CN114822907B

CN114822907B - 一种耐烧结型电阻浆料

Info

Publication number: CN114822907B
Application number: CN202210720179.2A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Current assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Priority date: 2022-06-24
Filing date: 2022-06-24
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2042-06-24
Also published as: CN114822907A

Abstract

本发明公开了一种耐烧结型电阻浆料，其重量百分比组成为：导电粉末10%～20%、玻璃粉粘结剂20%～30%、无机添加剂1%～3%、有机载体35%～50%、耐烧结改性剂15%～25%；所述耐烧结改性剂的重量百分比组成为：叶腊石粉65%～85%、硅微粉15%～35%，其制备方法为：按照重量百分比组成，将叶腊石粉和硅微粉经混料机混合后加入球磨罐中，并加入去离子水及锆球，球磨至粒度D50为2～3μm，湿料用筛网过筛后烘干至水分＜0.5%。本发明通过添加叶腊石粉与硅微粉的混合物，使获得的电阻浆料可以承受1000～1100℃温度烧结，并在此温度下烧结多次后产品的阻值变化率较小。

Description

一种耐烧结型电阻浆料

技术领域

本发明属于电子浆料技术领域，具体涉及一种耐烧结型电阻浆料。

背景技术

电阻浆料无论是在厚膜集成电路或者贴片电阻器产品中均为核心原材料。近年来部分特殊航空材料对电阻浆料的需求已远远的超出了常规的标准需求，如电阻浆料的烧结温度需达到1000～1100℃且需满足多次重复烧结后阻值保持不变。传统的电阻浆料烧结温度为850℃，所用玻璃体的软化点均在700℃以内，且多数阻段为450～550℃、600～700℃不同软化点搭配使用，多次重复烧结后玻璃体不断地重熔，带动导电相的重新分布，阻值的变化率波动较大，不能满足产品的使用要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐烧结型电阻浆料，实现电阻浆料产品的耐高温烧结且重复烧结后电阻的阻值变化率较小。

针对上述目的，本发明采用的电阻浆料的重量百分比组成为：导电粉末10%～20%、玻璃粉粘结剂20%～30%、无机添加剂1%～3%、有机载体35%～50%、耐烧结改性剂15%～25%。

上述导电粉末为二氧化钌、钌酸铋、钌酸铅中两种或者三种的混合物；二氧化钌比表面积为35～65m²/g，钌酸铋、钌酸铅的粒度分布为1～2μm、比表面积为10～30m²/g。

上述玻璃粉粘结剂的重量百分比组成为：20%～40% Bi₂O₃、25%～35% SiO₂、15%～25% CaO、20%～35% Al₂O₃，其制备方法为：按照重量百分比组成称取各组分，经混料机混合后，在1350±10℃下熔炼、淬火、水冷后通过球磨，过筛使其粒度分布于1～2μm。

上述无机添加剂为MnO或MnO₂或Mn₃O₄、纳米Cu或CuO、Al₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SrO、Ta₂O₅、Nb₂O₅、ZrSiO₄中任意两种或多种的混合物，且MnO或MnO₂或Mn₃O₄的含量为0.5%～1.5%、纳米Cu或CuO的含量为0.5%～1%、Al₂O₃的含量为1%～3%、Sb₂O₃的含量为0.1%～0.3%、SnO₂的含量为0.5%～1.2%、SrO的含量为0.5%～1.2%、Ta₂O₅的含量为1%～3%、Nb₂O₅的含量为0.5%～1.2%、ZrSiO₄的含量为1%～5%，所述含量均指各自在电阻浆料中的重量百分比。无论添加剂是选择其中任意两种还是多种的混合物，必须满足各物质的总含量占电阻浆料的重量百分比在1%～3%范围内。

上述耐烧结改性剂为叶腊石粉与硅微粉的混合物，其重量百分比组成为叶腊石粉65%～85%、硅微粉15%～35%；其中，所述叶腊石粉的白度≥80%，粒度为100～150μm；所述硅微粉为粒度D50为1～2μm；所述叶腊石粉与硅微粉的混合物D50为2～3μm、水分＜0.5%。耐烧结改性剂的制备方法为：按照重量百分比组成称取叶腊石粉和硅微粉，经混料机混合后，将混合好的粉料加入球磨罐中，按照料：去离子水：球重量比为1:2:5的比例加入去离子水及直径2mm锆球，开启球磨机进行球磨96h后，湿法粒度仪测试粒度为2～3μm，将湿料用60目筛网过筛使料球分离，湿料进行烘干24小时以上至水分＜0.5%。

上述有机载体的重量百分比组成为：有机溶剂85%～95%、纤维素3%～12%、树脂1%～5%、有机添加剂0.5%～2%。其中，所述树脂为环氧热固树脂、松香树脂、马来酸树脂中任意一种或多种；所述纤维素为乙基纤维素、羟乙基纤维素和聚阴离子纤维素中任意一种或多种的混合物；所述有机添加剂为聚乙烯蜡、月桂酸中任意一种或两种的混合物；所述有机溶剂为二乙二醇***醋酸酯、松油醇、醇酯-12、丁基卡必醇醋酸酯中任意一种或多种的混合物。有机载体的制备方法为：按照重量百分比组成，将有机溶剂、纤维素、树脂、有机添加剂在60～80℃下加热搅拌至完全溶解、呈现均一状态后，停止加热，冷却至常温。

本发明电阻浆料的制备方法为：按照重量百分比组成，将导电粉末、玻璃粉粘结剂、无机添加剂、有机载体、耐烧结改性剂用搅拌机均匀混合后，用三辊机辊轧充分研磨至细度3～5μm，得到电阻浆料。

本发明的有益效果如下：

1、本发明通过在电阻浆料配方中添加叶腊石粉与硅微粉的混合物，解决了电阻浆料产品在多次烧结后阻值变化率较大的问题，获得的电阻浆料可以承受1000～1100℃高温多次烧结，且在此温度下烧结多次后产品的阻值变化率较小；

2、本发明减少了电阻产品调阻时的功率及效率，同时确保了不同烧结次数后产品的温度系数满足±100范围之内，电性能ESD 2000V满足正常产品阻值变化率±1%的使用需求；

3、本发明电阻浆料中所选材料为市面常用材料，无毒无害且易得。

附图说明

图1是电阻浆料基本性能测试图形。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

1、耐烧结改性剂的制备：按照表1中的重量百分比，将白度≥80%、粒度为100～150μm的叶腊石粉与粒度D50为1～2μm的硅微粉经混料机混合后，将混合好的粉料加入球磨罐中，按照料：去离子水：球的重量比为1:2:5加入去离子水及锆球，开启球磨机进行球磨96小时后，湿法粒度仪测试粒度为2～3μm，将湿料用60目筛网过筛使料球分离，湿料进行烘干24小时以上至水分＜0.5%。经上述细化工艺分别得到耐烧结改性剂A-1和改性剂A-2。同时以上述细化工艺处理后单一的叶腊石粉A-3、上述细化工艺处理后单一的硅微粉A-4以及不处理的叶腊石粉与硅微粉按照不同重量百分比直接混合所得混合物A-5和A-6作为耐烧结改性剂做对比实验。

表1 耐烧结改性剂重量百分比（%）及工艺条件

2、玻璃粉粘结剂的制备：按照重量百分比组成为28% Bi₂O₃、30% SiO₂、17% CaO、25% Al₂O₃，将各组分经混料机混合后，在1350±10℃下熔炼1小时，淬火、水冷后通过球磨，过筛使其粒径分布于1～2μm，得到玻璃粉粘结剂。

3、有机载体的制备：按照重量百分比组成为75%松油醇、13%丁基卡必醇醋酸酯、8%乙基纤维素、3%环氧热固树脂、1%聚乙烯蜡，将松油醇和环氧热固树脂、聚乙烯蜡在烧杯中搅拌加热到70℃后，再加入乙基纤维素继续搅拌完全溶解后，再加入丁基卡必醇醋酸酯，保温搅拌30分钟，停止加热，冷却至常温，得到有机载体。

4、电阻浆料的制备：按照表2中的重量百分比称取各组分，用玻璃棒搅拌并进行公自转混料机1000转混料1分钟后放置1小时以上完成浸润，然后上三辊机辊轧，充分研磨至细度3～5μm，得到实施例1～4电阻浆料以及对比例1～5电阻浆料。其中，二氧化钌比表面积为35～65m²/g，钌酸铋、钌酸铅的粒度分布为1～2μm、比表面积为10～30m²/g。

表2 电阻浆料的重量百分比（%）

对上述实施例1～4及对比例1～5制备的电阻浆料进行丝网印刷，流平，150℃烘干10分钟，采用隧道炉、按照峰值温度1000℃、持续时间10分钟、升温时间25分钟、降温时间35分钟的电阻烧结曲线进行烧结，得到电阻样片。对所有样片进行膜厚、阻值性能测试，每组测试三个样片取平均值且三组样片均进行不同次数的烧结后分别测试阻值。测试图形采用如图1所示的1mm×1mm的图形，测试结果见表3。电阻浆料烧结一次样片及烧结10次样片其它性能对比测试结果见表4。具体测试方法如下：

1.阻值(R)测试方法：按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法105电子浆料方阻测试方法进行方阻测试，电阻计选择合适量程，两个测试表笔分别搭接在测定电阻两端的电极上，记录数值及单位；

2.正温度系数(HTCR)测试方法：按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法301 电阻浆料温度系数（TCR）试验方法，设定测试设备温度25℃，待温度稳定后，测定阻值为R₁，并记录。设定测试设备温度125℃，待温度稳定后，测定阻值为R₂，并记录。计算公式如下：

3、负温度系数(CTCR)测试方法：按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法301 电阻浆料温度系数（TCR）试验方法，设定测试设备温度25℃，待温度稳定后，测定阻值为R₃，并记录。设定测试设备温度-55℃，待温度稳定后，测定阻值为R₄，并记录。计算公式如下：

4、静电释放(ESD)测试方法：根据阻值(R)测试方法，测定阻值为R₅，并记录。按照SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法302 电阻静电放电试验方法，采用静电放电设备，设定参数（本实验参数：电压4kV、时间1s、正负3次），检查电阻两端电极与设备接触良好，开始运行，实验结束后样片放置30min，根据阻值(R)测试方法，测定阻值为R6，并记录。计算公式如下：

。

表3 浆料烧结特性对比测试

表4 电阻浆料基本性能对比测试

由表3不同烧结次数的阻值测试结果可见，实施例1与对比例1相比，对比例1单加细化后的叶腊石粉，样片烧结多次后阻值的最大值与最小值的差值为131.13，而实施例1添加细化后的叶腊石粉与硅微粉的混合物，样片烧结多次后阻值的最大值与最小值的差值只有6.058，说明单加细化后的叶腊石粉的样片在多次烧结后阻值的变化率较大。实施例2与对比例2、对比例4相比，对比例2单加细化后的硅微粉，对比例4选用不细化处理的叶腊石粉与硅微粉的混合物，对比例2与对比例4相对实施例2烧结后样片的阻值变化率也较大。实施例3与对比例3、对比例4相比，对比例3、对比例4选用不细化按照不同比例直接混合的叶腊石粉与硅微粉，对比例3、对比例4样片多次烧结后阻值变化率相对实施例3变化较大。实施例2与对比例5对比，对比例5中不加入叶腊石粉与硅微粉，对比例5样片经多次烧结阻值变化率较大。表4对实施例及对比例做其它基本性能测试，样片的其它基本性能测试均满足电阻浆料产品的需求。针对以上实施例及对比例可以说明，本发明电阻浆料中通过添加细化后的叶腊石与硅微粉的混合物作为耐烧结改性剂，在不影响电阻浆料基本性能的情况下，使电阻浆料具有耐高温及耐多次烧结后阻值变化率小的特点。

Claims

1.一种耐烧结型电阻浆料，其特征在于，所述电阻浆料的重量百分比组成为：导电粉末10%～20%、玻璃粉粘结剂20%～30%、无机添加剂1%～3%、有机载体35%～50%、耐烧结改性剂15%～25%；

所述耐烧结改性剂为叶腊石粉与硅微粉的混合物，其重量百分比组成为叶腊石粉65%～85%、硅微粉15%～35%，制备方法为：按照重量百分比组成称取叶腊石粉和硅微粉，经混料机混合后加入球磨罐中，并加入去离子水及锆球，球磨至粒度D50为2～3μm，将湿料用筛网过筛使料球分离，湿料烘干至水分＜0.5%。

2.根据权利要求1所述的耐烧结型电阻浆料，其特征在于，所述叶腊石粉的白度≥80%，粒度为100～150μm；所述硅微粉为粒度D50为1～2μm。

3.根据权利要求1所述的耐烧结型电阻浆料，其特征在于，所述导电粉末为二氧化钌、钌酸铋、钌酸铅中两种或者三种的混合物；二氧化钌比表面积为35～65m²/g，钌酸铋、钌酸铅的粒度分布为1～2μm、比表面积为10～30m²/g。

4.根据权利要求1所述的耐烧结型电阻浆料，其特征在于，所述玻璃粉粘结剂的重量百分比组成为：20%～40% Bi₂O₃、25%～35% SiO₂、15%～25% CaO、20%～35% Al₂O₃，其粒度分布为1～2μm。

5.根据权利要求1所述的耐烧结型电阻浆料，其特征在于，所述无机添加剂为MnO或MnO₂或Mn₃O₄、纳米Cu或CuO、Al₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SrO、Ta₂O₅、Nb₂O₅、ZrSiO₄中任意两种或多种的混合物。

6.根据权利要求5所述的耐烧结型电阻浆料，其特征在于，所述MnO或MnO₂或Mn₃O₄的含量为0.5%～1.5%、纳米Cu或CuO的含量为0.5%～1%、Al₂O₃的含量为1%～3%、Sb₂O₃的含量为0.1%～0.3%、SnO₂的含量为0.5%～1.2%、SrO的含量为0.5%～1.2%、Ta₂O₅的含量为1%～3%、Nb₂O₅的含量为0.5%～1.2%、ZrSiO₄的含量为1%～5%，所述含量均指各自在电阻浆料中的重量百分比。

7.根据权利要求1所述的耐烧结型电阻浆料，其特征在于，所述有机载体的重量百分比组成为：有机溶剂85%～95%、纤维素3%～12%、树脂1%～5%、有机添加剂0.5%～2%；其中，所述树脂为环氧热固树脂、松香树脂、马来酸树脂中任意一种或多种的混合物；所述纤维素为乙基纤维素、羟乙基纤维素和聚阴离子纤维素中任意一种或多种的混合物；所述有机添加剂为聚乙烯蜡、月桂酸中任意一种或两种的混合物；所述有机溶剂为二乙二醇***醋酸酯、松油醇、醇酯-12、丁基卡必醇醋酸酯中任意一种或多种的混合物。