CN114804346B - 修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙*** - Google Patents

修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙*** Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，具有沿地下水污染羽渗流渗透方向依次设置的亚铁矿可渗透反应墙、厌氧氨氧化可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙；亚铁矿可渗透反应墙的填料采用菱铁矿颗粒和黄铁矿颗粒中的一种或两种；厌氧氨氧化可渗透反应墙的结构采用厌氧氨氧化可渗透反应墙墙体或多组厌氧氨氧化可渗透反应墙单体耦合亚铁矿矿层，可渗透反应墙墙体或单体内部填充聚丙烯环填料；深度处理可渗透反应墙内包含改性沸石与火山石复合滤料；可渗透反应墙内置钢筋支架，钢筋支架外部包覆透水土工布，墙体渗透系数控制在含水层渗透系数的2倍以上，且沿地下水污染羽渗流渗透方向保持相等或逐级升高。

Description

修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***
技术领域
本发明涉及一种修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***。适用于地下水原位修复技术领域。
背景技术
可渗透反应墙(Permeable reactive barrier，PRB)是一种兼具原位、被动及钝性特点的地下水修复***，在不占用地面空间且无需外源动力的条件下即可将溶解的污染物从污染水体中去除，是近年来比较流行的地下水污染原位处理方法，具有造价低廉、施工简单、运维方便、对地表及地下水扰动小等优点。
目前，PRB技术实现污染物去除的机理包括生物和非生物两种，由于地下水污染治理水量大、时间久的特点，基于生物法的PRB显然在投资和运营方面都更为经济有效。然而，目前基于生物法的PRB脱氮技术主要依赖于反硝化技术，在实际应用中仍存在一些问题，主要体现在：①反硝化反应仅能去除硝酸盐和亚硝酸盐，无法去除氨氮；②地下含水层中反硝化菌及其还原硝酸盐所必须的有机或无机电子供体均较少，反硝化作用相对微弱；③自养反硝化反应速率相对较慢，而实现异养反硝化则需大量投加有机碳源，这无疑将极大地增加建设运营成本；④与厌氧氨氧化(Anaerobic ammonium oxidation，Anammox) 反应耦合的新型短程反硝化-厌氧氨氧化工艺需对反硝化菌与厌氧氨氧化菌两种细菌进行精细化调控，其实验室运行条件已相对复杂，可以预见，该技术应用于地下自然环境中将更为困难。
菱铁矿作为一种分布广泛的亚铁碳酸盐矿物，在我国的开发利用率尚不足总储量的10％，且长期以来一直用作钢铁冶炼，而低品位的菱铁矿则在矿石开采中作为废石抛弃，既没有得到合理利用，又占用了土地资源，同时还存在产生酸性矿山废水的生态环境安全隐患。黄铁矿是分布最广泛的亚铁硫化物矿物，我国的探明资源储量同样居世界前列，其开采与使用面临着与菱铁矿类似的问题与困境。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***。
本发明所采用的技术方案是：一种修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，其特征在于：具有沿地下水污染羽渗流渗透方向依次设置的亚铁矿可渗透反应墙、厌氧氨氧化可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙；
所述亚铁矿可渗透反应墙的填料采用菱铁矿颗粒和黄铁矿颗粒中的一种或两种；所述厌氧氨氧化可渗透反应墙的结构采用厌氧氨氧化可渗透反应墙墙体或多组厌氧氨氧化可渗透反应墙单体耦合亚铁矿矿层，可渗透反应墙墙体或单体内部填充附着有厌氧氨氧化菌的聚丙烯环填料；所述深度处理可渗透反应墙内包含改性沸石与火山石复合滤料；
所述可渗透反应墙内置钢筋支架，钢筋支架外部包覆透水土工布，墙体渗透系数控制在含水层渗透系数的2倍以上，且沿地下水污染羽渗流渗透方向保持相等或逐级升高。
所述亚铁矿可渗透反应墙采用双单元形式，包括沿地下水污染羽渗流渗透方向依次设置的第一单元和第二单元；
所述第一单元的填料为菱铁矿颗粒和黄铁矿颗粒，第二单元的填料为菱铁矿颗粒；
或，所述第一单元的填料为黄铁矿颗粒，第二单元的填料为菱铁矿颗粒；
或，所述亚铁矿可渗透反应墙仅设置第一单元；
或，所述亚铁矿可渗透反应墙仅设置第二单元；
或，所述亚铁矿可渗透反应墙不设置。
仅具有第一单元对应黄铁矿可渗透反应墙和单单元可渗透反应墙；仅具有第二单元对应菱铁矿可渗透反应墙；双单元相对于单单元的优势在于双单元的第二单元为菱铁矿，可确保地下水的pH为非酸性，是一种水质保障措施。
所述亚铁矿可渗透反应墙前端安装注水井和抽水井，尾部安装监测井。
所述聚丙烯环填料的密度为0.9g/cm3，直径为0.8-1.2cm，填充比为75％以上，在此条件下填料具有较好的菌体持留效果，取得了较好的脱氮效果。
所述厌氧氨氧化可渗透反应墙单体和所述亚铁矿矿层上下依次交替布置，所述亚铁矿矿层的填料为菱铁矿颗粒或菱铁矿颗粒和黄铁矿颗粒。
当所述亚铁矿矿层的填料为菱铁矿颗粒和黄铁矿颗粒时，可不设置所述亚铁矿可渗透反应墙厌，原设置于亚铁矿可渗透反应墙前端的注水井和抽水井以及设置于尾部的监测井分别移至厌氧氨氧化可渗透反应墙的前端和尾部。
所述厌氧氨氧化可渗透反应墙的水力停留时间HRT为4-6h，在此条件下取得了较好的脱氮效果。
所述改性沸石与火山石复合滤料的粒度为20目×50目，此时具有较好的吸附效果。
所述深度处理可渗透反应墙尾部安装监测井。
a、水质调节
地下水污染羽渗流首先通过亚铁矿可渗透反应墙，调节水质为适合厌氧氨氧化细菌生长代谢的状态，经亚铁矿可渗透反应墙流出的地下水污染羽渗流的 pH为6.80-8.30，亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比为2-6；
b、同步去除氨氮和硝酸盐
经亚铁矿可渗透反应墙调节后流出的地下水污染羽渗流经过厌氧氨氧化可渗透反应墙，墙体或单体内部填充附着有厌氧氨氧化菌的聚丙烯环填料，厌氧利用亚铁离子作为还原剂，通过短程硝酸盐异化还原为氨耦合厌氧氨氧化反应将氨氮和硝酸盐转化为氮气，同时生成的三价铁离子及未反应的亚铁离子能作为生长代谢促进剂被厌氧氨氧化细菌生物利用并强化其生长代谢能力；
c、深度处理
经厌氧氨氧化可渗透反应墙脱氮处理后的地下水污染羽渗流继续流经深度处理可渗透反应墙，去除地下水污染羽渗流中剩余未反应污染物，调节地下水 pH为近中性，测井测定深度处理可渗透反应墙出水水质情况，进而判断是否可重新进入地下土壤、汇入地下水。
本发明的有益效果是：本发明通过亚铁矿可渗透反应墙、厌氧氨氧化可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙相互配合、多级处理，可实现含重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的深度处理。
本发明以厌氧氨氧化菌为功能菌同步去除氨氮和硝酸盐，具有经济高效、节能环保、易于控制且无二次污染等显著优势。厌氧氨氧化细菌可利用Fe2+实现亚铁型短程硝酸盐异化还原为铵耦合厌氧氨氧化工艺，无需有机碳源即可实现高效稳定的氨氮和硝酸盐同步去除；同时，生成的Fe3+及未反应的Fe2+可作为生长代谢促进剂被厌氧氨氧化菌生物利用并强化其生长代谢能力，提高其对自然环境的适应能力。
本发明将来源和分布广泛的菱铁矿、黄铁矿等亚铁矿石用于污水处理，使作为废石丢弃的低品位亚铁矿资源得到充分有效利用，进一步使矿产资源得到优化配置，避免矿山开采后废弃矿石产生酸性矿山废水，起到了资源回收和避免污染的作用。
本发明采用改性沸石与火山石复合滤料去除残余污染物并调节pH为近中性，可有效避免二次污染，确保出水稳定达标。
附图说明
图1为实施例1的结构示意图。
图2为实施例2、3的结构示意图。
图3为实施例4的结构示意图。
图4为实施例5的结构示意图。
1、亚铁矿可渗透反应墙；1-1、第一单元；1-2、第二单元；2、厌氧氨氧化可渗透反应墙；2-1、厌氧氨氧化可渗透反应墙单体；2-2、亚铁矿矿层；3、深度处理可渗透反应墙；4、地表；5、地下水位；6、含水层；7、隔水层；8、第一监测井；9、第二监测井；10、注水井；11、抽水井。
具体实施方式
实施例1：如图1所述，本实施例为一种修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，适用于酸性、中性及碱性污染地下水的原位处理，设置在地表以下并嵌入隔水层，避免地下水通过工程墙底部运移，确保完全捕获地下水的污染带。
本实施例中可渗透反应墙***具有沿地下水污染羽渗流渗透方向依次设置的亚铁矿可渗透反应墙、厌氧氨氧化可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙，其中亚铁矿可渗透反应墙采用双单元形式，包括沿地下水污染羽渗流渗透方向依次设置的第一单元和第二单元。
本例中亚铁矿可渗透反应墙用于对地下水污染羽渗流进行第一次修复，用于去除重金属、调整污染地下水pH至近中性并为厌氧氨氧化可渗透反应墙内的厌氧氨氧化菌提供所需Fe2+。其中，第一单元填料为经破碎处理的黄铁矿颗粒或黄铁矿与菱铁矿均匀混合颗粒；第二单元填料为经破碎处理的菱铁矿颗粒。
地下水污染羽渗流首先通过亚铁矿可渗透反应墙，调节水质为适合厌氧氨氧化细菌生长代谢的状态，并通过第一监测井测定亚铁矿可渗透反应墙出水水质情况，经亚铁矿可渗透反应墙流出的地下水污染羽渗流的pH为6.80-8.30，并以7.29-7.32为最佳，亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比为2-6。
地下水pH通过黄铁矿与菱铁矿的配比进行调控。由于地下水初始pH具有不确定性，因此黄铁矿与菱铁矿的最佳配比应通过评估添加亚铁矿颗粒后场地特征污染地下水的pH与配比的关系后确定，经亚铁矿颗粒处理后，场地特征污染地下水的pH应处于6.80-8.30，并以7.29-7.32为最佳。亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比受到亚铁矿溶解速率的控制，而亚铁矿溶解速率的主要影响因素是亚铁矿粒径，同时又受到亚铁矿所在液体环境中多种因素的影响；鉴于地下水通常成分复杂，因此应根据实际污水特性具体分析、具体设置，通过评估亚铁矿颗粒在场地特征污染地下水中的溶解速率与粒径的关系，确定亚铁矿可渗透反应墙中黄铁矿颗粒与菱铁矿颗粒的最佳粒径，经亚铁矿颗粒处理后，场地特征污染地下水的亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比为2-6。
本实施例中厌氧氨氧化可渗透反应墙对经过亚铁矿可渗透反应墙第一次修复的地下水污染羽进行第二次修复，水力停留时间HRT为4-6h，用于同步去除氨氮、硝酸盐及Fe2+和Fe3+。厌氧氨氧化可渗透反应墙具有厌氧氨氧化可渗透反应墙墙体，墙体内部填充附着有厌氧氨氧化菌的聚丙烯环填料，填料密度为 0.9g/cm3，直径为0.8-1.2cm，填充比为75％以上。厌氧氨氧化生物膜填料在投放前经过预培养，预培养条件，包括氨氮与硝酸盐浓度、Fe2+浓度、pH等，在待处理污水相关指标的基准上放大10％-30％。
经驯化后的厌氧氨氧化细菌环境适应能力增强，可利用Fe2+作为还原剂，通过短程硝酸盐异化还原为氨耦合厌氧氨氧化反应将氨氮和硝酸盐转化为氮气，同时生成的Fe3+及未反应的Fe2+可作为生长代谢促进剂被厌氧氨氧化细菌生物利用并强化其生长代谢能力。
本例中深度处理可渗透反应墙对经过厌氧氨氧化可渗透反应墙第二次修复的地下水污染羽进行第三次修复，作为水质保障措施用于去除经前序两道可渗透反应墙处理后地下水污染羽中遗留的重金属、氨氮、硝酸盐及其他中间产物，并调节其pH为近中性，进而可重新进入地下土壤、汇入地下水。深度处理可渗透反应墙内包含改性沸石与火山石复合滤料，其粒径为20目×50目。
本例中亚铁矿可渗透反应墙前端设置注水井和抽水井，并嵌入地表以下的含水层，用于防止地下水位发生大幅波动，确保可渗透反应墙的水力停留时间 HRT恒定。
本例中亚铁矿可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙尾部安装监测井，用于监测上述可渗透反应墙的出水水质情况。通过实时监测水质情况可简单便捷地掌握可渗透反应墙***的运行情况，当水质情况不佳时可及时发现故障部位并随即进行失效或不当介质的更换。
本例中亚铁矿可渗透反应墙、厌氧氨氧化可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙均内置钢筋支架，钢筋支架顶部具有吊装结构，钢筋支架外部包覆透水土工布，墙体渗透系数控制在含水层渗透系数的2倍以上，且沿地下水污染羽渗流渗透方向保持相等或逐级升高。
本实施例中可渗透反应墙***修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的工作原理如下：
a、水质调节
地下水污染羽渗流首先通过亚铁矿可渗透反应墙，调节水质为适合厌氧氨氧化细菌生长代谢的状态，并通过第一监测井测定亚铁矿可渗透反应墙出水水质情况，经亚铁矿可渗透反应墙流出的地下水污染羽渗流的pH为6.80-8.30，并以7.29-7.32为最佳，亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比为2-6。
b、同步去除氨氮和硝酸盐
经亚铁矿可渗透反应墙调节后流出的地下水污染羽渗流经过厌氧氨氧化可渗透反应墙，墙体或单体内部填充附着有厌氧氨氧化菌的聚丙烯环填料，并在投放前经过预培养，预培养条件，包括氨氮与硝酸盐浓度、亚铁浓度、pH等，在待处理污水相关指标的基准上放大10％-30％，经驯化后的厌氧氨氧化细菌环境适应能力增强，可利用亚铁离子作为还原剂，通过短程硝酸盐异化还原为氨耦合厌氧氨氧化反应将氨氮和硝酸盐转化为氮气，同时生成的三价铁离子及未反应的亚铁离子可作为生长代谢促进剂被厌氧氨氧化细菌生物利用并强化其生长代谢能力。
c、深度处理
经厌氧氨氧化可渗透反应墙脱氮处理后的地下水污染羽渗流继续流经深度处理可渗透反应墙，去除地下水污染羽渗流中剩余未反应污染物，调节地下水 pH为近中性，并通过第二监测井测定深度处理可渗透反应墙出水水质情况，进而可重新进入地下土壤、汇入地下水。
实施例2：如图2所述，本实施例为一种修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，适用于酸性、中性及碱性污染地下水的原位处理，设置在地表以下并嵌入隔水层，避免地下水通过工程墙底部运移，确保完全捕获地下水的污染带。
本实施例中可渗透反应墙***具有沿地下水污染羽渗流渗透方向依次设置的亚铁矿可渗透反应墙、厌氧氨氧化可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙。
本例中亚铁矿可渗透反应墙采用单单元形式，仅具有双单元形式中的第一单元，对地下水污染羽渗流进行第一次修复，用于去除重金属、调整污染地下水pH至近中性并为厌氧氨氧化可渗透反应墙内的厌氧氨氧化菌提供所需Fe2+。亚铁矿可渗透反应墙填料为经破碎处理且均匀混合的黄铁矿颗粒与菱铁矿颗粒。
地下水污染羽渗流首先通过亚铁矿可渗透反应墙，调节水质为适合厌氧氨氧化细菌生长代谢的状态，并通过第一监测井测定亚铁矿可渗透反应墙出水水质情况，经亚铁矿可渗透反应墙流出的地下水污染羽渗流的pH为6.80-8.30，并以7.29-7.32为最佳，亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比为2-6。
地下水pH通过黄铁矿与菱铁矿的配比进行调控。由于地下水初始pH具有不确定性，因此黄铁矿与菱铁矿的最佳配比应通过评估添加亚铁矿颗粒后场地特征污染地下水的pH与配比的关系后确定，经亚铁矿颗粒处理后，场地特征污染地下水的pH应处于6.80-8.30，并以7.29-7.32为最佳。亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比受到亚铁矿溶解速率的控制，而亚铁矿溶解速率的主要影响因素是亚铁矿粒径，同时又受到亚铁矿所在液体环境中多种因素的影响；鉴于地下水通常成分复杂，因此应根据实际污水特性具体分析、具体设置，通过评估亚铁矿颗粒在场地特征污染地下水中的溶解速率与粒径的关系，确定亚铁矿可渗透反应墙中黄铁矿颗粒与菱铁矿颗粒的最佳粒径，经亚铁矿颗粒处理后，场地特征污染地下水的亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比为2-6。
本实施例中厌氧氨氧化可渗透反应墙对经过亚铁矿可渗透反应墙第一次修复的地下水污染羽进行第二次修复，水力停留时间HRT为4-6h，用于同步去除氨氮、硝酸盐及Fe2+和Fe3+。厌氧氨氧化可渗透反应墙由若干相同的厌氧氨氧化可渗透反应墙单体和若干亚铁矿矿层构成，厌氧氨氧化可渗透反应墙单体和亚铁矿矿层依次交替布置，亚铁矿矿层的填料为菱铁矿颗粒。厌氧氨氧化可渗透反应墙单体内部填充附着有厌氧氨氧化菌的聚丙烯环填料，填料密度为0.9 g/cm3，直径为0.8-1.2cm，填充比为75％以上。厌氧氨氧化生物膜填料在投放前经过预培养，预培养条件，包括氨氮与硝酸盐浓度、亚铁浓度、pH等，在待处理污水相关指标的基准上放大10％-30％。
经驯化后的厌氧氨氧化细菌环境适应能力增强，可利用Fe2+作为还原剂，通过短程硝酸盐异化还原为氨耦合厌氧氨氧化反应将氨氮和硝酸盐转化为氮气，同时生成的Fe3+及未反应的Fe2+可作为生长代谢促进剂被厌氧氨氧化细菌生物利用并强化其生长代谢能力。
本例中深度处理可渗透反应墙对经过厌氧氨氧化可渗透反应墙第二次修复的地下水污染羽进行第三次修复，作为水质保障措施用于去除经前序两道可渗透反应墙处理后地下水污染羽中遗留的重金属、氨氮、硝酸盐及其他中间产物，并调节其pH为近中性，进而可重新进入地下土壤、汇入地下水。深度处理可渗透反应墙内包含改性沸石与火山石复合滤料，其粒径为20目×50目。
本例中亚铁矿可渗透反应墙前端设置注水井和抽水井，并嵌入地表以下的含水层，用于防止地下水位发生大幅波动，确保可渗透反应墙的水力停留时间 HRT恒定。
本例中亚铁矿可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙尾部安装监测井，用于监测上述可渗透反应墙的出水水质情况。通过实时监测水质情况可简单便捷地掌握可渗透反应墙***的运行情况，当水质情况不佳时可及时发现故障部位并随即进行失效或不当介质的更换。
本例中亚铁矿可渗透反应墙、厌氧氨氧化可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙均内置钢筋支架，钢筋支架顶部具有吊装结构，钢筋支架外部包覆透水土工布，墙体渗透系数控制在含水层渗透系数的2倍以上，且沿地下水污染羽渗流渗透方向保持相等或逐级升高。
实施例3：如图2所述，本实施例为一种修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，适用于碱性污染地下水的原位处理，设置在地表以下并嵌入隔水层，避免地下水通过工程墙底部运移，确保完全捕获地下水的污染带。
本实施例中可渗透反应墙***具有沿地下水污染羽渗流渗透方向依次设置的亚铁矿可渗透反应墙、厌氧氨氧化可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙。
本例中亚铁矿可渗透反应墙采用单单元形式，仅具有双单元形式中的第一单元，对地下水污染羽渗流进行第一次修复，用于去除重金属、调整污染地下水pH至近中性并为厌氧氨氧化可渗透反应墙内的厌氧氨氧化菌提供所需Fe2+。亚铁矿可渗透反应墙填料为经破碎处理至颗粒状的黄铁矿。
地下水污染羽渗流首先通过亚铁矿可渗透反应墙，调节水质为适合厌氧氨氧化细菌生长代谢的状态，并通过第一监测井测定亚铁矿可渗透反应墙出水水质情况，经亚铁矿可渗透反应墙流出的地下水污染羽渗流的pH为6.80-8.30，并以7.29-7.32为最佳，亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比为2-6。
亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比受到黄铁矿溶解速率的控制，而黄铁矿溶解速率的主要影响因素是黄铁矿粒径，同时又受到黄铁矿所在液体环境中多种因素的影响；鉴于地下水通常成分复杂，因此应根据实际污水特性具体分析、具体设置，通过评估黄铁矿颗粒在场地特征污染地下水中的溶解速率与粒径的关系，确定亚铁矿可渗透反应墙中黄铁矿颗粒的最佳粒径，经黄铁矿颗粒处理后，场地特征污染地下水的亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比为2-6。
本实施例中厌氧氨氧化可渗透反应墙对经过亚铁矿可渗透反应墙第一次修复的地下水污染羽进行第二次修复，水力停留时间HRT为4-6h，用于同步去除氨氮、硝酸盐及Fe2+和Fe3+。厌氧氨氧化可渗透反应墙由若干相同的厌氧氨氧化可渗透反应墙单体和若干亚铁矿矿层构成，厌氧氨氧化可渗透反应墙单体和亚铁矿矿层依次交替布置，亚铁矿矿层的填料为菱铁矿颗粒。厌氧氨氧化可渗透反应墙单体内部填充附着有厌氧氨氧化菌的聚丙烯环填料，填料密度为0.9 g/cm3，直径为0.8-1.2cm，填充比为75％以上。厌氧氨氧化生物膜填料在投放前经过预培养，预培养条件，包括氨氮与硝酸盐浓度、亚铁浓度、pH等，在待处理污水相关指标的基准上放大10％-30％。
经驯化后的厌氧氨氧化细菌环境适应能力增强，可利用Fe2+作为还原剂，通过短程硝酸盐异化还原为氨耦合厌氧氨氧化反应将氨氮和硝酸盐转化为氮气，同时生成的Fe3+及未反应的Fe2+可作为生长代谢促进剂被厌氧氨氧化细菌生物利用并强化其生长代谢能力。
本例中深度处理可渗透反应墙对经过厌氧氨氧化可渗透反应墙第二次修复的地下水污染羽进行第三次修复，作为水质保障措施用于去除经前序两道可渗透反应墙处理后地下水污染羽中遗留的重金属、氨氮、硝酸盐及其他中间产物，并调节其pH为近中性，进而可重新进入地下土壤、汇入地下水。深度处理可渗透反应墙内包含改性沸石与火山石复合滤料，其粒径为20目×50目。
本例中亚铁矿可渗透反应墙前端设置注水井和抽水井，并嵌入地表以下的含水层，用于防止地下水位发生大幅波动，确保可渗透反应墙的水力停留时间 HRT恒定。
本例中亚铁矿可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙尾部安装监测井，用于监测上述可渗透反应墙的出水水质情况。通过实时监测水质情况可简单便捷地掌握可渗透反应墙***的运行情况，当水质情况不佳时可及时发现故障部位并随即进行失效或不当介质的更换。
本例中亚铁矿可渗透反应墙、厌氧氨氧化可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙均内置钢筋支架，钢筋支架顶部具有吊装结构，钢筋支架外部包覆透水土工布，墙体渗透系数控制在含水层渗透系数的2倍以上，且沿地下水污染羽渗流渗透方向保持相等或逐级升高。
实施例4：如图3所述，本实施例为一种修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，适用于酸性、低重金属浓度的污染地下水原位处理，设置在地表以下并嵌入隔水层，避免地下水通过工程墙底部运移，确保完全捕获地下水的污染带。
本实施例中可渗透反应墙***具有沿地下水污染羽渗流渗透方向依次设置的亚铁矿可渗透反应墙、厌氧氨氧化可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙。
本例中亚铁矿可渗透反应墙采用单单元形式，仅具有双单元形式中的第二单元，用于对地下水污染羽渗流进行第一次修复，用于调整污染地下水pH至近中性并为厌氧氨氧化可渗透反应墙内的厌氧氨氧化菌提供所需Fe2+。亚铁矿可渗透反应墙填料为经破碎处理至颗粒状的菱铁矿。
由于菱铁矿仅溶于酸性溶液，且不具备去除重金属的能力，因此本实施例提供的可渗透反应墙***仅能处理呈酸性且重金属浓度不高的污染地下水。
地下水污染羽渗流首先通过亚铁矿可渗透反应墙，调节水质为适合厌氧氨氧化细菌生长代谢的状态，并通过第一监测井测定亚铁矿可渗透反应墙出水水质情况，经亚铁矿可渗透反应墙流出的地下水污染羽渗流的pH为6.80-8.30，并以7.29-7.32为最佳，亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比为2-6。
亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比受到菱铁矿溶解速率的控制，而菱铁矿溶解速率的主要影响因素是菱铁矿粒径，同时又受到菱铁矿所在液体环境中多种因素的影响；鉴于地下水通常成分复杂，因此应根据实际污水特性具体分析、具体设置，通过评估菱铁矿颗粒在场地特征污染地下水中的溶解速率与粒径的关系，确定亚铁矿可渗透反应墙中菱铁矿颗粒的最佳粒径，经菱铁矿颗粒处理后，场地特征污染地下水的亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比为2-6。
本实施例中厌氧氨氧化可渗透反应墙对经过亚铁矿可渗透反应墙第一次修复的地下水污染羽进行第二次修复，水力停留时间HRT为4-6h，用于同步去除氨氮、硝酸盐及Fe2+和Fe3+。厌氧氨氧化可渗透反应墙具有厌氧氨氧化可渗透反应墙墙体，墙体内部填充附着有厌氧氨氧化菌的聚丙烯环填料，填料密度为 0.9g/cm3，直径为0.8-1.2cm，填充比为75％以上。厌氧氨氧化生物膜填料在投放前经过预培养，预培养条件，包括氨氮与硝酸盐浓度、亚铁浓度、pH等，在待处理污水相关指标的基准上放大10％-30％。
经驯化后的厌氧氨氧化细菌环境适应能力增强，可利用Fe2+作为还原剂，通过短程硝酸盐异化还原为氨耦合厌氧氨氧化反应将氨氮和硝酸盐转化为氮气，同时生成的Fe3+及未反应的Fe2+可作为生长代谢促进剂被厌氧氨氧化细菌生物利用并强化其生长代谢能力。
本例中深度处理可渗透反应墙对经过厌氧氨氧化可渗透反应墙第二次修复的地下水污染羽进行第三次修复，作为水质保障措施用于去除经前序两道可渗透反应墙处理后地下水污染羽中遗留的重金属、氨氮、硝酸盐及其他中间产物，并调节其pH为近中性，进而可重新进入地下土壤、汇入地下水。深度处理可渗透反应墙内包含改性沸石与火山石复合滤料，其粒径为20目×50目。
本例中亚铁矿可渗透反应墙前端设置注水井和抽水井，并嵌入地表以下的含水层，用于防止地下水位发生大幅波动，确保可渗透反应墙的水力停留时间 HRT恒定。
本例中亚铁矿可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙尾部安装监测井，用于监测上述可渗透反应墙的出水水质情况。通过实时监测水质情况可简单便捷地掌握可渗透反应墙***的运行情况，当水质情况不佳时可及时发现故障部位并随即进行失效或不当介质的更换。
本例中亚铁矿可渗透反应墙、厌氧氨氧化可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙均内置钢筋支架，钢筋支架顶部具有吊装结构，钢筋支架外部包覆透水土工布，墙体渗透系数控制在含水层渗透系数的2倍以上，且沿地下水污染羽渗流渗透方向保持相等或逐级升高。
实施例5：如图4所述，本实施例为一种修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，适用于近中性且重金属浓度低的污染地下水原位处理，设置在地表以下并嵌入隔水层，避免地下水通过工程墙底部运移，确保完全捕获地下水的污染带。
本实施例中可渗透反应墙***具有沿地下水污染羽渗流渗透方向依次设置的一体式亚铁矿-厌氧氨氧化复合可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙。亚铁矿可渗透反应墙不单独设置。
由于本实施例中厌氧氨氧化细菌直接接触未经处理的地下水污染羽渗流，且不恰当的pH及高浓度重金属会导致厌氧氨氧化细菌生物活性抑制，因此本实施例提供的可渗透反应墙***仅能处理近中性且重金属浓度不高的污染地下水。
本例中一体式亚铁矿-厌氧氨氧化复合可渗透反应墙对地下水污染羽渗流进行第一次修复，水力停留时间HRT为4-6h，并采用局部调节、局部反应的模式去除地下水污染物，即时产生Fe2+并用于同步去除氨氮和硝酸盐。一体式亚铁矿-厌氧氨氧化复合可渗透反应墙由若干相同的厌氧氨氧化可渗透反应墙单体和若干亚铁矿矿层构成，厌氧氨氧化可渗透反应墙单体和亚铁矿矿层依次交替布置，亚铁矿矿层的填料为菱铁矿颗粒和黄铁矿颗粒。
地下水pH通过黄铁矿与菱铁矿的配比进行调控。由于地下水初始pH具有不确定性，因此黄铁矿与菱铁矿的最佳配比应通过评估添加亚铁矿颗粒后场地特征污染地下水的pH与配比的关系后确定，经亚铁矿颗粒处理后，场地特征污染地下水的pH应处于6.80-8.30，并以7.29-7.32为最佳。亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比受到亚铁矿溶解速率的控制，而亚铁矿溶解速率的主要影响因素是亚铁矿粒径，同时又受到亚铁矿所在液体环境中多种因素的影响；鉴于地下水通常成分复杂，因此应根据实际污水特性具体分析、具体设置，通过评估亚铁矿颗粒在场地特征污染地下水中的溶解速率与粒径的关系，确定亚铁矿可渗透反应墙中黄铁矿颗粒与菱铁矿颗粒的最佳粒径，经亚铁矿颗粒处理后，场地特征污染地下水的亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比为2-6。
本例中厌氧氨氧化可渗透反应墙单体内部填充附着有厌氧氨氧化菌的聚丙烯环填料，填料密度为0.9g/cm3，直径为0.8-1.2cm，填充比为75％以上；厌氧氨氧化生物膜填料在投放前经过预培养，预培养条件，包括氨氮与硝酸盐浓度、亚铁浓度、pH等，在待处理污水相关指标的基准上放大10％-30％。
经驯化后的厌氧氨氧化细菌环境适应能力增强，可利用Fe2+作为还原剂，通过短程硝酸盐异化还原为氨耦合厌氧氨氧化反应将氨氮和硝酸盐转化为氮气，同时生成的Fe3+及未反应的Fe2+可作为生长代谢促进剂被厌氧氨氧化细菌生物利用并强化其生长代谢能力。
本例中深度处理可渗透反应墙对经过一体式亚铁矿-厌氧氨氧化复合可渗透反应墙第一次修复的地下水污染羽进行第二次修复，作为水质保障措施用于去除经前序可渗透反应墙处理后地下水污染羽中遗留的重金属、氨氮、硝酸盐及其他中间产物，并调节其pH为近中性，进而可重新进入地下土壤、汇入地下水。深度处理可渗透反应墙内包含改性沸石与火山石复合滤料，其粒径为20目×50 目。
本例中一体式亚铁矿-厌氧氨氧化复合可渗透反应墙前端设置注水井和抽水井，并嵌入地表以下的含水层，用于防止地下水位发生大幅波动，确保可渗透反应墙的水力停留时间HRT恒定。
本例中一体式亚铁矿-厌氧氨氧化复合可渗透反应墙尾部安装监测井，用于监测经过一体式亚铁矿-厌氧氨氧化复合可渗透反应墙第一次修复后的地下水污染羽的水质情况及厌氧氨氧化细菌生物活性，避免厌氧氨氧化细菌发生短期菌体抑制后继续发展为长期菌体抑制。深度处理可渗透反应墙尾部安装监测井，用于监测经深度处理可渗透反应墙二级处理后的出水水质情况。通过实时监测水质情况可简单便捷地掌握可渗透反应墙***的运行情况，当水质情况不佳时可及时发现故障部位并随即进行失效或不当介质的更换。
本例中一体式亚铁矿-厌氧氨氧化复合可渗透反应墙(单体)和深度处理可渗透反应墙均内置钢筋支架，钢筋支架顶部具有吊装结构，钢筋支架外部包覆透水土工布，墙体渗透系数控制在含水层渗透系数的2倍以上，且沿地下水污染羽渗流渗透方向保持相等或逐级升高。
本发明提供的实施例1-5应用于重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水原位处理时，厌氧氨氧化可渗透反应墙中发生以厌氧氨氧化菌为功能菌的亚铁型短程硝酸盐异化还原为铵(Partial Dissimilatory Nitrate Reduction to Ammonium， PDNRA)耦合厌氧氨氧化(PDNRA-Anammox)工艺。上述过程包括两步：厌氧氨氧化细菌首先利用Fe2+作为还原剂，通过PDNRA反应将硝态氮转化为中间产物亚硝态氮，随后通过Anammox反应将原水中的氨氮和生成的亚硝态氮转化为氮气。
本发明提供的实施例1-5同样适用于仅含硝酸盐(和重金属)的污染地下水原位处理，厌氧氨氧化可渗透反应墙中发生以厌氧氨氧化菌为功能菌的亚铁型全程硝酸盐异化还原为铵(Dissimilatory nitrate reduction to ammonium， DNRA)耦合厌氧氨氧化(DNRA-Anammox)反应。上述过程包括两步：厌氧氨氧化菌首先利用Fe2+作为还原剂，通过DNRA反应将硝态氮转化为中间产物亚硝态氮，并将部分亚硝态氮继续转化为氨氮(完全DNRA)，随后通过 Anammox反应将生成的氨氮和亚硝态氮转化为氮气。
上述以厌氧氨氧化菌为唯一功能菌的两类反应不仅反应速率快、处理效率高，而且应用范围广且无需外加有机碳源，同时可将亚铁矿资源利用与污水处理巧妙融合。此外，厌氧氨氧化菌具有污泥产量低的特点，因此无需考虑剩余污泥处理处置的问题，特别适合污染地下水原位治理。
菱铁矿和黄铁矿为自然界常见的亚铁矿，不仅易于获取、价格低廉，而且其成分构成与厌氧氨氧化菌的生理特性适配性极高。
菱铁矿主要成分为碳酸亚铁(FeCO3)，在酸性环境下溶解并发生中和反应，生成Fe2 +和二氧化碳(CO2)。其中，Fe2+不仅可作为还原剂参与厌氧氨氧化细菌的DNRA反应，同时其自身以及氧化产物Fe3+也是厌氧氨氧化菌生长代谢所必须的微量元素及促进剂；而CO2不仅可为厌氧氨氧化菌提供生长所必要的无机碳源，还可基于气体流动引发的水体流动促进基质混合，避免引发基质抑制。此外，菱铁矿还含有部分杂质，如镁(Mg)和锰(Mn)等，其同样是厌氧氨氧化细菌生长代谢所必须的微量营养元素。
黄铁矿主要成分为二硫化亚铁(FeS2)，遇水发生氧化反应生成Fe2+、氢离子(H+)和硫酸根离子(SO4 2-)，溶液呈酸性。由于厌氧氨氧化菌的最佳生长 pH范围为7.0-8.3，因此当污染地下水呈酸性或中性时黄铁矿不能单独使用，且出于厌氧氨氧化菌生理特性及PRB***长效运行的考虑，黄铁矿也不宜单独使用，本发明提出黄铁矿宜配合菱铁矿共同使用。通过采用菱铁矿替代方解石、石灰石或白云石作为无机碳源，不仅可发挥其调节体系pH的重要作用，同时可解决出水钙离子浓度偏高的问题，使水质更易达标。黄铁矿释放的Fe2+不仅可作为还原剂参与厌氧氨氧化细菌的DNRA反应，同时其自身以及氧化产物Fe3+也是厌氧氨氧化菌生长代谢所必须的微量元素及促进剂；而黄铁矿含有的部分杂质，如钴(Co)、镍(Ni)和硒(Se)等，也同样是厌氧氨氧化细菌生长代谢所必须的微量营养元素。此外，黄铁矿还是重要的沉淀助剂，可通过硫化物沉淀法和硫酸盐沉淀法去除部分重金属。例如，硫化物沉淀法可去除铜(Cu)、铅 (Pb)、镉(Cd)等；硫酸盐沉淀法可去除Pb等。
采用本发明提供的技术，在实验室条件下，当进水硝酸盐浓度为44mg/L、水力停留时间(HRT)为4h时，可在厌氧氨氧化生物滤池中成功实现亚铁型 DNRA-Anammox工艺并维持高效稳定运行达60天，进而成功实现硝酸盐废水的深度处理，出水中无氨氮、亚硝态氮以及硝态氮积累，总氮去除速率(TNRR) 可达0.23±0.01kg-N/m3/d。同样地，亚铁型PDNRA-Anammox工艺也已成功在实验室条件下构建，成功实现氨氮和硝酸盐的同步深度处理。
最后需要说明的是，前述仅为本发明相对最佳的具体实施方式，目的在于解释说明本发明的功能及用途，而并非对于本发明的限制。本发明的保护范围并不仅限于此。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的各种工艺上或结构上的变化或替代，也应属于本发明的保护范畴。

Claims (9)

1.一种修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，其特征在于：具有沿地下水污染羽渗流渗透方向依次设置的亚铁矿可渗透反应墙、厌氧氨氧化可渗透反应墙和深度处理可渗透反应墙；
所述亚铁矿可渗透反应墙的填料采用菱铁矿颗粒和黄铁矿颗粒中的一种或两种；所述厌氧氨氧化可渗透反应墙的结构采用厌氧氨氧化可渗透反应墙墙体或多组厌氧氨氧化可渗透反应墙单体耦合亚铁矿矿层，可渗透反应墙墙体或单体内部填充附着有厌氧氨氧化菌的聚丙烯环填料；所述深度处理可渗透反应墙内包含改性沸石与火山石复合滤料；
所述可渗透反应墙内置钢筋支架，钢筋支架外部包覆透水土工布，墙体渗透系数控制在含水层渗透系数的2倍以上，且沿地下水污染羽渗流渗透方向保持相等或逐级升高。
2.根据权利要求1所述的修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，其特征在于：所述亚铁矿可渗透反应墙采用双单元形式，包括沿地下水污染羽渗流渗透方向依次设置的第一单元和第二单元；
所述第一单元的填料为菱铁矿颗粒和黄铁矿颗粒，第二单元的填料为菱铁矿颗粒；
或，所述第一单元的填料为黄铁矿颗粒，第二单元的填料为菱铁矿颗粒；
或，所述亚铁矿可渗透反应墙仅设置第一单元；
或，所述亚铁矿可渗透反应墙仅设置第二单元；
或，所述亚铁矿可渗透反应墙不设置。
3.根据权利要求2所述的修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，其特征在于：所述亚铁矿可渗透反应墙前端安装注水井和抽水井，尾部安装监测井。
4.根据权利要求1所述的修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，其特征在于：所述聚丙烯环填料的密度为0.9 g/cm3，直径为0.8 - 1.2 cm，填充比为75%以上。
5.根据权利要求1所述的修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，其特征在于：所述厌氧氨氧化可渗透反应墙单体和所述亚铁矿矿层上下依次交替布置，所述亚铁矿矿层的填料为菱铁矿颗粒或菱铁矿颗粒和黄铁矿颗粒。
6.根据权利要求5所述的修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，其特征在于：当所述亚铁矿矿层的填料为菱铁矿颗粒和黄铁矿颗粒时，不设置所述亚铁矿可渗透反应墙。
7.根据权利要求1所述的修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，其特征在于：所述厌氧氨氧化可渗透反应墙的水力停留时间HRT为4 - 6 h。
8.根据权利要求1所述的修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，其特征在于：所述深度处理可渗透反应墙尾部安装监测井。
9.根据权利要求1 - 8任意一项所述的修复重金属、氨氮和硝酸盐污染地下水的可渗透反应墙***，其特征在于：
a、水质调节
地下水污染羽渗流首先通过亚铁矿可渗透反应墙，调节水质为适合厌氧氨氧化细菌生长代谢的状态，经亚铁矿可渗透反应墙流出的地下水污染羽渗流的pH为6.80 - 8.30，亚铁离子与硝态氮的摩尔浓度比为2 - 6；
b、同步去除氨氮和硝酸盐
经亚铁矿可渗透反应墙调节后流出的地下水污染羽渗流经过厌氧氨氧化可渗透反应墙，墙体或单体内部填充附着有厌氧氨氧化菌的聚丙烯环填料，厌氧利用亚铁离子作为还原剂，通过短程硝酸盐异化还原为氨耦合厌氧氨氧化反应将氨氮和硝酸盐转化为氮气，同时生成的三价铁离子及未反应的亚铁离子作为生长代谢促进剂被厌氧氨氧化细菌生物利用并强化其生长代谢能力；
c、深度处理
经厌氧氨氧化可渗透反应墙脱氮处理后的地下水污染羽渗流继续流经深度处理可渗透反应墙，去除地下水污染羽渗流中剩余未反应污染物，测井测定深度处理可渗透反应墙出水水质情况，进而判断是否可重新进入地下土壤、汇入地下水。
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