CN114804228B - 一种富锂锰基正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种富锂锰基正极材料前驱体，化学式为NixCoyMnz(OH)2，制备方法包括：一、配制Ni、Co、Mn、H2O2的混合溶液；配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制氨水溶液作为络合剂；二、加入纯水、沉淀剂和络合剂配成底液；三、通入氮气或者惰性气体，将混合溶液、沉淀剂与络合剂持续加入釜中共沉淀；控制釜中固含量，至物料粒度达到目标时停止反应；四、将共沉淀产物经过离心、洗涤、干燥得到疏松多孔的富锂锰基正极材料前驱体。本发明制备了一种疏松多孔的氢氧化物体系的层状富锂锰基正极材料前驱体，提高其对应正极材料的容量。

Description

一种富锂锰基正极材料前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种富锂锰基正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车行业的快速发展，人们对于具有高续航能力的电动汽车更为迫切，传统锂离子正极材料的能量密度的开发已无法满足需求。
相对于传统锂离子正极材料的能量密度，层状富锂锰基正极材料由于具有高理论比容量、宽工作电压窗口以及良好的热稳定性等优势，引起了人们的广泛研究，有望成为下一代锂离子电池正极材料。层状富锂锰基正极材料一般由层状富锂锰基正极材料前驱体与锂源混合煅烧而成，层状富锂锰基正极材料前驱体分为碳酸盐体系与氢氧化物体系：碳酸盐体系的层状富锂锰基正极材料前驱体相对疏松多孔，有利于煅烧过程中锂的扩散，其对应在正极材料的容量较高，但是在制备碳酸盐体系的层状富锂锰基正极材料前驱体的过程中，由于碳酸盐沉淀不完全，导致部分过渡金属离子流失，成本相对较高；在氢氧化物体系的层状富锂锰基正极材料前驱体的制备过程中，过渡金属离子几乎完全沉淀，成本较低，但是其相对致密，不利于锂的扩散，其对应的正极材料的容量较低。
因此，如何制备出一种疏松多孔的氢氧化物体系的层状富锂锰基正极材料前驱体以提高其对应正极材料的容量，便成为本发明所要研究的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种富锂锰基正极材料前驱体及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种富锂锰基正极材料前驱体，化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0.30≤x＜0.4，0＜y≤0.04，0.6＜z≤0.7。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，D50为10~12um，粒度径距0.65＜（D90-D10）/D50＜0.80，振实密度为1.15~1.45g/cm3，比表面积为60~90m2/g，真密度为3.9~4.1g/cm3。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，包括：
步骤一、配制Ni、Co、Mn、H2O2的混合溶液；
配制摩尔浓度为8~10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制摩尔浓度为2~4mol/L的氨水溶液作为络合剂；
步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、所述沉淀剂和所述络合剂配成底液，通过沉淀剂控制底液的pH值为11~12，通过络合剂控制底液中的氨浓度为0.15~0.45mol/L，温度维持在60~70℃；
步骤三、保持反应釜的搅拌开启，通入氮气或者惰性气体，流量为0.5~0.8m3/h，将步骤一中的所述混合溶液、所述沉淀剂与所述络合剂分别以200~600mL/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应；反应过程中pH维持在11~12，反应的温度维持在60~70℃，反应釜的转速为400~600r/min；
溢流流向提浓机，控制反应釜中的固含量为20~30%，至反应釜中物料的粒度D50生长到10~12um，粒度径距0.65＜（D90-D10）/D50＜0.80时，停止反应；
步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过离心、洗涤、干燥得到疏松多孔的富锂锰基正极材料前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，在步骤一中，所述混合溶液中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.8~2.5mol/L。
2．上述方案中，在步骤一中，所述混合溶液中H2O2的摩尔浓度为0.3~0.6mol/L。
3．上述方案中，在步骤三中，反应过程中氨浓度控制在0.15~0.45mol/L。
4．上述方案中，所述前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0.30≤x＜0.4，0＜y≤0.04，0.6＜z≤0.7。
本发明的工作原理及优点如下：
1、本发明通过在制备前驱体的过程中引入Co元素，Co元素除了维持材料本身的层状结构外还能够提高材料的离子电导率，提高材料的循环稳定性。此外，Co元素的加入量不能过量，过量会导致材料的容量降低，过少则会导致循环性能降低。
2、本发明在制备前驱体时，通过在Ni、Co、Mn的金属液中加入摩尔浓度为0.3~0.6mol/L的H2O2实现了对Co2+、Mn2+的定量氧化，细化了一次粒子，形成疏松多孔结构，该结构有利于煅烧过程中锂的扩散，便于形成稳定的层状结构，所制备的富锂锰基正极材料继承了疏松多孔结构，该结构能够增大与电解液的接触面积，缩短锂离子传输路径，提高锂离子传输效率，解决氢氧化物体系的层状富锂锰基正极材料前驱体因内部密实而导致容量降低的问题。此外，混合溶液中的H2O2摩尔浓度需控制在0.3~0.6mol/L，H2O2摩尔浓度过高会导致过量的Co2+、Mn2+氧化，使得前驱体产品内部过于松散，球型度变差，加工性能变差；而H2O2摩尔浓度过低时则会导致Co2+、Mn2+氧化不足，产品内部致密，降低电化学性能。
附图说明
附图1为本发明实施例所制备的富锂锰基正极材料前驱体电镜图；
附图2为本发明对比例3所制备的富锂锰基正极材料前驱体截面图；
附图3为本发明对比例4所制备的富锂锰基正极材料前驱体截面图；
附图4为本发明实施例所制备的富锂锰基正极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例：
一种富锂锰基正极材料前驱体制备方法，包括：
步骤一、配制Ni、Co、Mn、H2O2的混合溶液，其中，混合溶液中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2.0mol/L，摩尔比为35:2:63，H2O2的摩尔浓度为0.4mol/L；
配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制摩尔浓度为2.5mol/L的氨水溶液作为络合剂；
步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、所述沉淀剂和所述络合剂配成底液，通过沉淀剂控制底液的pH值为11~12，通过络合剂控制底液中的氨浓度为0.25mol/L，底液温度维持在65℃；
步骤三、保持反应釜的搅拌开启，通入氮气，流量为0.7m3/h，将步骤一中的混合溶液、沉淀剂与络合剂分别以200~600mL/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应；反应过程中pH维持在11~12，反应的温度维持在65℃，反应釜的转速为550r/min，过程氨浓度控制在0.25mol/L；
溢流流向提浓机，控制反应釜中的固含量为20~30%，至反应釜中物料的粒度D50生长到10~12um，粒度径距0.65＜（D90-D10）/D50＜0.80，停止反应；
步骤四，将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到疏松多孔的富锂锰基正极材料前驱体，产品的化学式为Ni0.35Co0.2Mn0.63(OH)2，D50为11.125um，粒度径距为0.698，振实密度为1.21g/cm3，比表面积为88.6m2/g，真密度为4.02g/cm3，相关数据见表1。
对比例1：
和实施例的不同之处在于，在步骤一中Co元素的摩尔比不同，本对比例1中未加入Co元素，其余和实施例完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例2：
和实施例的不同之处在于，在步骤一中Co元素的摩尔比不同，本对比例2中Ni、Co、Mn的摩尔比为35:6:59，其余和实施例完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例3：
和实施例的不同之处在于，在步骤一中H2O2的摩尔浓度的不同，本对比例3中H2O2的摩尔浓度为0.2mol/L，其余和实施例完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例4：
和实施例的不同之处在于，在步骤一中H2O2的摩尔浓度的不同，本对比例4中H2O2的摩尔浓度为0.8mol/L，其余和实施例完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
表1 为实施例和各对比例所制得产品的成品数据对比。
从表1中的各数据可知：Co元素的参杂量以及H2O2的摩尔浓度对前驱体粒度D50、粒度径距均无明显影响，适当量的Co元素能够稳定正极材料的结构，提高容量保持率，改善循环性能。随着H2O2的摩尔浓度的提高，所得前驱体的振实密度在降低，比表面积在增加，前驱体内部过于松散，导致机械性能降低，进而导致电性能变差。
图1、图2和图3分别是实施例、对比例3和对比例4所制备的富锂锰基正极材料前驱体电镜图，从图1中可以看出，富锂锰基正极材料前驱体呈现疏松多孔的结构，且孔隙分别相对均匀。在对比例3（图2）中，由于H2O2的摩尔浓度较低，导致氧化不充分，前驱体相对致密；而对比例4（图3）中因为H2O2的摩尔浓度过高，导致过氧化，前驱体过于松散，加工性能变差。
图4展示的是实施例所制备的富锂锰基正极材料的首次充放电曲线图，从图中可知，该富锂锰正极材料的首次充电容量可达312mAh/g，放电容量可达260mAh/g。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：包括：
步骤一、配制Ni、Co、Mn、H2O2的混合溶液；
配制摩尔浓度为8~10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制摩尔浓度为2~4mol/L的氨水溶液作为络合剂；
步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、所述沉淀剂和所述络合剂配成底液，通过沉淀剂控制底液的pH值为11~12，通过络合剂控制底液中的氨浓度为0.15~0.45mol/L，温度维持在60~70℃；
步骤三、保持反应釜的搅拌开启，通入氮气或者惰性气体，流量为0.5~0.8m3/h，将步骤一中的所述混合溶液、所述沉淀剂与所述络合剂分别以200~600mL/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应；反应过程中pH维持在11~12，反应的温度维持在60~70℃，反应釜的转速为400~600r/min；
溢流流向提浓机，控制反应釜中的固含量为20~30%，至反应釜中物料的粒度D50生长到10~12um，粒度径距0.65＜（D90-D10）/D50＜0.80时，停止反应；
步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过离心、洗涤、干燥得到疏松多孔的富锂锰基正极材料前驱体；
所述前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0.30≤x＜0.4，0＜y≤0.04，0.6＜z≤0.7。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述混合溶液中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.8~2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述混合溶液中H2O2的摩尔浓度为0.3~0.6mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，反应过程中氨浓度控制在0.15~0.45mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体的D50为10~12um，粒度径距0.65＜（D90-D10）/D50＜0.80，振实密度为1.15~1.45g/cm3，比表面积为60~90m2/g，真密度为3.9~4.1g/cm3。
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