CN114823026A - 一种耐高温钕铁硼磁材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及磁材的技术领域，公开了一种耐高温钕铁硼磁材的制备方法，包括以下步骤：S1熔炼，S2粉碎，S3取向及压型，S4烧结，S5真空镀膜；所述钕铁硼磁材包括以下分数的组分：13‑18wt%镨钕、0.5‑1wt%硼、18‑30wt%钐和钇、3‑8wt%辅助金属、0.08‑0.12wt%铱、8‑10wt%铌、3‑5wt%镝、10‑15wt%铈，余量为铁和不可除去的杂质，所述钇和钐的质量比为5‑14:1。本申请能够提高钕铁硼磁材的磁性能和耐高温性能。

Description

一种耐高温钕铁硼磁材的制备方法

技术领域

本申请涉及磁材的技术领域，尤其是涉及一种耐高温钕铁硼磁材的制备方法。

背景技术

烧结钕铁硼磁材是当代磁性最强的永磁材，其具有高磁能积、高性价比等优异特性，现已应用于航空、航天、微波通讯技术、电子、电声、机电等领域中，但是随着永磁材应用范围的不断扩大，人们对其的需求也随之增大，在永磁材满足的设备型号的同时，对永磁材的适用温度也提出了挑战。

虽然钕铁硼磁材具有较高的磁性能，但其居里温度(与310℃)较低，温度系数较高(在20-100℃温度范围内，剩磁可逆温度系数约为-0.13％/℃)。

当环境温度升高时，钕铁硼磁材的磁性能会明显下降，大大限制了钕铁硼磁材的使用范围，有待改进。

发明内容

为了提高钕铁硼磁材的磁性能和耐高温性能，本申请提供一种耐高温钕铁硼磁材的制备方法。

本申请提供一种耐高温钕铁硼磁材的制备方法采用如下技术方案：

一种钕铁硼磁材的制备方法，包括以下步骤：

S1熔炼：将铌铁块、硼铁块、镨钕块、镝铁块、纯铁块、铈块、铱块和辅助金属按一定重量比投入熔炼炉中进行熔炼；得到的熔融液浇注于水冷辊上进行甩带，得到甩带片；

S2粉碎：将S1制得的薄带投入氢破炉中进行氢破碎处理，得到的氢碎粉经气流磨粉碎处理后，得到磁粉；

S3取向及压型：称取一定重量份S2制得的磁粉于氮气气氛下放入成型模具中压制、充磁、退磁后，制得生磁体；

S4烧结：将S3制得生磁体在280-320℃，690-710℃以及880-920℃以上三个温度范围内各抽真空1-1.5小时，然后氮气气氛中升温至800-1000℃烧结3-6小时，炉冷，制得烧结磁体；

S5真空镀膜：将S3制得生磁体放入真空镀膜机中，再将钐块和钇块放入坩埚中后放入真空镀膜机中，在真空条件下将钐块和钇块蒸镀在生磁体的表面，得到镀膜磁体；

所述钕铁硼磁材包括以下分数的组分：13-18wt％镨钕、0.5-1wt％硼、18-30wt％钐和钇、3-8wt％辅助金属、0.08-0.12wt％铱、8-10wt％铌、3-5wt％镝、10-15wt％铈，余量为铁和不可除去的杂质，所述钇和钐的质量比为5-14:1。

通过采用上述技术方案，钐和钇为成本较低的轻稀土元素，且钇在自然界中的含量较高，磁材中添加钐和钇具有生产成本低、稳定性高的优势。

钕铁硼包括主相和富钕相，钐能够使富钕相的熔点降低，提高富钕相的流动性，使得富钕相分布更加均匀，从而使富钕相和主相的晶界更加明显，以便提高磁材的各向异性，从而提高磁材的矫顽力。

磁材中加入钐、钇，两者共同作用能够降低钕铁硼磁体的剩磁温度系数和矫顽力温度系数，减少温度升高对磁材的剩磁和矫顽力的不利影响，从而提高磁材的耐高温性能。

虽然钐的加入能够使磁材的耐高温性能提高，但钐的加入也会使磁材与氧结合能力增大，从而破坏此磁材的磁性能。由于金属铱的抗氧化能力较强，磁材中加入少量的铱能够有效降低钐掺杂带来的缺陷，使得磁体的矫顽力、剩磁和磁能积均有明显的提高。

采用真空镀膜的方式将钐、铱沉积在钕铁硼的表面，使得钕铁硼磁材的表面形成一层致密的、分布均匀的镀层。并且真空条件下，氧原子不易被引入镀层中，从而减少氧原子与磁材的结合，从而保证了磁材优良的磁性能。真空镀膜过程中磁材表面的钐、钇层会沿晶界向磁体内扩散，位于晶界处的钐和钇能够与晶界处的钕发生置换反应，使得主相晶界处形成SmFeB、YFeB化合物结构，提高晶界处的各向异性，从而有效提高钕铁硼的矫顽力。

采用上述工艺制得的钕铁硼磁材的一致性更高、磁材的性能更加稳定，且磁材的加工性更好。通过上述配方工艺制得钕铁硼材料产品适用于包括但不限于直径在4-10毫米之间的小规格钕铁硼磁铁，钕铁硼磁铁的形状包括但不限于圆柱体、长方体等。

可选的，所述钇和钐的质量比为7-11:1。

通过采用上述技术方案，由于钇在稀土金属中的含量较高，相对易得，所以钇的含量可适当增加，降低磁材的生产成本。当钇和钐的质量比为8-10:1时，磁材的磁性能较好。

可选的，S5真空镀膜中镀膜时的绝对压强为2.5-9*10^^-3Pa。

通过采用上述技术方案，较低的绝压环境中，氧含量可忽略不计，制得镀膜磁材中氧含量很少，从而将氧对磁材的影响降至最小，经过试验，绝压为2.5-9*10^^-3Pa时，制得磁材的矫顽力、剩磁和磁能积最大。

可选的，S5真空镀膜中，制得的镀膜磁体中钐和钇金属膜厚度为3-5μm。

通过采用上述技术方案，稀土金属膜太厚时，磁材表面的稀土金属较多，制备过程需要较多的稀土金属原材料，造成稀土金属的浪费，当稀土金属膜较少时，钕铁硼磁材的性能提高不明显。当稀土金属膜的厚度为1-2μm时，制得钕铁硼磁材的矫顽力、剩磁和磁能积较大。

可选的，所述辅助金属包括钴、铜、稼和钆的混合物，所述钆、铜、稼和钴的质量比为4.5-4.8：0-0.3：0-1.2：1-2。

通过采用上述技术方案，稀土钆在稀土元素中的储量是最高的，辅助金属中加入钆能够有效降低钕铁硼磁材的生产成本，且钆与磁材形成的GdFeB具有较高的局里温度，能够有效提高钕铁硼磁材的耐高温性能。而铜的加入能够弥补钆使磁材磁性能降低的不足。稼的加入能够提高钕铁硼磁材的居里温度和矫顽力，但稼能够起作用的含量范围很小。钴具有较高的居里温度和大原子磁矩，能够提高磁材的磁性能和耐高温性能，同时也能够增加磁材中稼的可加入量并保证了磁材的耐高温性能。当钆、铜、稼和钴的质量比满足上述比例时，制得钕铁硼磁材的磁性能和耐高温性能均保持在良好的水平。

可选的，S3取向及压型制得生磁体的密度为3.8-4.0g/cm³。

通过采用上述技术方案，生磁体的密度与磁体内部原子排列的紧密程度有关，原子排列越紧密时，稀土金属较难沿晶界向磁体内扩散，当原子排列越松散时，稀土金属原子与晶界处的钕接触不够紧密，不利于置换反应的发生。

可选的，还包括以下步骤：S6热处理：将S5制得的镀膜磁体于氮气气氛中升温至900-1000℃并保温2-3h，冷却后制得钕铁硼磁体。

通过采用上述技术方案，经过再一次高温处理后，使得磁材表面的钐和钇金属镀层扩散作用更加彻底，钐和钇金属会聚集在主相和晶界相的结合区域，提高磁材的各向异性，从而提高磁体的矫顽力。

可选的，将S6制得的钕铁硼磁体经过如下表面处理：在钕铁硼磁体表面镀一层铝镀层，所述铝镀层的厚度为200-500nm。

通过采用上述技术方案，铝具有良好的耐腐蚀能力，在钕铁硼磁体表面镀铝能够提高镀层的结合强度和耐腐蚀能力，同时能够提高磁体的矫顽力。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、钕铁硼包括主相和富钕相，钐能够使富钕相的熔点降低，提高富钕相的流动性，使得富钕相分布更加均匀，从而使富钕相和主相的晶界更加明显，以便提高磁材的各向异性，从而提高磁材的矫顽力；

2、磁材中加入钐、钇，两者共同作用能够显著提高钕铁硼磁体的耐高温性能；

3、由于金属铱的抗氧化能力较强，磁材中加入少量的铱能够有效降低钐掺杂带来的缺陷，使得磁体的矫顽力、剩磁和磁能积均有明显的提高；

4、采用真空镀膜的方式将钐、铱沉积在钕铁硼的表面，使得钕铁硼磁材的表面形成一层致密的、分布均匀的镀层，并且真空条件下，氧原子不易被引入镀层中，从而减少氧原子与磁材的结合，从而保证了磁材优良的磁性能；

5、稀土钆在稀土元素中的储量是最高的，辅助金属中加入钆能够有效降低钕铁硼磁材的生产成本，且钆与磁材形成的GdFeB具有较高的局里温度，能够有效提高钕铁硼磁材的耐高温性能。而铜的加入能够弥补钆使磁材磁性能降低的不足。稼的加入能够提高钕铁硼磁材的居里温度和矫顽力，但稼能够起作用的含量范围很小；钴具有较高的居里温度和大原子磁矩，能够提高磁材的磁性能和耐高温性能，同时也能够增加磁材中稼的可加入量并保证了磁材的耐高温性能。

具体实施方式

以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。

实施例

实施例1：

一种耐高温钕铁硼磁材，包括以下分数的组分：13wt％镨钕、0.5wt％硼、15wt％钇、3wt％钐、2.5wt％钆、0.5wt％钴，0.08wt％铱、8wt％铌、3wt％镝、10wt％铈，余量为铁和不可除去的杂质。

上述钕铁硼磁材的制备方法包括以下步骤：

S1熔炼：将铌铁块、硼铁块、镨钕块、镝铁块、纯铁块、铈块、铱块、钇块和钐块按一定重量比投入熔炼炉中进行熔炼；得到的熔融液浇注于水冷辊上进行甩带，得到甩带片；

S2粉碎：将S1制得的薄带投入氢破炉中，氢破炉内的绝对压强为2Pa,在室温下通入氢气，进行氢破碎处理10h，得到的氢碎粉加入至气流磨装置中，在氮气气氛下进行气流磨处理后，得到磁粉，得到的粉末粒径约为3μm；

S3取向及压型：称取一定重量份S2制得的磁粉于氮气气氛以及5T的脉冲磁场下放入成型模具中压制、充磁、退磁后，制得密度为3.8g/cm³的生磁体；

S4烧结：先将S3制得的生磁体放入烧结炉中，使磁体分别在280℃，690℃以及880℃三个温度下抽真空1小时，然后在氮气气氛下升温至800℃烧结3小时，待炉冷后，制得烧结磁体。

S5真空镀膜：将S4制得烧结磁体放入真空镀膜机中，再将钇块、钐块放入坩埚中后放入真空镀膜机中，在绝对压强为2.5*10^^-3Pa、温度为500℃的条件下将钐和钇蒸镀在烧结磁体的表面，蒸镀时间20min，得到镀膜磁体，其中磁材表面钐和钇金属膜的厚度为2μm，制得的磁材产品规格包括但不限于直径在4-10毫米之间，钕铁硼磁铁的形状包括但不限于圆柱体、长方体等。

实施例2：

一种耐高温钕铁硼磁材，包括以下分数的组分：15wt％镨钕、0.75wt％硼、21.5wt％钇、2.5wt％钐、4wt％钆、1wt％钴，0.10wt％铱、9wt％铌、4wt％镝、12wt％铈，余量为铁和不可除去的杂质。

上述钕铁硼磁材的制备方法包括以下步骤：

S1熔炼：将铌铁块、硼铁块、镨钕块、镝铁块、纯铁块、铈块、铱块、钇块和钐块粉按一定重量比投入熔炼炉中进行熔炼；得到的熔融液浇注于水冷辊上进行甩带，得到甩带片；

S2粉碎：将S1制得的薄带投入氢破炉中，氢破炉内的真空度为2Pa,在室温下通入氢气，进行氢破碎处理10h，得到的氢碎粉加入至气流磨装置中，在氮气气氛下进行气流磨处理后，得到磁粉，得到的粉末尺寸约为3μm；

S3取向及压型：称取一定重量份S2制得的磁粉于氮气气氛以及5T的脉冲磁场下放入成型模具中压制、充磁、退磁后，制得密度为3.9g/cm³的生磁体；

S4烧结：先将S3制得的生磁体放入烧结炉中，使磁体分别在300℃，700℃以及900℃三个温度下抽真空1.2小时，然后在氮气气氛下升温至900℃烧结4.5小时，待炉冷后，制得烧结磁体。

S5真空镀膜：将S4制得烧结磁体放入真空镀膜机中，再将钇块、钐块放入坩埚中后放入真空镀膜机中，在绝对压强为6*10^^-3Pa、温度为550℃的条件下将钐和钇蒸镀在烧结磁体的表面，蒸镀时间40min，得到镀膜磁体，其中磁材表面稀土金属膜的厚度为4μm，制得的磁材产品规格包括但不限于直径在4-10毫米之间，钕铁硼磁铁的形状包括但不限于圆柱体、长方体等。

实施例3：

一种耐高温钕铁硼磁材，包括以下分数的组分：18wt％镨钕、1wt％硼、28wt％钐、6.5wt％钆、1.5wt％钴，0.12wt％铱、10wt％铌、5wt％镝、15wt％铈，余量为铁和不可除去的杂质。

上述钕铁硼磁材的制备方法包括以下步骤：

S1熔炼：将铌铁块、硼铁块、镨钕块、镝铁块、纯铁块、铈块、铱块、钇块和钐块按一定重量比投入熔炼炉中进行熔炼；得到的熔融液浇注于水冷辊上进行甩带，得到甩带片；

S2粉碎：将S1制得的薄带投入氢破炉中，氢破炉内的绝对压强为2Pa,在室温下通入氢气，进行氢破碎处理10h，得到的氢碎粉加入至气流磨装置中，在氮气气氛下进行气流磨处理后，得到磁粉，得到的粉末尺寸约为3μm；

S3取向及压型：称取一定重量份S2制得的磁粉于氮气气氛以及5T的脉冲磁场下放入成型模具中压制、充磁、退磁后，制得密度为4.0g/cm³的生磁体；

S4烧结：先将S3制得的生磁体放入烧结炉中，使磁体分别在320℃，710℃以及920℃三个温度下抽真空1.5小时，然后在氮气气氛下升温至1000℃烧结6小时，待炉冷后，制得烧结磁体。

S5真空镀膜：将S3制得烧结磁体放入真空镀膜机中，再将钇块、钐块放入坩埚中后放入真空镀膜机中，在绝对压强为2.5*10^^-3Pa、温度为500℃的条件下将钐和钇蒸镀在烧结磁体的表面，蒸镀时间60min，得到镀膜磁体，其中磁材表面钐和钇金属膜的厚度为6μm，制得的磁材产品规格包括但不限于直径在4-10毫米之间，钕铁硼磁铁的形状包括但不限于圆柱体、长方体等。

实施例4：

在实施例2的方法基础上，对原料组分进行了调整。钕铁硼磁材包括以下分数的组分：15wt％镨钕、0.75wt％硼、21wt％钇、3wt％钐、4wt％钆、1wt％钴，0.10wt％铱、9wt％铌、4wt％镝、12wt％铈，余量为铁和不可除去的杂质。

实施例5：

在实施例2的方法基础上，对原料组分进行了调整。钕铁硼磁材包括以下分数的组分：15wt％镨钕、0.75wt％硼、22wt％钇、2wt％钐、4wt％钆、1wt％钴，0.10wt％铱、9wt％铌、4wt％镝、12wt％铈，余量为铁和不可除去的杂质。

实施例6：

与实施例1的区别在于，S5真空镀膜中，蒸镀时间30min，得到镀膜磁体，其中钐和钇金属膜的厚度为3微米。

实施例7：

与实施例1的区别在于，S5真空镀膜中，蒸镀时间50min，得到镀膜磁体，其中钐和钇金属膜的厚度为5微米。

实施例8：

在实施例2的方法基础上，对原料组分进行了调整。钕铁硼磁材包括以下分数的组分：15wt％镨钕、0.75wt％硼、21.5wt％钇、2.5wt％钐、3.4wt％钆、0.11wt％铜、0.43wt％稼和1.1wt％钴，9wt％铌、4wt％镝、12wt％铈，余量为铁和不可除去的杂质。

实施例9：

与实施例8的区别在于，钕铁硼的制备方法中还包括以下步骤：S6热处理：将S5制得的镀膜磁体于氮气气氛中升温至950℃并保温2.5h，冷却后制得钕铁硼磁体。

实施例10：

与实施例9的区别在于，钕铁硼的制备方法中还包括以下步骤：将S6制得的钕铁硼磁体经过如下表面处理：在钕铁硼磁体表面通过原子层沉积的方法镀一层铝镀层，所述铝镀层的厚度为200-500nm。

对比例

对比例1：

在实施例1的方法基础上，钕铁硼磁材中未添加钐、钇和铱元素。

对比例2：

在实施例1的方法基础上，钕铁硼磁材中未添加钇和铱元素。

对比例3：

在实施例1的方法基础上，钕铁硼磁材中未添加铱元素。

对比例4：

与实施例1的区别在于，耐高温钕铁硼磁材的制备方法中未进行S4真空镀膜步骤，钐和钇在S1熔炼步骤中与其他原料一同投入熔炼炉中进行熔炼。

性能测试

采用实施例1-10和对比例1-4制得的钕铁硼磁铁：规格为4-10毫米，形状为圆柱体或长方体，作为测试样本，按GB/T 135602017的检测标准对磁铁的磁性能和居里温度进行测定，检测结果如下：

表1磁材的性能测试结果记录表

从表1中可以看出：

1、对比例1和对比例2的测试数据对比可得，磁材的原料体系中添加钐元素，使得磁材的矫顽力有明显的提高。

2、对比例2和对比例3的测试数据对比可得，相较于原料体系中只添加钐元素，原料体系中同时添加钐和钇制得磁材的耐高温性能良好。

3、实施例1-3和对比例3的测试数据对比可得，相较于原料体系中只添加钐和钇元素，原料体系中同时添加钐、钇和铱元素时，制得磁材的矫顽力、剩磁和磁能积均有明显的提高。

4、实施例1-3和对比例4的测试数据对比可得，相较于将钐和钇金属直接与原料体系混合进行熔炼的工艺，通过将钐和钇在真空条件下蒸镀在生磁体的表面的工艺，制得的磁材的矫顽力、剩磁和磁能积均有显著的提高。

5、实施例1-5的测试数据对比可得，随着钐和钇加入总量的增加，制得的磁材的矫顽力、剩磁和最大磁能积的增加量也随之增加，但是当钐和钇的加入量达到一定值后，磁材的矫顽力、剩磁和最大磁能积基本保持不变状态。当钐和钇的质量比在1:7-11时，制得的磁材的矫顽力、剩磁和最大磁能积均比较高。

6、实施例4、5与实施例2的测试数据对比可得，当钐和铱的质量比为约为9:1时，制得磁材的矫顽力、剩磁和最大磁能积均较高。

7、实施例1-3和实施例6-7的测试数据对比可得，相较于磁材中稀土金属膜的厚度为1微米，当磁材中稀土金属膜的厚度为3微米时，制得磁材的矫顽力、剩磁和最大磁能积均有明显的提升。当稀土金属膜的厚度为5微米时，磁材的矫顽力、剩磁和最大磁能积同样有所提高，说明随着稀土金属膜的厚度增加，磁材的矫顽力、剩磁和最大磁能积随之增加。当稀土金属膜的厚度由5μm增加至6μm时，磁材的矫顽力、剩磁和最大磁能积基本没有变化，说明当稀土金属膜的厚度在3-5μm的范围内时，钐和铱对磁材性能的改善效果最好。

8、实施例7和实施例8的测试数据对比可得，磁材中加入稼和铜元素后，制得磁材的矫顽力、剩磁、最大磁能积和居里温度均有明显的提升。

9、实施例9与实施例8的测试数据对比可得，磁材经过热处理后，其矫顽力、剩磁、最大磁能积和居里温度均有明显的提升。

10、实施例10与实施例9的测试数据对比可得，磁材表面通过原子沉积法镀铝后，磁材的居里温度有显著的提升。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种耐高温钕铁硼磁材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1熔炼：将铌铁块、硼铁块、镨钕块、镝铁块、纯铁块、铈块、铱块和辅助金属按一定重量比投入熔炼炉中进行熔炼；得到的熔融液浇注于水冷辊上进行甩带，得到甩带片；

S2粉碎：将S1制得的薄带投入氢破炉中进行氢破碎处理，得到的氢碎粉经气流磨粉碎处理后，得到磁粉；

S3取向及压型：称取一定重量份S2制得的磁粉于氮气气氛下放入成型模具中压制、充磁、退磁后，制得生磁体；

S4烧结：将S3制得生磁体在280-320℃，690-710℃以及880-920℃以上三个温度范围内各抽真空1-1.5小时，然后氮气气氛中升温至800-1000℃烧结3-6小时，炉冷，制得烧结磁体；

S5真空镀膜：将S4制得烧结磁体放入真空镀膜机中，再将钐块和钇块放入坩埚中后放入真空镀膜机中，在真空条件下将钐块和钇块蒸镀在烧结磁体的表面，得到镀膜磁体；

所述钕铁硼磁材包括以下分数的组分：13-18wt%镨钕、0.5-1wt%硼、18-30wt%钐和钇、3-8wt%辅助金属、0.08-0.12wt%铱、8-10wt%铌、3-5wt%镝、10-15wt%铈，余量为铁和不可除去的杂质，所述钇和钐的质量比为5-14:1。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温钕铁硼磁材的制备方法，其特征在于：所述钇和钐的质量比为7-11:1。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温钕铁硼磁材的制备方法，其特征在于：S5真空镀膜中镀膜时的绝对压强为2.5-9*10^-3Pa。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温钕铁硼磁材的制备方法，其特征在于：S5真空镀膜中，制得的镀膜磁体中钐和钇金属膜厚度为3-5μm。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温钕铁硼磁材的制备方法，其特征在于：所述辅助金属为钆、铜、稼和钴的混合物，所述钆、铜、稼和钴的质量比为4.5-4.8：0-0.3：0-1.2：1-2。

6.根据权利要求5所述的一种耐高温钕铁硼磁材的制备方法，其特征在于：S3取向及压型制得生磁体的密度为3.8-4.0 g/cm3。

7.根据权利要求1所述的一种耐高温钕铁硼磁材的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：S6热处理：将S5制得的镀膜磁体于氮气气氛中升温至900-1000℃并保温2-3h，冷却后制得钕铁硼磁体。

8.根据权利要求1所述的一种耐高温钕铁硼磁材的制备方法，其特征在于：将S6制得的钕铁硼磁体经过如下表面处理：在钕铁硼磁体表面镀一层铝镀层，所述铝镀层的厚度为200-500nm。