CN114804589A - 一种生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法及其应用，属于危险废物处置及资源化利用技术领域。通过对垃圾焚烧飞灰添加石英砂、长石、碳酸钠、萤石等进行配伍，在Si/Ca摩尔比为1.40～2.55之间，熔融温度为1300℃～1350℃，熔融时间为45min～60min时，形成的熔渣玻璃体含量＞85%、酸溶失率＜3%，且其重金属浸出毒性均能满足相关标准要求，并能实现＞80%的减容效果。解决了我国垃圾焚烧飞灰熔融工程应用中存在玻璃化产率低、辅料添加成本高、熔融能耗高等问题。

Description

一种生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法及其应用
技术领域
本发明属于危险废物处置及资源化利用技术领域，具体涉及一种生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法及其应用。
背景技术
随着城镇化的快速发展和人民生活水平的提高，我国人均生活垃圾产量和城镇生活垃圾总量都在逐年增多。2015-2019年我国城镇生活垃圾总量以大约6%的速度在增长，近两年因为公共卫生事件增幅稍有降低，2021年城市生活垃圾清运量约为2.5亿吨。目前，焚烧处理能力占城镇生活垃圾无害化处理量的50%以上。垃圾焚烧会产生大量的飞灰，飞灰量约占垃圾焚烧处理量的5%左右，2021年我国生活垃圾焚烧飞灰产生量约为600万吨。垃圾焚烧飞灰因含有高浓度的可浸出重金属和高浓度的二噁英，属于危险废物（危险废物代码：HW18 772-002-18），需要妥善处理。
当前，对垃圾焚烧飞灰的处理技术主要有水泥固化、化学药剂稳定化、水泥窑协同处置、高温烧结技术、高温熔融玻璃体处理等。其中，高温熔融玻璃体技术，将飞灰添加SiO2、助溶剂等辅料进行配伍后，在高温条件下进行熔融反应，反应后熔渣经冷却形成动力学稳定的[SiO4]四面体玻璃结构。该技术能够将飞灰中的重金属进行分离或将重金属固化到玻璃结构晶格中，并通过高温将二噁英、呋喃等有机污染物彻底分解，同时实现较高的减容效果，所形成的玻璃体可用于替代建筑材料使用，能够有效实现飞灰的减容减量、无害化和资源化。但该技术在我国工程应用中存在玻璃化产率低、辅料添加成本高、熔融能耗高等问题，仍处于实验和中试研究阶段，尚未开展大规模应用。
文献《生活垃圾焚烧飞灰等离子体熔融玻璃化技术研究》显示，光大环境科技有限公司进行的飞灰熔融实验研究中，飞灰熔融配伍中石英砂占比分别为20%、30%、40%时，对应熔融温度为1510℃、1420℃、1315℃，反应时间为1～2小时。由于其反应时间较长，并且在1400℃以下熔融时，需要添加大量的石英砂配伍；在石英砂配伍小于30%时，熔融温度大幅升高。石英砂是飞灰熔融配伍的主要成分之一，目前市场价格为500元/t左右，根据目前飞灰熔融研究配伍，处理1t的生活垃圾飞灰，大约需要添加1t左右的石英砂。将飞灰熔融成的玻璃体比热容按1000J/kg·℃计，将熔融温度每提高50℃，处理1t飞灰，每小时将多消耗11.5×103Nm3天然气，配伍物料消耗和熔融温度是造成运行成本较高的主要原因。
因此，为了减少配伍物料的消耗以及降低能耗，垃圾飞灰熔融玻璃体的配伍及熔融工艺条件有待进一步的优化。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法，解决垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备过程中玻璃化产率低、辅料添加量大，反应时间长、熔融能耗高的问题。
进一步本发明还提供所述玻璃体的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是这样的：
一种生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
S1、采用X射线荧光光谱仪对生活垃圾焚烧飞灰进行全元素分析；
S2、根据飞灰组分添加配伍辅料进行配伍；
S3、将配伍好的样品，送入熔炼炉中熔融；
S4、熔融烟气急冷后再进行净化排放，而熔渣经冷却后制得玻璃体。
进一步，所述生活垃圾焚烧飞灰为垃圾焚烧厂半干法脱硫后端布袋除尘器收集的飞灰，CaO占总量的35%以上。所述配伍辅料包括石英砂、长石粉、碳酸钠和萤石。
进一步，所述配伍后各物料比例为：飞灰35%～50%，石英砂18%～30%，长石10%～20%，碳酸钠10%-16%，萤石3%～8%。
并且，配伍后混合物料Si/Ca比为1.40～2.55。
其中，配伍后主要氧化物占比为：SiO2 30%～45%，CaO 15%～25%，Al2O3 1%～5%，Na2O 10%-20%。
进一步，所述S3中熔融的温控程序为，850～900℃，保温60min；再升温至1300℃～1350℃，保温45min～60min。
所述S4中冷却为水冷或空冷。所述S4中急冷采用顺流式急冷塔，冷却水采用水淬冷却玻璃体产生的废水；急冷塔内喷入雾化冷却水对高温烟气进行分级冷却，烟气从1350℃急冷至550℃，选择在800℃～900℃段喷入尿素溶液进行脱硝，之后从550℃骤冷至200℃以下，避免二噁英生成。
本发明还提供一种生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体的应用，采用所述方法制备的玻璃体用于制作免烧砖，实现资源化利用。
本发明中，碳酸钠、萤石(CaF2)为降低熔点的助熔物质；其中碳酸钠在约850℃高温分解后以氧化钠的形式参与玻璃体熔融，由于飞灰中CaO含量较高，配伍辅料中无需添加氧化钙或能够高温分解生成氧化钙的钙盐。
本发明中，飞灰熔融玻璃体配伍采用低氧化铝含量，氧化铝含量在5%以下，除了飞灰中自带的氧化铝和长石辅料（含有氧化硅、氧化钾、氧化钠、氧化铝等）中少量氧化铝外，无需添加更多量的氧化铝，添加少量氧化钠（由碳酸钠高温分解生成）以降低熔融温度。
若飞灰中铁、铜、银等有价值金属含量较高时，可以炉内采用还原性气氛，在熔融池底部回收金属；若不考虑金属的回收时，可采用氧化性气氛，但采用氧化性气氛比采用还原性气氛产生的烟气量较大，给烟气净化处理带来较大压力。
根据工艺条件和玻璃体熔渣的用途，选择对熔渣进行水冷或空冷形成玻璃体。水淬冷却的玻璃体外观不规则，会产生废水二次污染；空冷产生的玻璃体表面比较光滑，无废水排放，但水冷形成的玻璃体机械性能要优于空冷形成的玻璃体。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明方法在所提供的配伍及熔融条件下，得到玻璃体含量、浸出毒性均满足相关标准要求，玻璃化产率高达93%，并能实现80%及以上的减容性。为工程实际运行中降低辅料添加量和熔融能耗，提高技术经济性，提供一定的指导。
2、采用本发明方法在熔融温度为1300℃～1350℃时，石英砂添加量仅为18%～30%，配伍后氧化铝含量在5%以下，而熔融时间仅需45min～60min。具有辅料添加量低，反应时间短，熔融能耗低等特点，有效实现飞灰的减容减量、无害化和资源化。
3、本发明兼顾了环境保护问题，制备玻璃体过程中设计了熔融烟气急冷后净化排放步骤，且制得的玻璃体重金属浸出毒性满足HJ 1134—2020《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范》（试行）要求的浸出监测值，有效解决了生活垃圾焚烧飞灰重金属超标污染环境的问题。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明熔融工艺***图；
图3是本发明实施例1玻璃体外形图；
图4是本发明实施例1玻璃体XRD晶体分析图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
实施例1
参见图1、图2，一种生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法，包括如下步骤：
S1、取重庆某生活垃圾焚烧厂布袋除尘器飞灰，经XRF检测，各组分含量包括：SiO25.8%、Al2O3 2.3%、CaO 42.6%、Na2O 8.6%；
S2、向垃圾焚烧飞灰中添加石英砂、长石、碳酸钠、萤石进行配伍，所述飞灰、石英砂、长石、碳酸钠、萤石的投料比例为：飞灰36.3%、石英砂30%、长石12.8%、碳酸钠15.3%、萤石5.6%，配伍后Si/Ca摩尔比为2.52，配伍后主要氧化物占比为：SiO2 41.64%、Al2O3 3.12%、CaO 15.45%、Na2O 12.05%。
S3、将步骤S2所得混合物料送至熔炼炉内，在空气气氛中，900℃保温60min后，升温至1350℃下高温熔融45min，熔渣经空冷冷却得到无害化玻璃体。熔融烟气急冷后再进行净化排放，急冷采用顺流式急冷塔，冷却水采用水淬冷却玻璃体产生的废水；急冷塔内喷入雾化冷却水对高温烟气进行分级冷却，烟气从1350℃急冷至550℃，选择在850℃段喷入尿素溶液进行脱硝，之后从550℃骤冷至200℃以下，避免二噁英生成。
本实施例形成的玻璃体含量为93%，满足GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》玻璃体质量分数≥85%,酸溶失率＜3%的要求。
本实施例形成的玻璃体如图3所示，玻璃体XRD晶体分析如图4所示。
生活垃圾焚烧飞灰重金属浸出量、熔融成的玻璃体重金属浸出量及《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范》重金属浸出浓度极限值(mg·L-1)对比如表1所示。
表1 垃圾飞灰、熔融玻璃体及相关标准重金属浸出含量表
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通过表1可知，形成的玻璃体重金属浸出毒性不仅满足HJ 1134—2020《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范》（试行）要求的浸出监测值，且远远小于该标准，可见本发明制备的玻璃体，可有效解决生活垃圾焚烧飞灰重金属超标问题，且处理效率高。
实施例2
一种生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法，包括如下步骤：
S1、取重庆某生活垃圾焚烧厂布袋除尘器飞灰，经XRF检测，各组分含量包括：SiO24.38%、Al2O3 3.12%、CaO 41.33%、Na2O 8.36%；
S2、向垃圾焚烧飞灰中添加石英砂、长石、碳酸钠、萤石进行配伍，所述飞灰、石英砂、长石、碳酸钠、萤石的投料比例为：飞灰48.63%、石英砂19.41%、长石14.20%、碳酸钠14.20%、萤石3.56%，配伍后Si/Ca摩尔比为1.46,配伍后主要氧化物占比为：SiO2 31.48%、Al2O3 4.07%、CaO 20.10%、Na2O 12.37%。
S3、将步骤S2所得混合物料送至熔炼炉内，在空气气氛中，900℃保温60min后，升温至1350℃下高温熔融45min，熔渣经空冷冷却得到无害化玻璃体。熔融烟气急冷后再进行净化排放，急冷采用顺流式急冷塔，冷却水采用水淬冷却玻璃体产生的废水；急冷塔内喷入雾化冷却水对高温烟气进行分级冷却，烟气从1350℃急冷至550℃，选择在850℃段喷入尿素溶液进行脱硝，之后从550℃骤冷至200℃以下，避免二噁英生成。
本实施例形成的玻璃体含量为87.7%，满足GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》玻璃体质量分数≥85%,酸溶失率＜3%的要求。熔融成的玻璃体重金属浸出量低于《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范》重金属浸出浓度极限值。
实施例3
一种生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法，包括如下步骤：
S1、取重庆某生活垃圾焚烧厂布袋除尘器飞灰，经XRF检测，各组分含量包括：SiO25.8%、Al2O3 2.3%、CaO 42.6%、Na2O 8.6%；
S2、向垃圾焚烧飞灰中添加石英砂、长石、碳酸钠、萤石进行配伍，所述飞灰、石英砂、长石、碳酸钠、萤石的投料比例为：飞灰 44.7%、石英砂 20.6%、长石、15.43%、碳酸钠15.43%、萤石3.84%，配伍后Si/Ca摩尔比为1.67,配伍后主要氧化物占比为：SiO2 34.0%、Al2O3 3.79%、CaO 19.05%、Na2O 12.85%。
S3、将步骤S2所得混合物料送至熔炼炉内，在空气气氛中，900℃保温60min后，升温至1300℃下高温熔融60min，熔渣经空冷冷却得到无害化玻璃体。熔融烟气急冷后再进行净化排放，急冷采用顺流式急冷塔，冷却水采用水淬冷却玻璃体产生的废水；急冷塔内喷入雾化冷却水对高温烟气进行分级冷却，烟气从1350℃急冷至550℃，选择在860℃段喷入尿素溶液进行脱硝，之后从550℃骤冷至200℃以下，避免二噁英生成。
本实施例形成的玻璃体含量为92.1%，满足GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》玻璃体质量分数≥85%,酸溶失率＜3%的要求。熔融成的玻璃体重金属浸出量低于《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范》重金属浸出浓度极限值。
综上，本发明方法制备玻璃体具有玻璃化产率高、辅料添加量低，反应时间短，熔融能耗低的特点。此外，本发明还兼顾了环境保护问题，制备玻璃体过程中设计了熔融烟气急冷后净化排放步骤，且制得的玻璃体重金属浸出毒性满足HJ 1134—2020《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范》（试行）要求的浸出监测值，有效解决了生活垃圾焚烧飞灰重金属超标污染环境的问题。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
S1、采用X射线荧光光谱仪对生活垃圾焚烧飞灰进行全元素分析；
S2、根据飞灰组分添加配伍辅料进行配伍；
S3、将配伍好的样品，送入熔炼炉中熔融；
S4、熔融烟气急冷后再进行净化排放，而熔渣经冷却后制得玻璃体。
2.根据权利要求1所述生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法，其特征在于，所述生活垃圾焚烧飞灰为垃圾焚烧厂半干法脱硫后端布袋除尘器收集的飞灰，CaO占总量的35%以上。
3.根据权利要求1所述生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法，其特征在于，所述配伍辅料包括石英砂、长石粉、碳酸钠和萤石。
4.根据权利要求3所述生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法，其特征在于，配伍后各物料比例为：飞灰35%～50%，石英砂18%～30%，长石10%～20%，碳酸钠10%-16%，萤石3%～8%。
5.根据权利要求4所述生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法，其特征在于，配伍后混合物料Si/Ca比为1.40～2.55。
6.根据权利要求4所述生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法，其特征在于，配伍后主要氧化物占比为：SiO2 30%～45%，Al2O3 1%～5%，CaO 15%～25%，Na2O 10%-20%。
7.根据权利要求1所述生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法，其特征在于，所述S3中熔融的温控程序为，850～900℃，保温60min；再升温至1300℃～1350℃，保温45min～60min。
8.根据权利要求1所述生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法，其特征在于，所述S4中冷却为水冷或空冷。
9.根据权利要求1所述生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体制备方法，其特征在于，所述S4中急冷采用顺流式急冷塔，冷却水采用水淬冷却玻璃体产生的废水；急冷塔内喷入雾化冷却水对高温烟气进行分级冷却，烟气从1350℃急冷至550℃，选择在800℃～900℃段喷入尿素溶液进行脱硝，之后从550℃骤冷至200℃以下，避免二噁英生成。
10.一种生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体的应用，其特征在于，采用权1-9任一方法制备的玻璃体用于制作免烧砖，实现资源化利用。
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