CN114805697A - 一种增加pla/pbat相容性的增容剂及高填充全生物降解复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种增加PLA和PBAT相容性的增容剂及高填充全生物降解复合材料，用来增强PLA和PBAT生物降解复合材料之间相容性，以及提高碳酸钙填充量。使用该增容剂制备的全生物降解复合材料填充量高，具有拉伸和撕裂强度高、断裂伸长率好、阻隔性好、降解性能好、耐水耐潮性强等优点，完全满足包装材料的要求，可广泛应用于商超购物袋、垃圾袋、连卷袋、农用薄膜等，在自然条件下能够完全降解，大幅度降低生产成本，不产生废气废水等有害物质，保护环境。
Description
技术领域
本发明属于生物降解复合材料技术领域，具体涉及一种增加PLA和PBAT相容性的增容剂及高填充全生物降解复合材料。
背景技术
随着传统塑料行业的发展，塑料制品被广泛地用于各个领域中，更是成为生活中必不可少的一部分。由于传统塑料对石油资源的消耗量越来越大，而且在自然环境中能很难降解，焚烧处理又会产生很多危害气体，所以传统塑料给人类带来生生活的极大便利的同时，白色污染的问题也给人们生活的环境造成极大的破坏。因此，用可生物降解塑料替代石油基塑料，是解决白色污染问题的重要方式之一，其中聚乳酸(PLA)和聚对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇酯(PBAT)是众多可生物降解塑料中被使用最多的生物降解塑料。
聚乳酸(PLA)和聚对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇酯(PBAT)虽然是优秀的可生物降解材料，但它们本身也存在一定的缺陷。例如聚乳酸(PLA)的断裂伸长率小，脆性大，韧性差，对温度和湿度的要求比较高，结晶度不好控制，加工过程困难等；聚对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇酯(PBAT)的强度低，加工性能存在缺陷等。因此将聚乳酸(PL A)和聚对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇酯(PBAT)共混，可以使二者的优势互补，同时加入碳酸钙又可以降低生产成本，但聚乳酸(PLA)与聚对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇酯(PBAT)之间相容性差，碳酸钙填充量也有限，因此希望使用一种既能改善PLA与PBAT之间的相容性，又能提高碳酸钙填充含量的相容剂。
CN 113773558 A公开了PLA和PBAT及ST降解复合材料及其生产工艺。按质量百分比计，PLA树脂20-30重量份、PBAT树脂20-30重量份、ST0.3-1重量份、食用级玉米淀粉60-80重量份、淀粉复合改性剂0.5-2重量份、润滑剂0.5-1.5重量份、偶联剂0.3-0.8重量份、抗氧剂0.3-0.8重量份。改方法需要将淀粉进行改性处理制得改性淀粉，再与其他材料共混按比例造粒，最终制得生物降解膜材料。
CN 113736223 A提供了一种无机填充PBAT/PLA材料组合物及其制得的粒子及薄膜的方法。按重量份计，PBAT 50-80重量份，PLA 3-10重量份，PVA 1-5重量份，水0.5-1重量份，滑石粉10-30重量份，增塑剂1-5重量份，润滑剂0.1-1重量份，相容剂0.1-1重量份，扩链剂0.1-1重量份。
CN 113773617 A提供了一种PBAT基材料及其制备方法和应用，按重量份计，包括PBAT 30-40重量份、PLA 10-20重量份，玉米淀粉5-15重量份，PMMA 5-10重量份、滑石粉25-35重量份、乙二醇1-5重量份，PTW(反应性弹性体乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)0.1-1重量份。该方法加工过程繁琐，使用的增容剂也不能生物降解。
上述方法虽然制备出生物降解薄膜材料，但是填料含量低，工艺繁琐，能耗大，降解率低，而且制得的薄膜材料的力学能力较弱，易破裂，成本高，导致其使用范围受限。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种增容剂，用来增强PLA和PBAT全生物降解复合材料之间相容性。还提供了一种高碳酸钙填充PLA/PBAT粒子的制备方法。使用该增容剂制备的全生物降解复合材料生产成本低，同时又具有一定的机械强度和耐温性能，完全满足包装材料的要求，可广泛应用于商超购物袋、垃圾袋、连卷袋、农用薄膜等，在自然条件下能够完全降解，不产生废气废水等有害物质，保护环境，节省石油资源。
为实现上述技术目的，本发明通过如下的技术方案来解决：
本发明提供了一种增加PLA和PBAT相容性用的增容剂，按重量份计，该增容剂组分包括：聚乳酸(PLA)75-98重量份，马来酸酐(MAH)1-10重量份，过氧化二苯甲酰(BPO)0.1-1重量份，主抗氧剂0.1-1重量份，辅抗氧剂0.1-1重量份，其制备方法如下：
步骤一：按比例用电子天平称量BPO和MAH，加入盛有500mL丙酮的烧杯中，然后将其置于超声清洗机中震动溶解30min；
步骤二：将纯PLA粒子加入步骤一中的混合溶液中，均匀混合后干燥处理；
步骤三：最后在双螺杆挤出机中熔融挤出制备出本发明所使用的增容剂接枝物A，造粒干燥备用，挤出机各段温区温度分别设置为165,175,185,185,185,175℃，螺杆转速设定为100r/min。
一种PLA/PBAT高填充全生物降解复合材料，按重量份计，包括聚乳酸(PLA)5-20重量份，聚对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯(PBAT)40-60重量份，碳酸钙30-45份，增容剂A 1-10重量份，偶联剂0.5-2重量份，润滑剂0.1-1重量份，抗氧剂0.1-1重量份，制备PLA/PBAT全生物降解复合材料的方法包括以下步骤：
S1，按配方比例将PLA、PBAT放入鼓风烘箱或者真空烘箱进行干燥处理，在75-85℃下烘4-12h，使各组分的含水率≤1000ppm，备用；
S2，按配方比例将增容剂放入鼓风烘箱或者真空烘箱进行干燥处理，在50-70℃下烘1-2h，备用；
S3，按配方比例将碳酸钙投入到烘干搅拌机中，进行加热脱水，1-2h后，测定水分，控制在0.3％以下，温度设为110℃，转速设为50r/min。然后在50-60℃，15r/min条件下搅拌10-20min，再依次加入偶联剂、抗氧剂和润滑剂，连续搅拌30min，制得改性碳酸钙；
S4，将烘干好的PLA、PBAT和增容剂投入到S3步骤中制得的改性碳酸钙中，再加入润滑剂，连续搅拌30min，得到PLA/PBAT及碳酸钙共混物；
S5，将共混物进行双螺杆挤出造粒，制得碳酸钙填充PLA/PBAT粒子。
其中，增容剂采用上述一种增加PLA/PBAT相容性用的增容剂A。
优选的，上述所用聚乳酸的熔融指数为5-7g/min。
优选的，上述所用聚对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇酯的熔融指数为2.7-4.9g/min。
优选的，上述所用碳酸钙的细度为1000-2000目。
优选的，上述所用偶联剂为铝酸酯、钛酸酯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上。
优选的，所述所用润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钡、芥酸酞胺、油酸酰胺、石蜡或聚乙烯蜡中的一种或一种以上。
优选的，上述所用主抗氧剂为受阻酚抗氧剂(2,2-双[[3[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯)(1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酸酯(1076)和2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2246)其中的一种或一种以上。
优选的，辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯(168)、硫代二丙酸双十二醇酯(DLTDP)和硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP)其中的一种或一种以上。
本发明中会带来以下有益效果：
1、用马来酸酐(MAH)和过氧化苯甲酰(BPO)对PLA进行接枝反应，即可制成增容剂，不仅操作简单，成本低，又可以提高PLA与PBAT之间的相容性。
2、铝酸酯的一端可以与碳酸钙表面发生化学基团反应，另一端可以与马来酸酐发生反应，所以碳酸钙在改性之后更好地与PLA/PBAT共混物相容，从而提高在PLA/PBAT中的填充量，达到降低成本的效果，并且还可以增强全生物降解复合材料的力学性能。
3、本发明操作工艺简单，作业时间短，有利于降低各方面的成本，适合大规模工业化生产，大批量连续生产。
附图说明
图1示出了实施例综合力学性能测试结果；
图2示出了实施例的SEM图。
具体实施方式
下面将结合对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一、实验原料
PLA(聚乳酸)：美国NatureWorks LLC产品，牌号4032D，熔融指数为5-7g/10min(190℃，2.16kg)。
PBAT(聚对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯)：新疆蓝山屯河聚酯有限公司产品，牌号TH801T，熔融指数为2.7-4.9g/10min(190℃，2.16kg)。
BPO(过氧化苯甲酰)：上海麦克林生化科技有限公司产品；MAH(马来酸酐)：上海滕准生物科技有限公司产品；抗氧剂IRGAFOS 168亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯和抗氧剂IRGAFOS 1010(2,2-双[[3[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯)：BASF新材料有限公司产品；硬脂酸钙：维康生物科技有限公司产品。其它原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
二、性能测试参数及测试方法
(1)根据GB/T1040.1-2006的方法，分别将实施例1至10的样品进行拉伸强度测试。
(2)根据GB/T1040.1-2006的方法，分别将实施例1至10的样品进行断裂伸长率测试。
(3)根据GB/T1659.4-2008的方法，分别将实施例1至10的样品进行微米级电子扫描电镜测量。
三、具体实施例
实施例1
S1，将PLA、PBAT放入鼓风烘箱或者真空烘箱进行干燥处理，在80℃下烘干4h。
S2，采用双螺杆挤出机熔融共混制备增容剂A，其中，MAH、BPO的添加份数分别为PLA总份数的2％及0.35％。将MAH和BPO放入500mL丙酮中，并将其置于超声清洗机中震动溶解30min，然后与95份PLA均匀混合后干燥处理；再用双螺杆挤出机中熔融挤出造粒干燥，制备增容剂A。挤出机各段温度(从口模至加料口方向)分别设置为165,175,185,185,185,175℃，螺杆转速设定100r/min。
S3，碳酸钙改性：按配方比例将碳酸钙投入到烘干搅拌机中，进行加热脱水，1-2h后，测定水分，控制在0.3％以下，温度设为110℃，转速设为50r/min。然后在50-60℃，15r/min条件下搅拌10-20min，再依次加入偶联剂、抗氧剂和润滑剂，连续搅拌30min，制得改性碳酸钙。
S4，将10重量份PLA、50重量份PBAT、5重量份增容剂A、0.2重量份抗氧剂168、0.4份抗氧剂1010和0.4重量份润滑剂在高速混合机中与30重量份改性碳酸钙充分混合，混合速度为50rpm，混合时间为10分钟；随后加入双螺杆挤出机中挤出造粒。挤出条件为：螺杆转速200rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：155℃、160℃、165℃、165℃、165℃、160℃，通过风冷、切粒、干燥制得改性全生物降解材料。
S5，将改性全生物降解复合材料放入吹膜机中进行吹膜加工，吹膜机各温区的温度设定为145～165℃，最终可得到一种高填充全降解的薄膜。
实施例2
以实施例1中制备的改性碳酸钙和增容剂A为原料，将9重量份PLA、48重量份PBAT、35重量份塑化改性淀粉、5重量份增容剂、0.2重量份抗氧剂168、0.4重量份抗氧剂1010和0.4重量份润滑剂在高速混合机中充分混合，混合速度为50rpm，混合时间为10分钟；随后加入双螺杆挤出机中挤出造粒。挤出条件为：螺杆转速200rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：155℃、160℃、165℃、165℃、165℃、160℃，通过风冷、切粒、干燥制得改性全生物降解材料。并进行吹膜加工，得到高填充全降解的薄膜。
实施例3
以实施例1中制备的改性碳酸钙和增容剂A为原料，将8重量份PLA、45重量份PBAT、40重量份塑化改性淀粉、5重量份增容剂、0.2重量份抗氧剂168、0.4重量份抗氧剂1010和0.4重量份润滑剂在高速混合机中充分混合，混合速度为50rpm，混合时间为10分钟；随后加入双螺杆挤出机中挤出造粒。挤出条件为：螺杆转速200rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：155℃、160℃、165℃、165℃、165℃、160℃，通过风冷、切粒、干燥制得改性全生物降解材料。并进行吹膜加工，得到高填充全降解的薄膜。
实施例4
以实施例1中制备的改性碳酸钙和增容剂A为原料，将7重量份PLA、42重量份PBAT、45重量份改性碳酸钙、5重量份增容剂、0.2重量份抗氧剂168、0.4重量份抗氧剂1010和0.4重量份润滑剂在高速混合机中充分混合，混合速度为50rpm，混合时间为10分钟；随后加入双螺杆挤出机中挤出造粒。挤出条件为：螺杆转速200rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：155℃、160℃、165℃、165℃、165℃、160℃，通过风冷、切粒、干燥制得改性全生物降解材料。并进行吹膜加工，得到高填充全降解的薄膜。
实施例5
以实施例1中制备的改性碳酸钙为原料，将10重量份PLA、50重量份PBAT、30重量份碳酸钙、0.2重量份抗氧剂168、0.4重量份抗氧剂1010和0.4重量份润滑剂在高速混合机中充分混合，混合速度为50rpm，混合时间为10分钟；随后加入双螺杆挤出机中挤出造粒。挤出条件为：螺杆转速200rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：155℃、160℃、165℃、165℃、165℃、160℃，通过风冷、切粒、干燥，并进行吹膜加工，得到薄膜。
实施例6
以实施例1中制备的改性碳酸钙为原料，将9重量份PLA、48重量份PBAT、35重量份碳酸钙、0.2重量份抗氧剂168、0.4重量份抗氧剂1010和0.4重量份润滑剂在高速混合机中充分混合，混合速度为50rpm，混合时间为10分钟；随后加入双螺杆挤出机中挤出造粒。挤出条件为：螺杆转速200rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：155℃、160℃、165℃、165℃、165℃、160℃，通过风冷、切粒、干燥，并进行吹膜加工，得到薄膜。
实施例7
以实施例1中制备的改性碳酸钙为原料，将8重量份PLA、45重量份PBAT、40重量份碳酸钙、0.2重量份抗氧剂168、0.4重量份抗氧剂1010和0.4重量份润滑剂在高速混合机中充分混合，混合速度为50rpm，混合时间为10分钟；随后加入双螺杆挤出机中挤出造粒。挤出条件为：螺杆转速200rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：155℃、160℃、165℃、165℃、165℃、160℃，通过风冷、切粒、干燥，并进行吹膜加工，得到薄膜。
实施例8
以实施例1中制备的改性碳酸钙为原料，将7重量份PLA、42重量份PBAT、45重量份碳酸钙、0.2重量份抗氧剂168、0.4重量份抗氧剂1010和0.4重量份润滑剂在高速混合机中充分混合，混合速度为50rpm，混合时间为10分钟；随后加入双螺杆挤出机中挤出造粒。挤出条件为：螺杆转速200rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：155℃、160℃、165℃、165℃、165℃、160℃，通过风冷、切粒、干燥，并进行吹膜加工，得到薄膜。
四、性能分析
(1)力学性能分析
参考图1和表1，通过对比实施例1和5、实施例2和6、实施例3和7、实施例4和8，可以得出加入增容剂A和经过改性的碳酸钙，PBAT/PLA和改性碳酸钙之间的界面相容性得到明显改善，从而制品的拉伸强度和断裂伸长率大大提高；实施例1-4在添加相同含量增容剂A的情况下，随着改性碳酸钙含量的增加，制品的拉伸强度先增加后减少，断裂伸长率逐渐减少。所以实施例1、实施例2制品综合力学性能最佳。
表1.产品力学性能测试结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 拉伸强度(MPa) | 21.38 | 22.25 | 23.29 | 18.56 | 16.46 | 17.44 | 18.55 | 16.51 |
| 断裂伸长率(％) | 498.83 | 458.23 | 380.96 | 191.48 | 430.16 | 414.25 | 352.71 | 179.58 |
(2)微观形貌的影响
图2反映了实施例1-8向PBAT/PLA共混物中加入增容剂A和改性碳酸钙对PBAT/PLA共混物微观形貌的影响。对比图2(a)和(e)、(b)和(f)、(c)和(g)、(d)和(h)，可以得到未加增容剂A，改性碳酸钙颗粒与PLA/PBAT共混物间的分界线十分明显，表明两者分散相严重，相容性极差；加入增容剂A，两相相容性明显，改性碳酸钙与PLA/PBAT留下的孔洞也有大幅度地减少，界面平滑。图2(a)、(b)、(c)、(d)加入相同比例的增容剂A，随着改性碳酸钙含量的增加，可以观察微观外貌逐渐变差。所以实施例1、实施例2制品综合性能最佳。
综合力学性能分析、微观形貌影响及成本因素，实施例1、实施例2效果最优。
本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围中。
Claims (8)
1.一种增加PLA和PBAT相容性的增容剂，其特征在于，该增容剂组分包括：PLA75-98重量份，马来酸酐1-10重量份，过氧化二苯甲酰0.1-1重量份，主抗氧剂0.1-1重量份，辅抗氧剂0.1-1重量份，其制备方法如下：
S1：按比例用电子天平称量BPO和MAH，加入盛有500mL丙酮的烧杯中，然后将其置于超声清洗机中震动溶解30min，将纯PLA粒子加入步骤一中的混合溶液中，均匀混合后干燥处理；
S2：在双螺杆挤出机中熔融挤出制备出本发明所使用的增容剂接枝物A，造粒干燥备用，挤出机各段温区温度分别设置为165,175,185,185,185,175℃，螺杆转速设定为100r/min。
2.一种PLA/PBAT高填充全生物降解复合材料，其特征在于，包括PLA 5-20重量份，PBAT40-60重量份，碳酸钙30-45重量份，增容剂A 1-10重量份，偶联剂0.5-2重量份，润滑剂0.1-1重量份，抗氧剂0.1-1重量份，制备PLA/PBAT高填充全生物降解复合材料的方法包括以下步骤：
S1，按配方比例将聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯放入鼓风烘箱或者真空烘箱进行干燥处理，在75-85℃下烘4-12h，使各组分的含水率≤1000ppm，备用；
S2，按配方比例将相容剂A放入鼓风烘箱或者真空烘箱进行干燥处理，在50-70℃下烘1-2h，备用；
S3，按配方比例将碳酸钙投入到烘干搅拌机中，进行加热脱水，1-2h后，测定水分，控制在0.3％以下，温度设为110℃，转速设为50r/min。然后在50-60℃，15r/min条件下搅拌10-20min，再依次加入偶联剂、抗氧剂和润滑剂，连续搅拌30min，制得改性碳酸钙；
S4，将烘干好的PLA、PBAT和相容剂A投入到S3步骤中制得的改性碳酸钙中，再加入润滑剂，连续搅拌30min，得到PLA/PBAT及碳酸钙共混物；
S5，将共混物进行双螺杆挤出造粒，制得碳酸钙填充PLA/PBAT粒子。
3.根据权利要求2所述，其特征在于，所述增容剂采用上述权利要求1中的一种增加PLA/PBAT相容性用的增容剂A。
4.根据权利要求2所述，其特征在于，上述所用聚乳酸的熔融指数为5-7g/min，聚对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇酯的熔融指数为2.7-4.9g/min。
5.根据权利要求2所述，其特征在于，上述所用碳酸钙的细度为1000-2000目。
6.根据权利要求2所述，其特征在于，上述所用偶联剂为铝酸酯、钛酸酯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种。
7.根据权利要求2所述，其特征在于，所述所用润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钡、芥酸酞胺、油酸酰胺、石蜡或聚乙烯蜡中的一种或一种以上。
8.根据权利要求2所述，其特征在于，上述所用主抗氧剂为受阻酚抗氧剂(2,2-双[[3[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯)(1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酸酯(1076)和2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2246)其中的一种。辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯(168)、硫代二丙酸双十二醇酯(DLTDP)和硫代二丙酸二硬脂醇酯DSTDP其中的一种。
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