CN114804714B

CN114804714B - 一种含有高硫尾矿的膨胀剂及其应用方法

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Publication number: CN114804714B
Application number: CN202210495344.9A
Authority: CN
Inventors: 丁鹏; 刘娟红; 庞勃; 王周和; 张驰; 彭时忠; 郭运鑫; 张群英
Original assignee: Anhui Tongguan Industrial Technology Research Institute Co ltd
Current assignee: Anhui Tongguan Industrial Technology Research Institute Co ltd; University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2022-05-07
Filing date: 2022-05-07
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2042-05-07
Also published as: CN114804714A

Abstract

本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种含有高硫尾矿的膨胀剂及其应用方法，该含有高硫尾矿的膨胀剂包括以下质量份数的物质：粉煤灰350～450份，钢渣100～200份，高硫尾矿微粉50～250份，纳米硅粉10～50份，石灰10～60份，减水剂1.5～2.0份，消泡剂0.01～0.03份，激发剂5～10份和稳定剂3～6份，其中，激发剂为氧化铝、氧化镁和黄原胶的混合物。该膨胀剂具有优异的膨胀效果，能够在制备混凝土、注浆料和充填材料的过程中替代部分硅酸盐水泥，改善材料的泌水率，提高后期强度；还实现了高硫金属尾矿的有效回收，实现了固体废弃物的二次利用，避免尾砂堆积造成的土地资源侵占、环境污染、尾矿坝崩溃等问题的发生，具有很好的应用前景。

Description

一种含有高硫尾矿的膨胀剂及其应用方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种含有高硫尾矿的膨胀剂及其制备方法和应用。

背景技术

尾矿是选矿厂排放的尾矿矿浆自然脱水形成的固体矿物废料，也是固体工业废料的主要成分，尾矿因目标成分含量较低无法直接用于冶炼，但是其中含有大量的硅酸盐、碳酸盐等矿物材料，经进一步处理后可以用于制备混凝土和注浆料等建筑材料，因此也是一种潜在的二次资源。

高硫尾矿是一种常见的尾矿，不过因为其中含有大量的硫元素，反应活性较低等原因，采用高硫尾矿制备的建筑材料会发生不规则的开裂，引起强度的降低，对建筑材料抗冻性、抗渗水性和抗碳化性能也有一定影响，目前没有一种针对高硫尾矿的回收利用方法，大量的高硫尾矿只能以废渣的形式堆放在施工现场，不仅是资源的浪费，也会造成环境的污染。

发明内容

针对现有技术中高硫尾矿不能得到有效回收利用，长期堆积造成环境污染和资源浪费的技术问题，本发明提供一种含有高硫尾矿的膨胀剂及其应用，该含有高硫尾矿的膨胀剂以高硫尾矿为主要原料制得，实现了高硫尾矿的回收利用，制得的膨胀剂能够达到Ⅱ型膨胀剂标准，在改善建筑材料的泌水率，提高后期强度方面具有突出效果，有良好的应用前景。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一方面，本发明实施例提供了一种含有高硫尾矿的膨胀剂，该含有高硫尾矿的膨胀剂包括以下质量份数的物质：粉煤灰350～450份，钢渣100～200份，高硫尾矿微粉50～250份，纳米硅粉10～50份，石灰10～60份，减水剂1.5～2.0份，消泡剂0.01～0.03份，激发剂5～10份和稳定剂3～6份，其中激发剂为氧化铝、氧化镁和黄原胶的混合物。

相对于现有技术，本发明提供的含有高硫尾矿的膨胀剂以钢渣、纳米硅粉和特定组分的激发剂制备生态胶凝材料：钢渣具有一定的胶凝活性，也含有大量的碱性物质，这些碱性物质能与石灰水化产生的氢氧化钙、激发剂中氧化镁组分水化产生的氢氧化镁产生协同作用，共同激发高硫尾矿微粉、粉煤灰及纳米硅粉的反应活性，促进高硫尾砂、粉煤灰及纳米硅粉中活性硅和活性铝的溶出，这些溶出物在激发剂和高硫尾砂中的硫酸根激发作用下，能生成大量的具有膨胀效果的钙矾石及凝胶类矿物，限制灌浆材料、混凝土和充填材料的收缩，还能提高材料的密实度，改善材料的力学性能，激发剂中的黄原胶能够对高硫尾砂、纳米硅粉钢渣等材料进行包覆，控制水化反应同时能够限制材料的过度膨胀，能够吸附有害离子，提高材料的耐久性。

采用上述原料制得的膨胀剂在混凝土膨胀剂实验中制得的混凝土在水中(7天)膨胀率超过0.05％，空气中(21天)的膨胀率超过-0.01％，能够达到GB23439-2017《混凝土膨胀剂》中规定的Ⅱ型膨胀剂标准，可以在制备混凝土、注浆料和充填材料的过程中替代部分硅酸盐水泥，既减少了建筑材料中水泥的用量，降低了生产成本，还实现了高硫金属尾矿的有效回收，实现了固体废弃物的二次利用，避免尾砂堆积导致的土地资源侵占、环境污染、尾矿坝崩溃等问题的发生，具有很好的应用前景。

优选地，激发剂中氧化铝、氧化镁和黄原胶的质量比为2～5：2～5：0.5～1.5。

特定质量比的氧化铝、氧化镁和黄原胶组成的激发剂更契合本方案中膨胀剂组成，能在膨胀剂中充分发挥出激发作用的同时，避免各组分对膨胀剂性能带来的负面影响：氧化镁水化生成的碱性物质氢氧化镁既能进一步激发高硫尾矿微粉、粉煤灰及纳米硅粉的反应活性，又能避免氢氧化镁引起的体积膨胀，避免膨胀裂缝的产生；黄原胶能够对高硫尾砂、纳米硅粉钢渣等材料进行包覆，既能控制水化反应、限制材料的过度膨胀，吸附有害离子，提高灌浆料的耐久性，又能降低黄原胶引起的屈服应力，塑性黏度增加带来体系泵送性能的降低。

优选地，黄原胶为含有甲基和不饱和键，并且分子的D-甘露糖结构中接枝乙烯基吡咯烷酮、羟基上接枝三聚氯氰的改性黄原胶。

优选地，该改性黄原胶的制备方法具体包括以下步骤：

S1：将黄原胶与不饱和有机酸在偶氮二异丁腈催化作用下，70～80℃的环境中反应制备含有甲基及不饱和键的黄原胶衍生物；

S2：将S1所得黄原胶衍生物与乙烯基吡咯烷酮和三聚氯氰混合，在甲醛和浓硫酸的催化作用下进行接枝，即得该改性黄原胶。

含有甲基和不饱和键并在D-甘露糖结构中接枝有乙烯基吡咯烷酮，羟基上引入三聚氯氰的改性黄原胶性能更加优异，吸附能力突出的同时对钢渣/高硫金属矿尾矿微粉等材料的包覆性能也更加优秀，能进一步改善建筑材料体系的和易性。

优选地，稳定剂为二月桂酸二丁基锡、三聚磷酸钠和聚丙烯酸铵的混合物，进一步优选的，稳定剂中二月桂酸二丁基锡、三聚磷酸钠和聚丙烯酸铵的质量比为1～1.5：0.5～0.7：0.7～0.8。

优选的稳定剂组分中：二月桂酸二丁基锡能够对原料水化反应起到催化作用，降低水化反应所需要的活化能；三聚磷酸钠中的磷酸根可以调节凝结时间，聚丙烯酸铵可以通过氢键固结自由水，提高混凝土的和易性，三者能共同保证膨胀剂体系的稳定性，扩大膨胀剂的应用范围。

优选地，高硫尾矿微粉中SO₃含量为11％-17％，比表面积为400-500m²/kg。

优选的SO₃含量，比表面积的高硫尾矿微粉表面存在大量Si-O、Al-O断键，反应活性较高且能提高钙矾石的生成量，进一步保证膨胀剂的膨胀率。

优选地，钢渣的比表面积为250～350m²/kg，纳米硅粉的比表面积≥1500m²/kg。

优选地，减水剂为聚羧酸减水剂，消泡剂为有机硅消泡剂。

本发明实施例还提供上述含有高硫尾矿的膨胀剂的应用，将含有高硫尾矿地混凝土膨胀剂替代混凝土、灌浆料和充填材料中的部分水泥；配制混凝土或灌浆料时优选的用量为水泥总量的5％～8％；配置充填材料时的用量为水泥总量的6％～10％。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1～6

实施例1～6分别提供一种含有高硫尾矿的膨胀剂，各实施例中含有高硫尾矿的膨胀剂的组成原料如表1所示：

表1

实施例1～6中各膨胀剂的制备方法包括以下步骤：

步骤1：取SO₃含量在11％～17％之间的高硫尾矿，干燥后球磨至比表面积400～500m²/kg，得到高硫尾矿微粉在防潮袋中储存备用；按配方量取二月桂酸二丁基锡、三聚磷酸钠和聚丙烯酸铵，混合均匀后得到稳定剂；

取10份黄原胶与2.5份甲基丙烯酸在0.5份偶氮二异丁腈催化作用下，80℃的水浴锅中反应制备含有甲基及不饱和键的黄原胶衍生物；将10份黄原胶衍生物与2份乙烯基吡咯烷酮和1.5份三聚氯氰，在0.5份甲醛和0.2份浓硫酸的催化作用下进行接枝，进一步在黄原胶的D-甘露糖结构中接枝乙烯基吡咯烷酮，同时在分子的羟基上引入三聚氯氰，得到含有甲基和不饱和键，并且分子的D-甘露糖结构中接枝乙烯基吡咯烷酮、羟基上接枝三聚氯氰的改性黄原胶，将得到的改性黄原胶与氧化铝、氧化镁按配方量混合均匀，得到激发剂；

步骤2：按重量份数称取粉煤灰、比表面积250～350m²/kg的钢渣、高硫尾矿微粉、比表面积≥1500m²/kg的纳米硅粉和石灰后，与配方量的减水剂、消泡剂混合即得该含有高硫尾矿的膨胀剂。

对比例1～7

对比例1～7分别提供一种含有高硫尾矿的膨胀剂，各对比例中含有高硫尾矿的膨胀剂的组成原料如表2所示：

表2

其中：对比例3中所用膨胀剂为常规激发剂(氢氧化钠和硅酸钠的混合物，质量比例为2：1)，对比例5激发剂制备原料中的改性黄原胶为普通黄原胶；对比例6中所用的稳定剂为普通磺酸盐类稳定剂(烯基磺酸钠)。

各对比例所提供的含有高硫尾矿的膨胀剂的制备方法，除原料的种类、配比与实施例1存在差异外，其余工艺与实施例1保持一致。

检测例：

将实施例1～6和对比例1～7所制备得到的含有高硫尾矿的膨胀剂分别用于配制充填材料、灌浆料和混凝土，其中充填材料、灌浆料和混凝土中各原料组成如表3所示：

表3：

检测实施例1～6和对比例1～7所提供的含有高硫尾矿的膨胀剂作为膨胀剂制得的充填材料、灌浆料和混凝土的膨胀率、自由泌水率和抗压强度，结果如表4和表5所示：

表4

表5

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含有高硫尾矿的膨胀剂，其特征在于，所述膨胀剂包括以下质量份数的物质：粉煤灰350～450份，钢渣100～200份，高硫尾矿微粉50～250份，纳米硅粉10～50份，石灰10～60份，减水剂1.5～2.0份，消泡剂0.01～0.03份，激发剂5～10份和稳定剂3～6份，其中，所述激发剂为氧化铝、氧化镁和黄原胶的混合物。

2.如权利要求1所述的含有高硫尾矿的膨胀剂，其特征在于，所述激发剂中氧化铝、氧化镁和黄原胶的质量比为2～5：2～5：0.5～1.5。

3.如权利要求1或2所述的含有高硫尾矿的膨胀剂，其特征在于，所述黄原胶为含有甲基和不饱和键，并且分子的D-甘露糖结构中接枝乙烯基吡咯烷酮、羟基上接枝三聚氯氰的改性黄原胶。

4.如权利要求3所述的含有高硫尾矿的膨胀剂，其特征在于，所述改性黄原胶的制备方法包括以下步骤：

S1：黄原胶与不饱和有机酸在偶氮二异丁腈催化作用下，70～80℃恒温反应制备含有甲基及不饱和键的黄原胶衍生物；

S2：将所述黄原胶衍生物与乙烯基吡咯烷酮和三聚氯氰混合，在甲醛和浓硫酸的催化作用下进行接枝，即得所述改性黄原胶。

5.如权利要求1所述的含有高硫尾矿的膨胀剂，其特征在于，所述稳定剂为二月桂酸二丁基锡、三聚磷酸钠和聚丙烯酸铵的混合物。

6.如权利要求5所述的含有高硫尾矿的膨胀剂，其特征在于，所述稳定剂中二月桂酸二丁基锡、三聚磷酸钠和聚丙烯酸铵的质量比为1～1.5：0.5～0.7：0.7～0.8。

7.如权利要求1所述的含有高硫尾矿的膨胀剂，其特征在于，所述高硫尾矿微粉中SO₃含量为11％-17％，比表面积为400-500m²/kg。

8.如权利要求1所述的含有高硫尾矿的膨胀剂，其特征在于，所述钢渣的比表面积为250～350m²/kg，纳米硅粉的比表面积≥1500m²/kg。

9.权利要求1～8任一项所述的含有高硫尾矿的膨胀剂的应用，其特征在于，将所述含有高硫尾矿的膨胀剂替代混凝土、灌浆料和充填材料中的水泥。

10.如权利要求9所述的含有高硫尾矿的膨胀剂的应用，其特征在于，所述含有高硫尾矿的膨胀剂在配制混凝土和灌浆料时的用量为水泥总量的5％～8％；和/或

所述含有高硫尾矿的膨胀剂在配制充填材料时的用量为水泥总量的6％～10％。