F＝96485.3C/mol)，C为电极中钠离子的浓度。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述复合正极材料在25℃、80周循环保持率≥75％，优选为90-100％；所述复合正极材料在4.3V充电态的DSC放热温度≥280℃，优选为290-350℃。
根据本发明一种特别优选的实施方式，该复合正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层，所述基体的化学组成满足化学式I：
Nax[NiyMnzMu]O2，其中，0.67≤x≤1.05，0.2≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0.1≤u≤0.4，y+z+u＝1；M选自Fe、Cu、Zr、Nb、Co、Ti、Cr、W、La和Ta中的至少一种；
所述包覆层的化学组成满足化学式II：
Na1+αM′αTi2-βM″β(PO4)3-w(ROv)w@CγXδ，其中，0≤α≤0.3，0≤β≤0.5，0≤w≤0.5，1≤v≤5，0.01≤γ≤0.05，0≤δ≤0.05；其中，M′选自Li和/或Mg；M″选自Al、Ga、Y、Sc和Zr中的至少一种；R选自Si和/或S；X选自S和/或N；
基于所述复合正极材料的总重量，所述基体的含量为97-99.95wt％；所述包覆层的含量为0.05-3wt％；
基于所述包覆层的总重量，C含量为0.01-2wt％；X含量为0-1.5wt％。
本发明第二方面提供一种复合正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将第一钠源、可选的M′源、钛源、可选的M″源、磷源、可选的R源、碳源、可选的X源和溶剂进行第一混合，得到固含量为30-60wt％的第一浆料；将所述第一浆料依次进行第一干燥、第一烧结，并将得到的第一烧结产物依次进行破碎、烘干，得到包覆层；其中，
所述包覆层的化学组成满足化学式II：
Na1+αM′αTi2-βM″β(PO4)3-w(ROv)w@CγXδ，其中，0≤α≤0.5，0≤β≤1，0≤w≤1，1≤v≤10，0.01≤γ≤0.1，0≤δ≤0.1；其中，M′选自Li和/或Mg；M″选自Al、Ga、In、Ge、Y、Sc和Zr中的至少一种；R选自Si、Cl、Br、S、Sb和Sn中的至少一种；X选自S和/或N；
(2)将第二钠源、镍源、锰源和M源进行第二混合，并将得到的第二混合物依次进行第二干燥、第二烧结，得到基体；其中，
所述基体的化学组成满足化学式I：
Nax[NiyMnzMu]O2，其中，0.6≤x≤1.1，0.1≤y≤0.6，0.1≤z≤0.5，0.1≤u≤0.8，y+z+u＝1；M选自Fe、Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Ti、Y、V、Sc、Cr、W、La、Mo、Os、Pr、Re、Ru、Sr、Sm和Ta中的至少一种；
(3)将所述包覆层和基体进行第三混合，并将得到的第三混合物进行热处理，得到复合正极材料；
其中，所述第一烧结和热处理各自独立地在非氧化气体中进行。
在本发明中，所述非氧化气体是指不含氧的气体。优选地，所述非氧化气体包括并不局限于氮气、氦气、氩气和氖气等。
在本发明中，对步骤(1)中所述第一混合的方式具有较宽的选择范围，只要将所述第一钠源、可选的M′源、钛源、可选的M″源、磷源、可选的R源、碳源、可选的X源和溶剂混合均匀即可。
在本发明中，没有特殊情况说明下，各物料的投料量全部用于生成产物，即，第一钠源、M′源、钛源、M″源、磷源和R源的投料量满足式I的组成；第二钠源、镍源、锰源和M源的投料量满足式II的组成。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述第一钠源、M′源、钛源、M″源、磷源、R源、碳源和X源的投料量满足化学式II中：n(Na):n(M′):n(Ti):n(M″):n(P):n(R):n(C):n(X)＝(1+a):a:(2-β):β:(3-w):w:γ:δ，其中，0≤α≤0.5，0≤β≤1，0≤w≤1，0.01≤γ≤0.1，0≤δ≤0.1；进一步优选地，所述第一钠源、M′源、钛源、M″源、磷源、R源、碳源和X源的投料量满足式II中：
n(Na):n(M′):n(Ti):n(M″):n(P):n(R):n(C):n(X)＝(1+a):a:(2-β):β:(3-w):w:γ:δ，其中，0≤α≤0.3，0≤β≤0.5，0≤w≤0.5，0.01≤γ≤0.05，0≤δ≤0.05。
在本发明中，需要注意的是：由于碳源和X源在包覆层的制备过程中存在C、N和/或S的挥发，因此，为了满足化学式II中C和X的角标范围，在实际操作过程中碳源和X源的加入量远大于上述限定的摩尔比。
在本发明中，步骤(1)中，对所述第一钠源、M′源、钛源、M″源、磷源和R源的种类具有较宽的选择范围，只要所述第一钠源、M′源、钛源、M″源、磷源和R源分别含有Na、M′、Ti、M″、P、R即可。优选地，所述第一钠源、M′源、钛源、M″源、磷源和R源各自独立为选自含有Na、M′、Ti、M″、P和R的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和有机化合物中的至少一种，其中，M′选自Li和/或Mg；M″选自Al、Ga、In、Ge、Y、Sc和Zr中的至少一种，优选选自Al、Ga、Y、Sc和Zr中的至少一种；R选自Si、Cl、Br、S、Sb和Sn中的至少一种，优选选自Si和/或S；X选自S和/或N。
在本发明的一种具体实施方式中，所述第一钠源包括并不局限于Na2O、NaOH、NaNO3、Na2CO3等；所述M′源包括并不局限于Li2O、LiOH、LiNO3、Li2CO3、MgO、Mg(NO3)2、氢氧化镁等；所述钛源包括并局限于TiO2、钛酸四丁酯等；所述M″源包括并不局限于Al2O3、Al(NO3)3、Ga2O3、In2O3、Y2O3、GeO2、ZrO2等；所述磷源包括并不局限于H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、P2O5等；所述碳源包括并不限于葡萄糖、尿素、聚吡咯、淀粉、蔗糖、石墨烯、碳纳米管、石墨、PEG等；所述X源包括并不局限于硫脲、尿素等。
在本发明中，所述第一干燥旨在除去所述第一浆料中的溶剂。优选地，所述第一干燥的设备包括并不局限于喷雾干燥机、鼓风烘箱、真空烘箱、冷冻干燥机等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述第一烧结的条件包括：温度为500-900℃，优选为700-850℃；时间为4-10h，优选为6-8h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述破碎的过程包括：将所述第一烧结产物和乙醇按100：50-100的重量比进行破碎，得到平均粒度D50为10-200nm的破碎产物。这样设置，由于乙醇的低沸点和易挥发，使得破碎产物在所述烘干的过程中，不会造成粉体团聚，得到平均粒度D50为10-200nm的包覆层粉体。
在本发明中，所述破碎的设备包括并不局限于鄂破机、对辊机、球磨机、气流磨、机械磨、胶体磨等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述烘干的过程包括：将所述破碎产物在60-120℃烘干0.5-5h，得到所述包覆层。
在本发明中，对所述溶剂的种类具有较宽的选择范围，只要所述溶剂能够溶解所述第一钠源、M′源、钛源、M″源、磷源、R源、碳源、可选的X源即可。优选地，所述溶剂包括并不局限于水、乙醇、乙二醇、丙三醇等常见溶剂。
在本发明中，对所述溶剂的用量具有较宽的选择范围，只要将所述第一浆料中固含量满足上述限定即可。
在本发明中，对步骤(2)中所述第二混合的方式具有较宽的选择范围，只要将所述第二钠源、镍源、锰源和M源混合均匀即可。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述第二钠源、镍源、锰源和M源的投料量满足化学式I中：n(Na):n(Ni):n(Mn):n(M)＝x:y:z:u，其中，0.6≤x≤1.1，0.1≤y≤0.6，0.1≤z≤0.5，0.1≤u≤0.8，y+z+u＝1；进一步优选地，所述第二钠源、镍源、锰源和M源的投料量满足化学式I中：n(Na):n(Ni):n(Mn):n(M)＝x:y:z:u，其中，0.67≤x≤1.05，0.2≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0.1≤u≤0.4，y+z+u＝1。
在本发明中，对所述第二钠源、镍源、锰源和M源的种类具有较宽的选择范围，只要所述第二钠源、镍源、锰源和M源分别含有Na、Ti、Mn和M即可，其中，M选自Fe、Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Ti、Y、V、Sc、Cr、W、La、Mo、Os、Pr、Re、Ru、Sr、Sm和Ta中的至少一种，优选选自Fe、Cu、Zr、Nb、Co、Ti、Cr、W、La和Ta中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述第二钠源、镍源、锰源和M源各自独立地为选自含有Na、Ni、Mn和M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和有机化合物中的至少一种。
在本发明的一种具体实施方式，所述第二钠源包括并不局限于Na2O、NaOH、NaNO3、Na2CO3等；所述镍源包括并不局限于NiO、Ni(NO3)2、Ni0.25Mn0.75(OH)2、Ni0.33Mn0.66(OH)2等；所述锰源包括并不局限于MnO2、Mn(NO3)4、碳酸锰、四氧化三锰等；所述M源包括并不局限于FeO、Fe2O3、MgO、CuO、MgCO3等。
在本发明中，所述第二干燥旨在除去所述第二混合物中的水分；其中，所述干燥的设备包括并不局限于喷雾干燥机、鼓风烘箱、真空烘箱、冷冻干燥机等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述第二烧结的条件包括：温度为600-900℃，优选为750-900℃；时间为6-10h，优选为8-10h。
在本发明中，对步骤(3)中所述第三混合的方式具有较宽的选择范围，只要将所述包覆层和基体混合均匀即可。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第三混合的过程包括：将所述包覆层和基体直接进行所述第三混合；或者，先将所述包覆层和乙醇进行球磨，得到固含量为30-55wt％的第二浆料，再加入所述基体进行所述第三混合。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(3)中，所述热处理的条件包括：温度为200-600℃，优选为400-600℃；时间为4-8h，优选为6-8h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(3)中，所述包覆层和基体的重量比为0.01-5：95-99.99，例如，0.01:99.99、0.05:99.95、0.5:99.5、1:99、2:98、3:97、5:95，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.05-3：97-99.95。在优选重量比下，包覆层可以形成对基体的均匀包覆且包覆致密度相对较高，可以有效抑制基体与电解液的副反应；同时，包覆层厚度不至于过厚而影响材料的容量及倍率性能发挥。
在本发明中，当所述包覆层和基体的重量比小于0.01:99.99，会导致包覆层对于基体包覆不完整，未能被包覆到的裸露部分仍然会存在与电解液的副反应，造成循环性能的迅速恶化；当所述包覆层和基体的重量比大于5:95，会造成基体表面的包覆层厚度过高，增大了锂离子的传输路径，影响容量和倍率发挥。
本发明第三方面提供一种第二方面提供的方法制得的复合正极材料。
本发明第四方面提供一种第一方面或者第三方面提供的复合正极材料在钠离子电池中的应用。
本发明第五方面提供一种钠离子电池，该钠离子电池包括正极极片，且所述正极极片含有第一方面或者第三方面提供的复合正极材料。
本发明第六方面提供一种钠离子电池组，该钠离子电池组含有第五方面提供的钠离子电池。
本发明第七方面提供一种设备，该设备含有第六方面提供的钠离子电池组。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
平均粒度D50参数采用激光粒度仪测得；
厚度参数采用透射电镜测得；
体积阻抗参数采用四端子粉末阻抗仪测得；
离子电导率采用交流阻抗测试方法测得，具体测试方法包括：将测试例1制备的纽扣电池放置在电化学工作站上，室温下对扣式电池进行交流阻抗测试，交流频率范围为0.1Hz-100kHz，振幅为5mV，根据公式
可以计算出电池体系对应状态下的钠离子扩散系数；其中，σ为低频区斜线对应的斜率即Warburg因子，R为理想气体常数(即，R＝8.314J·mol-1·K-1)，T为绝对温度(K)，A为电极的横截面积(m2)，n为电子转移数，F为法拉第常数(F＝96485.3C/mol)，C为电极中钠离子的浓度。
实施例和对比例所用原料均为市售品。
需要注意的是，在实施例和对比例的包覆层制备过程中，由于碳源和X源的易挥发，所以碳源和X源的投料量分别远大于包覆层的化学组成(即，化学式II)中C和X的角标。
实施例1-11和对比例1-6制得的复合正极材料(S1-S11和DS1-DS6)中包覆层和基体的化学组成分别列于表1；实施例1-11和对比例1-6制得的复合正极材料(S1-S11和DS1-DS6)的物性参数均列于表2。
实施例1
(1)将Na2CO3、TiO2、NH4H2PO4、葡萄糖和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、TiO2、葡萄糖、NH4H2PO4的投料量满足：n(Na):n(Ti):n(P):n(C)＝1:2:3:1；将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，在氮气气氛下，将粉体在700℃烧结6h，然后将烧结料和乙醇按照100:50的重量比在砂磨机中砂磨4h，得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎，得到包覆层-1；
其中，包覆层-1的化学组成为NaTi2(PO4)3@C0.01；平均粒径D50为100nm；基于包覆层-1的总重量，C含量为1wt％；
(2)将Na2CO3、NiO、MnO2、TiO2的投料量满足：n(Na):n(Ni):n(Mn):n(Ti)＝0.67:0.34:0.33:0.33，在混料罐中850rpm转速下干法球磨混合4h；将得到的混合物料在马弗炉中800℃下烧结8h，得到基体-1；
其中，基体-1的化学组成为Na0.67Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2；
(3)将上述包覆层-1和基体-1按照1:99的重量比在高混机中1000rpm转速下混合20min，得到的混合料；将上述混合料在氮气气氛马弗炉中300℃热处理4h，得到复合正极材料S1；其中，复合正极材料S1的化学组成为[NaTi2(PO4)3@C0.01]包覆的(Na0.67Ni0.33Mn0.33Ti0.33O2)。
其中，复合正极材料S1的SEM图如图1所示，由图1可知，复合正极材料S1具有核壳结构，即，由基体-1和包覆在基体-1上的包覆层-1组成。
实施例2
(1)将Na2CO3、TiO2、NH4H2PO4、尿素(CH4N2O)和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、TiO2、NH4H2PO4、尿素的投料量满足：n(Na):n(Ti):n(P):n(C):n(N)＝1:2:3:1:1；将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，在氮气气氛下，将粉体在700℃烧结6h，然后将烧结料和乙醇按照100:50的重量比在砂磨机中砂磨4h，得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎，得到包覆层-2；
其中，包覆层-2的化学组成为NaTi2(PO4)3@C0.01N0.005；平均粒径D50为100nm；基于包覆层-2的总重量，C含量为1wt％，N含量为0.5wt％；
(2)将Na2CO3、Ni0.33Mn0.66(OH)2、CuO的投料量满足：n(Na):n(Ni):n(Mn):n(Cu)＝0.67:0.3:0.5:0.2，在混料罐中850rpm转速下干法球磨混合4h；将得到的混合物料在马弗炉中800℃下烧结8h，得到基体-2；
其中，基体-2的化学组成为Na0.67Ni0.3Mn0.5Cu0.2O2；
(3)将上述包覆层-2和基体-2按照0.5:99.5的重量比在高混机中1000rpm转速下混合20min，得到的混合料；将上述混合料在氮气气氛马弗炉中300℃热处理4h，得到复合正极材料S2；其中，复合正极材料S2的化学组成为[NaTi2(PO4)3@C0.01N0.005]包覆的(Na0.67Ni0.3Mn0.5Cu0.2O2)；
其中，复合正极材料S2的SEM图与图1类似。
实施例3
(1)将Na2CO3、TiO2、Al2O3、NH4H2PO4、淀粉和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、TiO2、NH4H2PO4、尿素的投料量满足：n(Na):n(Ti):n(Al):n(P):n(C)＝1:1.7:0.3:3:1；将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，在氮气气氛下，将粉体在700℃烧结6h，然后将烧结料和乙醇按照100:50的重量比在砂磨机中砂磨4h得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎，得到包覆层-3；
其中，包覆层-3的化学组成为NaTi1.7Al0.3(PO4)3@C0.01；平均粒径D50为100nm；基于包覆层-3的总重量，C含量为1.5wt％；
(2)将Na2CO3、Ni0.25Mn0.75(OH)2、MnO2、CuO、Fe2O3的投料量满足：n(Na):n(Ni):n(Mn):n(Cu):n(Fe)＝0.855:0.1:0.4:0.2:0.3，在混料罐中1000rpm转速下干法球磨混合0.5h；将得到的混合物料在马弗炉中850℃下烧结8h，得到基体-3；
其中，基体-3的化学组成为Na0.855Ni0.1Mn0.4Cu0.2Fe0.3O2；
(3)将上述包覆层-3和基体-3按照0.5:99.5的重量比称量，将一定量的包覆层-3与乙醇混合并在球磨罐中球磨3h，得到固含量为50％、平均粒度D50为30nm的浆料；将一定量的基体-3放入上述浆料中机械混合1h，在鼓风干燥箱120℃烘干得到混合料，将上述混合料在在氮气气氛管式炉中450℃热处理4h，得到复合正极材料S3；其中，复合正极材料S3的化学组成为[NaTi1.7Al0.3(PO4)3@C0.01]包覆的(Na0.855Ni0.1Mn0.4Cu0.2Fe0.3O2)；
其中，复合正极材料S3的SEM图与图1类似。
实施例4
(1)将Na2CO3、TiO2、Al2O3、NH4H2PO4、尿素、硫脲和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、TiO2、NH4H2PO4、尿素的投料量满足：n(Na):n(Ti):n(Al):n(P):n(C):n(N):n(S)＝1:1.7:0.3:3:1:1:1；将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，在氮气气氛下，将粉体在700℃烧结6h，然后将烧结料和乙醇按照100:50的重量比在砂磨机中砂磨4h，得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎，得到包覆层-4；
其中，包覆层-4的化学组成为NaTi1.7Al0.3(PO4)3@C0.01N0.005S0.005；平均粒径D50为100nm；基于包覆层-4的总重量，C含量为1.5wt％，N含量为0.5wt％，S含量为0.3wt％；
(2)将Na2CO3、Ni0.25Mn0.75(OH)2、MgCO3、CuO、Fe2O3、TiO2的投料量满足：
n(Na):n(Ni):n(Mn):n(Mg):n(Cu):n(Fe):n(Ti)＝0.8:0.1:0.3:0.05:0.2:0.3:0.1，在混料罐中1000rpm转速下干法球磨混合0.5h；将得到的混合物料在马弗炉中850℃下烧结8h，得到基体-4；
其中，基体-4的化学组成为Na0.8Ni0.1Mn0.3Mg0.05Cu0.2Fe0.3Ti0.1O2；
(3)将上述包覆层-4和基体-4按照0.5:99.5的重量比称量，将一定量的包覆层-4与乙醇混合并在球磨罐中球磨3h，得到固含量为50wt％、平均粒度D50为30nm的浆料；将一定量的基体-4放入上述浆料中机械混合1h，在鼓风干燥箱120℃烘干得到混合料，将上述混合料在在氮气气氛管式炉中450℃热处理4h，得到复合正极材料S4；其中，复合正极材料S4的化学组成为[NaTi1.7Al0.3(PO4)3@C0.01N0.005S0.005]包覆的(Na0.8Ni0.1Mn0.3Mg0.05Cu0.2Fe0.3Ti0. 1O2)；
其中，复合正极材料S4的SEM图与图1类似。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，包覆层的化学组成不同，即，
步骤(1)中，将Na2CO3、TiO2、NH4H2PO4、葡萄糖、硫脲和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、TiO2、葡萄糖、NH4H2PO4、硫脲的投料量满足：n(Na):n(Ti):n(P):n(S):n(C)＝1:2:2.7:0.3:1；将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，在氮气气氛下，将粉体在700℃烧结6h，然后将烧结料和乙醇按照100:50的重量比在砂磨机中砂磨4h，得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎，得到包覆层-5；
其中，包覆层-5的化学组成为NaTi2(PO4)2.7(SO4)0.3@C0.01；平均粒径D50为100nm；基于包覆层-5的总重量，C含量为1wt％；
其余条件相同，得到复合正极材料S5，其中，复合正极材料S5的化学组成为[NaTi2(PO4)2.7(SO4)0.3@C0.01]包覆的(Na0.67Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2)。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，包覆层的化学组成不同，即，
步骤(1)中，将Na2CO3、MgCO3、TiO2、NH4H2PO4、葡萄糖、和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、MgCO3、TiO2、NH4H2PO4、葡萄糖的投料量满足：n(Na):n(Mg):n(Ti):n(P):n(C)＝1.05:0.05:2:3:1；将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，在氮气气氛下，将粉体在700℃烧结6h，然后将烧结料和乙醇按照100:50的重量比在砂磨机中砂磨4h得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎，得到包覆层-6；
其中，包覆层-6的化学组成为Na1.05Mg0.05Ti2(PO4)3@C0.01；平均粒径D50为100nm；基于包覆层-6的总重量，C含量为1wt％；
其余步骤相同，得到复合正极材料S6，其中，复合正极材料S6的化学组成为：[Na1.05Mg0.05Ti2(PO4)3@C0.01]包覆的(Na0.67Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2)。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，包覆层的化学组成不同，即，
步骤(1)中，将Na2CO3、TiO2、NH4H2PO4、葡萄糖、Al2O3、和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、TiO2、Al2O3、葡萄糖、NH4H2PO4的投料量满足：n(Na):n(Ti):n(Al):n(P):n(C)＝1:1:1:3:1；将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，在氮气气氛下，将粉体在700℃烧结6h，然后将烧结料和乙醇按照100:50的重量比在砂磨机中砂磨4h，得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎，得到包覆层-7；
其中，包覆层-7的化学组成为NaTiAl(PO4)3@C0.01；平均粒径D50为100nm；基于包覆层-7的总重量，C含量为1wt％；
其余条件相同，得到复合正极材料S7，其中，复合正极材料S7的化学组成为：[NaTiAl(PO4)3@C0.01]包覆的(Na0.67Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2)。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，包覆层的化学组成不同，即，
步骤(1)中，将Na2CO3、碳酸锂、氧化铝、TiO2、NH4H2PO4、葡萄糖和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、碳酸锂、氧化铝、TiO2、NH4H2PO4、葡萄糖的投料量满足：n(Na):n(Li):n(Ti):n(Al):n(P):n(C)＝1.2:0.2:1.4:0.6:3:1；将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，在氮气气氛下，将粉体在700℃烧结6h，然后将烧结料加入乙醇在砂磨机中砂磨4h得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎得到包覆层-8；
其中，包覆层-8的化学组成为Na1.2Li0.2Ti1.4Al0.6(PO4)3@C0.01；平均粒径D50为100nm；基于包覆层-8的总重量，C含量为1wt％；
其余条件相同，得到复合正极材料S8；其中，复合正极材料S8的化学组成为[Na1.2Li0.2Ti1.4Al0.6(PO4)3@C0.01]包覆的(Na0.67Ni0.33Mn0.33Ti0.33O2)。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，包覆层的化学组成不同，即，
步骤(1)中，将Na2CO3、TiO2、NH4H2PO4、葡萄糖和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、TiO2、葡萄糖、NH4H2PO4的投料量满足：n(Na):n(Ti):n(P):n(C)＝1:2:3:2将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，在氮气气氛下，将粉体在700℃烧结6h，然后将烧结料和乙醇按照100:50的重量比在砂磨机中砂磨4h得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎得到包覆层-9；
其中，包覆层-9的化学组成为NaTi2(PO4)3@C0.06；平均粒径D50为100nm；基于包覆层-9的总重量，C含量为1.5wt％；
其余条件相同，得到复合正极材料S9；其中，复合正极材料S9的化学组成为[NaTi2(PO4)3@C0.06]包覆的(Na0.67Ni0.33Mn0.33Ti0.33O2)。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，包覆层的化学组成不同，即，
步骤(1)中，将Na2CO3、TiO2、NH4H2PO4、葡萄糖、尿素和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、TiO2、葡萄糖、尿素、NH4H2PO4的投料量满足：n(Na):n(Ti):n(P):n(C):n(N)＝1:2:3:1:1；将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，在氮气气氛下，将粉体在700℃烧结6h，然后将烧结料加入乙醇在砂磨机中砂磨4h得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎得到包覆层-10；
其中，包覆层-10的化学组成为NaTi2(PO4)3@C0.1N0.05；平均粒径D50为100nm；基于包覆层-10的总重量，C含量为1wt％，N含量为0.5wt％；
其余条件相同，得到复合正极材料S10；其中，复合正极材料S10的化学组成为[NaTi2(PO4)3@C0.1N0.05]包覆的(Na0.67Ni0.33Mn0.33Ti0.33O2)。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，基体的化学组成不同，即，
步骤(2)中，将Na2CO3、NiO、MnO2、TiO2的投料量满足：n(Na):n(Ni):n(Mn):n(Ti)＝0.65:0.5:0.25:0.25，在混料罐中850rpm转速下干法球磨混合4h；将得到的混合物料在马弗炉中800℃下烧结8h，得到基体-11；
其中，基体-11的化学组成为Na0.65Ni0.5Mn0.25Ti0.25O2；
其余条件相同，得到复合正极材料S11；其中，复合正极材料S11的化学组成为[NaTi2(PO4)3@C0.01]包覆的(Na0.65Ni0.5Mn0.25Ti0.25O2)。
对比例1
将Na2CO3、NiO、MnO2的投料量满足：n(Na):n(Ni):n(Mn)＝0.67:0.5:0.5，在混料罐中850rpm转速下干法球磨混合4h；将得到的混合物料在马弗炉中800℃下烧结8h，得到正极材料DS1；
其中，正极材料DS1的化学组成为Na0.67Ni0.5Mn0.5O2；
其中，正极材料DS1的SEM图如图2所示；由图2可知，相比复合正极材料S1，正极材料DS1不具有核壳结构。
对比例2
(1)将Na2CO3、NiO、MnO2、TiO2的投料量满足：n(Na):n(Ni):n(Mn):n(Ti)＝0.67:0.34:0.33:0.33，在混料罐中850rpm转速下干法球磨混合4h；将得到的混合物料在马弗炉中800℃下烧结8h，得到基体-2’；
其中，基体-2’的化学组成为Na0.67Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2；
(2)将Na2CO3、钛酸丁酯、NH4H2PO4的投料量按照n(Na):n(Ti):n(P)＝1:2:3并溶于乙醇中，与上述基体-2’在磁力搅拌器中混合10min，并将混合料在真空烘箱中80℃烘干2h后取出，然后在400℃烧结4h，得到复合正极材料DS2；
其中，DS2的化学组成为[NaTi2(PO4)3]包覆的(Na0.67Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2)。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，包覆层的化学组成不同，即，
步骤(1)中，将Na2CO3、TiO2、NH4H2PO4、和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、TiO2、NH4H2PO4的投料量满足：n(Na):n(Ti):n(P)＝1:2:3；将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，在氮气气氛下，将粉体在700℃烧结6h，然后将烧结料加入乙醇在砂磨机中砂磨4h得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎得到包覆层-3’；
其中，包覆层-3’的化学组成为NaTi2(PO4)3；平均粒径D50为100nm；
其余条件相同，得到复合正极材料DS3；其中，复合正极材料DS3的化学组成为[NaTi2(PO4)3]包覆的(Na0.67Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2)。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，包覆层的化学组成不同，即，
步骤(1)中，将Na2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4、葡萄糖和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、Al2O3、TiO2、葡萄糖、NH4H2PO4的投料量满足：n(Na):n(Al):n(Ti):n(P):n(C)＝1.05:0.05:2:3:1；将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，在氮气气氛下，将粉体在700℃烧结6h，然后将烧结料加入乙醇在砂磨机中砂磨4h得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎得到包覆层-4’；
其中，包覆层-4’的化学组成为Na1.05Al0.05Ti2(PO4)3@C0.01；平均粒径D50为100nm；基于包覆层-4’的总重量，C含量为1wt％；
其余条件相同，得到复合正极材料DS4；其中，复合正极材料DS4的化学组成为[Na1.05Al0.05Ti2(PO4)3@C0.01]包覆的(Na0.67Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2)。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，包覆层的化学组成不同，即，
步骤(1)中，将Na2CO3、TiO2、MgO、NH4H2PO4、葡萄糖和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、TiO2、MgO、葡萄糖、NH4H2PO4的投料量满足：n(Na):n(Ti):n(Mg):n(P):n(C)＝1:1:1:3:1；将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，在氮气气氛下，将粉体在700℃烧结6h，然后将烧结料和乙醇按照100:50的重量比在砂磨机中砂磨4h，得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎，得到包覆层-5’；
其中，包覆层-5’的化学组成为NaTiMg(PO4)3@C0.01；平均粒径D50为100nm；基于包覆层-5’的总重量，C含量为1wt％；
其余条件相同，得到复合正极材料DS5；其中，复合正极材料DS5的化学组成为[NaTiMg(PO4)3@C0.01]包覆的(Na0.67Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2)。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是，基体的化学组成不同，即，
步骤(2)中，将Na2CO3、NiO、MnO2的投料量满足：n(Na):n(Ni):n(Mn)＝0.67:0.5:0.5，在混料罐中850rpm转速下干法球磨混合4h；将得到的混合物料在马弗炉中800℃下烧结8h，得到基体-6’；
其中，基体-6’的化学组成为Na0.67Ni0.5Mn0.5O2；
其余条件相同，得到复合正极材料DS6；其中，复合正极材料DS6的化学组成为[NaTi2(PO4)3@C0.01]包覆的(Na0.67Ni0.5Mn0.5O2)。
表1
表2
通过表1-2数据可知，相比对比例1-6，实施例1-11制得的复合正极材料具有较小的体积阻抗和较大的离子电导率，即，体积阻抗均≤1×106Ω·cm，离子电导率≥1×10-9S/cm；且复合正极材料的平均D50为2-30μm，包覆层的平均粒度D50为10-200nm，厚度为10-200nm，从而提高复合正极材料的结构稳定性和化学稳定性。尤其是通过调整复合正极材料中包覆层和基体的化学组成在优选的保护范围内，更有利于调整复合正极材料的性能参数。
测试例1
将实施例1-11和对比例1-6制得的复合正极材料(S1-S11和DS1-DS6)进行首次充放电性能和循环性能测试。
扣式电池按照以下步骤制备：
将95g复合正极材料(S1-S11和DS1-DS6)、2.5g乙炔黑和2.5g聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100MPa的压力冲压成型，得到直径为12mm，厚度为120μm的正极极片，然后将该正极极片放入真空烘干箱中在120℃下烘干12h；
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Na金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用以1mol/L的NaPF6为电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液；
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
测试条件：
将组装后的2025型扣式电池静置12h，在扣电测试柜中在温度为25℃、[email protected]的条件下，测得首次充放电容量参数；然后依次在0.1C、0.2C、0.33C、0.5C、1C倍率下进行充放电测试倍率性能参数，并在1C倍率下充放电80周测试循环性能，其中，测试结果列于表3。
其中，由实施例1和对比例2制得的扣式电池的首次放电曲线如图3所示，由图3可知，在25℃@2.5-4.3V的条件下，由实施例1制得的扣式电池的0.1C首次放电比容量为143.1mAh/g，而由对比例2制得的扣式电池的0.1C首次放电比容量为135.4mAh/g。
其中，由实施例1和对比例2制得的扣式电池的倍率性能图如图4所示，由图4可知，在25℃@2.5-4.3V的条件下，由实施例1制得的扣式电池的1C放电比容量为121.5mAh/g，而由对比例2制得的扣式电池的1C放电比容量为108.5mAh/g。
其中，由实施例1和对比例2制得的扣式电池的循环容量保持率图如图5所示，由图5可知，在1C/1C，25℃@2.5-4.3V的条件下，由实施例1制得的扣式电池循环80周循环容量保持率为87.2％，而由对比例2制得的扣式电池循环80周循环容量保持率为42.5％。
测试例2
将测试例1制得的扣式电池分别在温度为25℃、[email protected]的条件下，充放电2次后充至满电态后拆解，分别得到正极片，将正极片放在差热-热重测试仪中进行测试，得到样品对应的DSC曲线，其中，DSC放热温度参数列于表3。
其中，由实施例1和对比例2制得的扣式电池的DSC曲线如图6所示，由图6可知，由实施例1制得的扣式电池的DSC放热温度为284℃，而由对比例2制得的扣式电池的DSC放热温度为268℃。
表3
由表3数据可知，相比对比例1-6，由实施例1-11制得的扣式电池具有较高的0.1C首次放电比容量、1C放电比容量、循环80周循环容量保持率和DSC放热温度。其中，对比例1由于基体表面没有进行包覆处理，其容量、倍率、循环及安全性能的发挥均比较差，无法达到商用水平。对比例2在包覆过程中采用基体与包覆层原料混合后烧结的方式引入包覆层，该方式引入的包覆层不能确保是纯相，因而会造成包覆层的离子电导率低，因此该包覆工艺相比对比例1在热稳定性方面有一定提升，但其电化学性能仍大幅度低于实施例1。对比例3由于包覆层中没有C和X元素，因此包覆层的导电性和离子电导率相比于实施例1仍较低，因此电化学性能仍然低于实施例1。对比例4中包覆层的化学式与实施例1有很大不同，过量的钠含量会影响包覆层的离子传输，同时对材料加工性能有很大影响，因此其电化学性能和热稳定性仍较差。对比例5中由于包覆层的元素掺杂量过高，会阻碍结构中钠离子的传输通道，造成离子电导率低，因此最终样品的容量发挥会受到很大影响。对比例6中由于基体中不含有元素掺杂，因此其电化学性能发挥水平较差。
比较实施例1和实施例5-10可知，通过调整复合材料中包覆层的化学组成式II，尤其调整各参数在优选的保护范围内的方案，由该复合正极材料制得的扣式电池具有较高的电化学性能。
比较实施例1和实施例11可知，通过调整复合材料中基体的化学组成式I，尤其调整各参数在优选的保护范围内的方案，由该复合正极材料制得的扣式电池具有较高的电化学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合正极材料，其特征在于，该复合正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层，所述基体的化学组成满足化学式I：
Nax[NiyMnzMu]O2，其中，0.6≤x≤1.1，0.1≤y≤0.6，0.1≤z≤0.5，0.1≤u≤0.8，y+z+u＝1；M选自Fe、Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Ti、Y、V、Sc、Cr、W、La、Mo、Os、Pr、Re、Ru、Sr、Sm和Ta中的至少一种；
所述包覆层的化学组成满足化学式II：
Na1+αM′αTi2-βM″β(PO4)3-w(ROv)w@CγXδ，其中，0≤α≤0.5，0≤β≤1，0≤w≤1，1≤v≤10，0.01≤γ≤0.1，0≤δ≤0.1；其中，M′选自Li和/或Mg；M″选自Al、Ga、In、Ge、Y、Sc和Zr中的至少一种；R选自Si、Cl、Br、S、Sb和Sn中的至少一种；X选自S和/或N。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其中，所述化学式I中，0.67≤x≤1.05，0.2≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0.1≤u≤0.4，y+z+u＝1；M选自Fe、Cu、Zr、Nb、Co、Ti、Cr、W、La和Ta中的至少一种；
优选地，所述化学式II中，0≤α≤0.3，0≤β≤0.5，0≤w≤0.5，1≤v≤5，0.01≤γ≤0.05，0≤δ≤0.05；M″选自Al、Ga、Y、Sc和Zr中的至少一种；R选自Si和/或S；
优选地，基于所述复合正极材料的总重量，所述基体的含量为95-99.99wt％，优选为97-99.95wt％；所述包覆层的含量为0.01-5wt％，优选为0.05-3wt％；
优选地，基于所述包覆层的总重量，C含量为0.01-2wt％，优选为0.5-1.5wt％；X含量为0-1.5wt％，优选为0.1-1wt％；
优选地，所述复合正极材料的平均粒径D50为2-30μm，优选为4-12μm；体积阻抗≤1×106Ω·cm，优选为10-105Ω·cm；离子电导率≥1×10-9S/cm，优选为1×10-9-9×10-8S/cm；
优选地，所述包覆层的平均粒度D50为10-200nm，优选为50-180nm；厚度为10-200nm，优选为50-200nm。
3.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将第一钠源、可选的M′源、钛源、可选的M″源、磷源、可选的R源、碳源、可选的X源和溶剂进行第一混合，得到固含量为30-60wt％的第一浆料；将所述第一浆料依次进行第一干燥、第一烧结，并将得到的第一烧结产物依次进行破碎、烘干，得到包覆层；其中，
所述包覆层的化学组成满足化学式II：
Na1+αM′αTi2-βM″β(PO4)3-w(ROv)w@CγXδ，其中，0≤α≤0.5，0≤β≤1，0≤w≤1，1≤v≤10，0.01≤γ≤0.1，0≤δ≤0.1；其中，M′选自Li和/或Mg；M″选自Al、Ga、In、Ge、Y、Sc和Zr中的至少一种；R选自Si、Cl、Br、S、Sb和Sn中的至少一种；X选自S和/或N；
(2)将第二钠源、镍源、锰源和M源进行第二混合，并将得到的第二混合物依次进行第二干燥、第二烧结，得到基体；其中，
所述基体的化学组成满足化学式I：
Nax[NiyMnzMu]O2，其中，0.6≤x≤1.1，0.1≤y≤0.6，0.1≤z≤0.5，0.1≤u≤0.8，y+z+u＝1；M选自Fe、Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Ti、Y、V、Sc、Cr、W、La、Mo、Os、Pr、Re、Ru、Sr、Sm和Ta中的至少一种；
(3)将所述包覆层和基体进行第三混合，并将得到的第三混合物进行热处理，得到复合正极材料；
其中，所述第一烧结和热处理各自独立地在非氧化气体中进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一钠源、M′源、钛源、M″源、磷源、R源、碳源和X源的投料量满足化学式II中：n(Na):n(M′):n(Ti):n(M″):n(P):n(R):n(C):n(X)＝(1+a):a:(2-β):β:(3-w):w:γ:δ，其中，0≤α≤0.5，0≤β≤1，0≤w≤1，0.01≤γ≤0.1，0≤δ≤0.1；
进一步优选地，所述第一钠源、M′源、钛源、M″源、磷源、R源、碳源和X源的投料量满足化学式II中：n(Na):n(M′):n(Ti):n(M″):n(P):n(R):n(C):n(X)＝(1+a):a:(2-β):β:(3-w):w:γ:δ，其中，0≤α≤0.3，0≤β≤0.5，0≤w≤0.5，0.01≤γ≤0.05，0≤δ≤0.05；
优选地，步骤(2)中，所述第二钠源、镍源、锰源和M源的投料量满足化学式I中：n(Na):n(Ni):n(Mn):n(M)＝x:y:z:u，其中，0.6≤x≤1.1，0.1≤y≤0.6，0.1≤z≤0.5，0.1≤u≤0.8，y+z+u＝1；
进一步优选地，所述第二钠源、镍源、锰源和M源的投料量满足化学式I中：n(Na):n(Ni):n(Mn):n(M)＝x:y:z:u，其中，0.67≤x≤1.05，0.2≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0.1≤u≤0.4，y+z+u＝1。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一钠源、M′源、钛源、M″源、磷源和R源各自独立为选自含有Na、M′、Ti、M″、P和R的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和有机化合物中的至少一种；
优选地，步骤(1)中，所述第一烧结的条件包括：温度为500-900℃，优选为700-850℃；时间为4-10h，优选为6-8h；
优选地，步骤(1)中，所述破碎的过程包括：将所述第一烧结产物和乙醇按100：50-100的重量比进行破碎，得到平均粒度D50为10-200nm的破碎产物；
优选地，步骤(2)中，所述第二钠源、镍源、锰源和M源各自独立地为选自含有Na、Ni、Mn和M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和有机化合物中的至少一种；
优选地，步骤(2)中，所述第二烧结的条件包括：温度为600-900℃，优选为750-900℃；时间为6-10h，优选为8-10h；
优选地，所述非氧化气体选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种；
优选地，步骤(3)中，所述热处理的条件包括：温度为200-600℃，优选为400-600℃；时间为4-8h，优选为6-8h；
优选地，步骤(3)中，所述包覆层和基体的重量比为0.01-5：95-99.99，优选为0.05-3：97-99.95；
优选地，步骤(3)中，所述第三混合的过程包括：将所述包覆层和基体直接进行所述第三混合；或者，先将所述包覆层和乙醇进行球磨，得到固含量为30-55wt％的第二浆料，再加入所述基体进行所述第三混合。
6.权利要求3-5中任意一项所述的方法制得的复合正极材料。
7.权利要求1-2和6中任意一项所述的复合正极材料在钠离子电池中的应用。
8.一种钠离子电池，其特征在于，该钠离子电池包括正极极片，且所述正极极片含有权利要求1-2和6中任意一项所述的复合正极材料。
9.一种钠离子电池组，其特征在于，该钠离子电池组含有权利要求8所述的钠离子电池。
10.一种设备，其特征在于，该设备含有权利要求9所述的钠离子电池组。
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| GR01 | Patent grant | ||
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