CN114797438A - 一种甲醛清除剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种甲醛清除剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种甲醛清除剂、制备方法及其应用。该制备方法将铂生长在掺氮的二氧化铈/活化硅藻土复合材料上得到了甲醛清除剂。本发明制备的甲醛清除剂提高了甲醛分子在清除剂表面的吸附作用，进一步促进了催化降解的进行，有效的将甲醛分子转化为二氧化碳，不产生有毒有害物质。将本发明制备的甲醛清除剂应用于封闭房间中甲醛的去除性能优异、可长期使用。

Description

一种甲醛清除剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于环保材料领域，尤其涉及一种甲醛清除剂、制备方法及其应用。
背景技术
工业的发展显著地提高了人们的生活水平，但随着脲醛树脂等化工原料的广泛应用，工业也给人们带来了一些危害，环境中甲醛过量。甲醛是原生质毒素，可与蛋白质结合，引起局部皮肤甚至全身产生过敏性反应。甲醛对人造成的伤害会因人而异。对甲醛是最敏感的是人的眼睛，其次是呼吸***，其中，呼吸道最容易受到甲醛的伤害。另一方面，甲醛是一种半抗原，它会与人体内的蛋白质结合形成抗原，引起过敏性皮炎等皮肤疾病。人体长时间接触到甲醛时，会出现过敏性反应、出现嗅觉异常，严重影响人体的免疫功能和心肺呼吸功能，出现多种并发症，如食欲不振，夜间出汗，腹部肿胀和疼痛，脉搏不规则，皮炎，虚弱，体温不规律变化，湿疹，红肿和头痛等。严重时，它可引起皮肤组织的过敏和溃疡，甚至产生癌变。据现代医学期刊报道，甲醛还会导致细胞核中的基因发生突变，并引起白血病和染色体异常。对老弱孕及小孩的危害最大。
房屋是人们最重要的工作场所和生活场所，人们大多数的时间都要在这里度过。房屋装修后，会产生甲醛超标，并伴随有一定的刺激性气味。甲醛具有很强的毒性，被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。甲醛超标严重危害着人们的健康，会引起呼吸道疾病、新生儿体质降低、染色体异常、甚至白血病等一系列问题。
通常人们会选择对新装修房屋通风空置一段时间以及使用甲醛清除剂进行处理，从而来实现去除甲醛的目的；而装修材料的甲醛释放期长达3至15年，因此，快速有效的去除室内甲醛，对于人们身心健康是很有必要的。
CN 103143231 A公开了一种装修用矿晶甲醛清除剂，由凹凸棒土10～15份、膨润土10～15份、海泡石10～15份、硅藻土2～4份、沸石10～15份、磷酸锆10～15份和纳米二氧化钛10～15份组成；该发明具有强大的空气净化效果，对甲醛有较强的清除作用。CN104874267 A公开了一种甲醛清除剂，由膨润土4～8份、茶多酚0.5～1.5份、氨基酸1～3份、硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物80～90份、锐钛型钛白粉1～5份、十二烷基苯磺酸钠1～5份；该发明健康环保，能够有效去除甲醛。CN 104492023 A公开了一种甲醛清除剂，由灵香草粉末65～70％、碳酸氢铵25～25％、CaCl25～10％组成，可有效清除房间、汽车、家具的内的甲醛。
这些方法操作简单，对甲醛的去除短期内有较好的效果，但是装修材料中的甲醛是缓慢释放的。使用现有的甲醛清除剂能实现甲醛的快速去除，一段时间后室内甲醛含量会慢慢升高，这时候就要更换新的甲醛清除剂，对于甲醛清除剂长效去除甲醛的性能也是值得注意的。现有技术缺乏对甲醛降解产物的评价，许多催化剂虽然能降低室内的甲醛含量，但可能产生刺激性的甲酸和有毒有害的一氧化碳。因此，开发一种高效、保持长久去除甲醛能力甲醛清除剂，同时评价其催化甲醛生成产物是很有必要的。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种能快速有效去除甲醛且能长期保持稳定的去除性能的甲醛清除剂，并对其催化甲醛的生成物进行评价。
为实现上述目的，本发明提供了一种甲醛清除剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将活化硅藻土、氮源、铈源搅拌下分散于水中，形成均匀悬浊液Ⅰ；
步骤2：将反应溶液滴加到不断搅拌的悬浊液Ⅰ中，搅拌反应，抽滤得到滤饼、洗涤、干燥；将干燥的滤饼煅烧，自然冷却、粉碎、过筛得到二氧化铈/活化硅藻土复合材料粉末；
步骤3：将步骤2所得的二氧化铈/活化硅藻土复合材料粉末在超声下在水中均匀分散形成悬浊液Ⅱ；在不断搅拌的悬浊液中加入氯铂酸，继续搅拌；加入还原剂溶液进行反应，抽滤、洗涤、干燥，得到所述甲醛清除剂。
优选的，步骤1中所述活化硅藻土、氮源、铈源、水的重量比为100：(1～5)：(10～20)：1000；所述的氮源为尿素、双氰胺、甘氨酸中的一种；所述的铈源为六水合硝酸铈；所述的搅拌速率为300～500r/min，搅拌时间为1～3h；所述的活化硅藻土的制备方法为：将10～20份500～1000目硅藻土置于100～300份0.5mol～3mol/L的盐酸或硝酸水溶液中浸泡1～3h；用水洗涤至上清pH为6.5～7.5，抽滤，将滤饼放入恒温烘箱中于60～100℃干燥3～5h，将滤饼粉碎，过500～1000目筛网，收集过筛网的粉末，得到活化硅藻土。
优选的，步骤2中所述的反应溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠水溶液中的一种，浓度为0.6～2mol/L，反应溶液与悬浊液中水的重量比为1：(10～20)；所述的滴加为放入恒压漏斗中以10～30g/min的速率滴加；悬浊液Ⅰ的搅拌速率为300～500r/min；所述的洗涤为用乙醇和水各洗涤三次；所述干燥为将滤饼放入恒温烘箱中于60～100℃干燥3～5h；所述的煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为3～5h；所述过筛为过500～1000目筛网，收集过筛网的粉末。
优选的，步骤3中所述的超声功率为50～200W，频率20～130KHz，温度20～40℃，时间为20～60min；所述的搅拌速率为300～500r/min；二氧化铈/硅藻土复合材料、水、氯铂酸、还原剂溶液的重量比为10：100：(0.1～0.5)：(1～5)，还原剂溶液为抗坏血酸水溶液，浓度为0.5～1mol/L；加入还原剂溶液后继续以300～500r/min的搅拌速率反应1～2h；所述的洗涤为用乙醇和水各洗涤三次；所述的干燥为放入恒温烘箱中于60～100℃干燥3～5h。
优选的，在步骤3中的干燥滤饼可以粉碎成粉末或用制粒机加工成型装入透气的无纺布袋，配合不同场景使用；所述粉碎为将干燥滤饼粉碎，过500～1000目筛网，收集过筛网的粉末，得到甲醛清除剂粉末；所述的制粒加工为将干燥滤饼放入制粒机制成直径8～20mm的球形或直径为6mm、高为10mm的柱状。
本发明的另一个方面提供了上述甲醛清除剂的应用：
对新装修房屋密闭后进行甲醛浓度测定，放置上述甲醛清除剂，一段时间后，测试封闭环境的甲醛浓度。所述房屋面积为20～30m2；将装有甲醛清除剂的透气无纺布袋均匀放置于封闭房屋内，施用密度为2～5g/m2。
甲醛浓度的测试方法依据《GB/T 18204.2-2014公共场所卫生检测方法第二部分:化学污染物》，使用酚试剂分光光度法对甲醛进行测试，或使用红外光声气体监测仪检测。
本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种新型甲醛清除剂的制备方法，通过在活化硅藻土上引入二氧化铈、氮掺杂、金属铂，显著提高了复合材料对甲醛的降解去除能力，氮掺杂增强了金属铂的分散性，二氧化铈的氧空缺、金属铂表面聚集的活性氧物种、硅藻土较大的比表面积产生了协同作用，使得复合材料在室温下对甲醛有极高的降解能力。
2、本发明制备方法简单，能够有效去除甲醛，有效作用时间达半年以上，可以根据需要加工成不同形状，配合不同的使用场景，使用非常方便。
附图说明
图1实施例3制备的甲醛清除剂在不同相对湿度下甲醛转化率的变化。
具体实施方式
本发明使用的部分原料的介绍如下：
硅藻土，硅藻土是一种生物沉积的硅质岩，是由硅藻遗骸经过长期自然环境作用之后形成的，主要成分为SiO2的非晶态蛋白质矿物；硅藻土既无毒又无味，在自然环境中大量存在且纯度较高，获得成本较低，价格大约为活性炭价格的二十分之一；硅藻土按组成其藻壳体的不同可分为：直链藻、符幅环藻、圆筛藻、颗粒直链藻、冠盘藻棒杆藻等，在硅藻土中还含有氧化铝、三氧化二铁等金属离子的氧化物；硅藻土因壁壳由许多多级、大量、有序排列的微孔，具有质量轻、孔洞多、比表面积大、吸附能力强、化学性质稳定(除了氢氟酸和高温高压下强碱外基本不溶)的特点，被广泛的用作反应催化剂、填充剂、隔热材料及过滤材料等，硅藻土表面被大量硅羟基覆盖，这与其吸附性质关系密切，除了硅羟基，硅藻土表面还含有大量的羟基，本发明中使用的硅藻土收集于吉林省的临江地区，其主要成分为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁；
六水合硝酸铈，化学式为Ce(NO3)3·6H2O，无机氧化剂，遇可燃物着火时，能助长火势；与还原剂、有机物、易燃物如硫、磷或金属粉末等混合可形成***性混合物，高温时分解，释出剧毒的氮氧化物气体；工业品呈微红色，有潮解性，对环境可能有危害，在地下水中有蓄积作用，用作汽灯纱罩添加剂、石油化工催化剂，是制取铈盐的原料，在分析化学中用作分析试剂，也用于制药工业，本发明使用的六水合硝酸铈采购于国药化学试剂有限公司；
甘氨酸，又名氨基乙酸，是一种非必需氨基酸，其化学式为C2H5NO2，固态的甘氨酸为白色至灰白色结晶粉末，无臭、无毒，在水中易溶，在乙醇或***中几乎不溶；用于制药工业、生化试验及有机合成，是结构最为简单的氨基酸，其分子中同时具有酸性和碱性官能团，在水中可电离，具有很强的亲水性，但属于非极性氨基酸，溶于极性溶剂，而难溶于非极性溶剂，而且具有较高的沸点和熔点，通过水溶液酸碱性的调节可以使甘氨酸呈现不同的分子形态，本发明使用的甘氨酸采购于国药化学试剂有限公司；
氯铂酸，化学式为H2PtCl6·6H2O，也称六氯合铂(IV)酸，含有六个结晶水，为橙黄色粉末或红褐色结晶，易潮解，溶于水、乙醇和丙酮，是石油化工中加氢脱氢催化剂的活性成分；常用作化学试剂及催化剂、生物碱的沉淀、制备贵金属催化剂及贵金属涂镀，本发明中使用的氯铂酸采购于国药集团化学试剂有限公司；
抗坏血酸，也称维生素C，是一种多羟基化合物，化学式为C6H8O6，结构类似葡萄糖，其分子中第2及第3位上两个相邻的烯醇式羟基极易解离而释出H+，故具有酸的性质，又称L-抗坏血酸，抗坏血酸具有内酯环，且有2个手性碳原子，不仅性质活泼，且具有旋光性，有很强的还原性，很容易被氧化成脱氢抗坏血酸，性状为白色结晶或结晶性粉末，无臭，味酸，久置色渐变微黄，在水中易溶，呈酸性，在乙醇中略溶，在三氯甲烷或***中不溶，本发明中使用的抗坏血酸采购与国药化学试剂有限公司；
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1一种甲醛清除剂的制备
将100g活化硅藻土、5g尿素、20g六水合硝酸铈分散于1000g水中，以500r/min的搅拌速率搅拌1h，形成均匀悬浊液Ⅰ；将100g0.6mol/L氨水水溶液置于恒压漏斗以20g/min的速率滴加到以500r/min的搅拌速率搅拌的悬浊液Ⅰ中，继续搅拌反应2h，抽滤，用乙醇和水各洗涤三次，将滤饼转移至恒温烘箱于80℃干燥3h，得到干燥滤饼；将干燥滤饼置于600℃马弗炉煅烧2h，自然冷却，粉碎煅烧后的滤饼，过500目筛网，收集筛网下的粉末得到二氧化铈/硅藻土复合材料粉末；
将10g二氧化铈/活化硅藻土复合材料粉末在超声功率为100W、频率50KHz、温度25℃下，分散于100g水中，形成均匀悬浊液Ⅱ；将悬浊液Ⅱ在搅拌速率500r/min下不断搅拌，将0.5g氯铂酸加入到不断搅拌的悬浊液Ⅱ中，继续搅拌分散1h后加入5g 0.5mol/L的抗坏血酸水溶液，持续以500r/min搅拌反应2h；抽滤，用乙醇和水各洗涤三次，将滤饼转移至恒温烘箱于80℃干燥3h，得到干燥滤饼，粉碎干燥后的滤饼，过500目筛网，收集筛网下的粉末即为本实施例制备的甲醛清除剂；
所述的活化硅藻土的制备方法为：将100g 500目硅藻土置于1000g 2mol/L的盐酸中浸泡3h；用水洗涤至上清pH为7.0，抽滤，将滤饼放入恒温烘箱中于100℃干燥4h，将滤饼粉碎，过500目筛网，收集过筛网的粉末，得到活化硅藻土。
实施例2一种甲醛清除剂的制备
将100g活化硅藻土、5g双氰胺、20g六水合硝酸铈分散于1000g水中，以500r/min的搅拌速率搅拌1h，形成均匀悬浊液Ⅰ；将100g 0.6mol/L氨水水溶液置于恒压漏斗以20g/min的速率滴加到以500r/min的搅拌速率搅拌的悬浊液Ⅰ中，继续搅拌反应2h，抽滤，用乙醇和水各洗涤三次，将滤饼转移至恒温烘箱于80℃干燥3h，得到干燥滤饼；将干燥滤饼置于600℃马弗炉煅烧2h，自然冷却，粉碎煅烧后的滤饼，过500目筛网，收集筛网下的粉末得到二氧化铈/活化硅藻土复合材料粉末；
将10g二氧化铈/活化硅藻土复合材料粉末在超声功率为100W、频率50KHz、温度25℃下，分散于100g水中，形成均匀悬浊液Ⅱ；将悬浊液Ⅱ在搅拌速率500r/min下不断搅拌，将0.5g氯铂酸加入到不断搅拌的悬浊液Ⅱ中，继续搅拌分散1h后加入5g 0.5mol/L的抗坏血酸水溶液，持续以500r/min搅拌反应2h；抽滤，用乙醇和水各洗涤三次，将滤饼转移至恒温烘箱于80℃干燥3h，得到干燥滤饼，粉碎干燥后的滤饼，过500目筛网，收集筛网下的粉末即为本实施例制备的甲醛清除剂；
所述的活化硅藻土的制备方法同实施例1。
实施例3一种甲醛清除剂的制备
将100g活化硅藻土、5g甘氨酸、20g六水合硝酸铈分散于1000g水中，以500r/min的搅拌速率搅拌1h，形成均匀悬浊液Ⅰ；将100g 0.6mol/L氨水水溶液置于恒压漏斗以20g/min的速率滴加到以500r/min的搅拌速率搅拌的悬浊液Ⅰ中，继续搅拌反应2h，抽滤，用乙醇和水各洗涤三次，将滤饼转移至恒温烘箱于80℃干燥3h，得到干燥滤饼；将干燥滤饼置于600℃马弗炉煅烧2h，自然冷却，粉碎煅烧后的滤饼，过500目筛网，收集筛网下的粉末得到二氧化铈/活化硅藻土复合材料粉末；
将10g二氧化铈/活化硅藻土复合材料粉末在超声功率为100W、频率50KHz、温度25℃下，分散于100g水中，形成均匀悬浊液Ⅱ；将悬浊液Ⅱ在搅拌速率500r/min下不断搅拌，将0.5g氯铂酸加入到不断搅拌的悬浊液Ⅱ中，继续搅拌分散1h后加入5g 0.5mol/L的抗坏血酸水溶液，持续以500r/min搅拌反应2h；抽滤，用乙醇和水各洗涤三次，将滤饼转移至恒温烘箱于80℃干燥3h，得到干燥滤饼，粉碎干燥后的滤饼，过500目筛网，收集筛网下的粉末即为本实施例制备的甲醛清除剂；
所述的活化硅藻土的制备方法同实施例1。
对比例1一种甲醛清除剂的制备
将100g活化硅藻土、20g六水合硝酸铈分散于1000g水中，以500r/min的搅拌速率搅拌1h，形成均匀悬浊液Ⅰ；将100g 0.6mol/L氨水水溶液置于恒压漏斗以20g/min的速率滴加到以500r/min的搅拌速率搅拌的悬浊液Ⅰ中，继续搅拌反应2h，抽滤，用乙醇和水各洗涤三次，将滤饼转移至恒温烘箱于80℃干燥3h，得到干燥滤饼；将干燥滤饼置于600℃马弗炉煅烧2h，自然冷却，粉碎煅烧后的滤饼，过500目筛网，收集筛网下的粉末得到二氧化铈/活化硅藻土复合材料粉末；
将10g二氧化铈/活化硅藻土复合材料粉末在超声功率为100W、频率50KHz、温度25℃下，分散于100g水中超声1h，形成均匀悬浊液Ⅱ；将悬浊液Ⅱ在搅拌速率500r/min下不断搅拌，将0.5g氯铂酸加入到不断搅拌的悬浊液Ⅱ中，继续搅拌分散1h后加入5g 0.5mol/L的抗坏血酸水溶液，持续以500r/min搅拌反应2h；抽滤，用乙醇和水各洗涤三次，将滤饼转移至恒温烘箱于80℃干燥3h，得到干燥滤饼，粉碎干燥后的滤饼，过500目筛网，收集筛网下的粉末即为本实施例制备的甲醛清除剂；
所述的活化硅藻土的制备方法同实施例1。
对比例2一种甲醛清除剂的制备
将100g 500目硅藻土、5g甘氨酸、20g六水合硝酸铈分散于1000g水中，以500r/min的搅拌速率搅拌1h，形成均匀悬浊液Ⅰ；将100g 0.6mol/L氨水水溶液置于恒压漏斗以20g/min的速率滴加到以500r/min的搅拌速率搅拌的悬浊液Ⅰ中，继续搅拌反应2h，抽滤，用乙醇和水各洗涤三次，将滤饼转移至恒温烘箱于80℃干燥3h，得到干燥滤饼；将干燥滤饼置于600℃马弗炉煅烧2h，自然冷却，粉碎煅烧后的滤饼，过500目筛网，收集筛网下的粉末得到二氧化铈/硅藻土复合材料粉末；
将10g二氧化铈/硅藻土复合材料粉末在超声功率为100W、频率50KHz、温度25℃下，分散于100g水中超声1h，形成均匀悬浊液Ⅱ；将悬浊液Ⅱ在搅拌速率500r/min下不断搅拌，将0.5g氯铂酸加入到不断搅拌的悬浊液Ⅱ中，继续搅拌分散1h后加入5g 0.5mol/L的抗坏血酸水溶液，持续以500r/min搅拌反应2h；抽滤，用乙醇和水各洗涤三次，将滤饼转移至恒温烘箱于80℃干燥3h，得到干燥滤饼，粉碎干燥后的滤饼，过500目筛网，收集筛网下的粉末即为本实施例制备的甲醛清除剂。
对比例3一种甲醛清除剂的制备
将100g活化硅藻土、5g甘氨酸、20g六水合硝酸铈分散于1000g水中，以500r/min的搅拌速率搅拌1h，形成均匀悬浊液Ⅰ；将100g 0.6mol/L氨水水溶液置于恒压漏斗以20g/min的速率滴加到以500r/min的搅拌速率搅拌的悬浊液Ⅰ中，继续搅拌反应2h，抽滤，用乙醇和水各洗涤三次，将滤饼转移至恒温烘箱于80℃干燥3h，得到干燥滤饼；将干燥滤饼置于600℃马弗炉煅烧2h，自然冷却，粉碎煅烧后的滤饼，过500目筛网，收集筛网下的粉末即为本对比例制备的甲醛清除剂；
所述的活化硅藻土的制备方法同实施例1。
对比例4一种甲醛清除剂的制备
将100g活化硅藻土、5g甘氨酸在超声功率为100W、频率50KHz、温度25℃下，分散于1000g水中超声1h，形成均匀悬浊液Ⅰ；将悬浊液Ⅰ；在搅拌速率500r/min下不断搅拌，将0.5g氯铂酸加入到不断搅拌的悬浊液Ⅱ中，继续搅拌分散1h后加入5g 0.5mol/L的抗坏血酸水溶液，持续以500r/min搅拌反应2h；抽滤，用乙醇和水各洗涤三次，将滤饼转移至恒温烘箱于80℃干燥3h，得到干燥滤饼，粉碎干燥后的滤饼，过500目筛网，收集筛网下的粉末即为本实施例制备的甲醛清除剂。
测试例1甲醛清除剂催化性能分析
甲醛的降解测试在自制的反应箱中进行，反应箱的尺寸为20cm×20cm×40cm，反应箱材质不透光、不会吸附甲醛和其他气体，反应箱内的温度为室温25℃、相对湿度为50％。甲醛浓度用红外光声气体检测仪监测。分别将100mg实施例3和对比例1～4制备的甲醛清除剂用培养皿盖住放入反应箱，在反应箱内注入20μL质量分数为38％甲醛水溶液后密封；当甲醛浓度为300ppm时，揭开培养皿使得甲醛清除剂与甲醛接触，开始催化反应。监测在1h内试验箱内的甲醛和二氧化碳的浓度变化，完成对本发明实施例3和对比例1～4制备的甲醛清除剂性能评价。
去除剂对甲醛的转化为二氧化碳的结果如表1所示，可以看出不含有铂的对比例3对甲醛的转化率为0，这是因为甲醛分子仅被吸附在清除剂表面并没有发生降解，体系中的甲醛浓度下降，没有二氧化碳产生；然而其他几种甲醛清除剂对甲醛的降解表现为，甲醛浓度降低，二氧化碳浓度升高，这些结果表明甲醛被降解转化为二氧化碳；铂对于室温25℃下降解甲醛有极大的促进作用。对比例4制备的甲醛清除剂对甲醛的降解活性很弱，这表明二氧化铈对提高催化降解有显著作用，可能是二氧化铈提供了氧空穴有极大促进甲醛催化反应发生的作用。如表1所示，实施例3相对于没有加甘氨酸制备的对比例1和没有活化的硅藻土制备的对比例2，展现出了更高的催化性能，对甲醛的转化率在1h内达到96.2％。催化性能的显著提高可能是由于在实施例3制备的甲醛清除剂中活化的硅藻土表面容易产生大量的羟基，有助于甲醛分子在清除剂表面的吸附；制备过程中加入的甘氨酸对铈离子有均匀分散作用，减小了二氧化铈的团聚，煅烧后氮的掺杂有利于铂的分散，提高更多的活性位点；二氧化铈内部氧空穴的存在极大的促进了降解反应的进行。这些效果产生良好的协同作用，提高了甲醛分子在清除剂表面的吸附作用，进一步促进了催化降解的进行，有效的将甲醛分子转化为二氧化碳。
表1甲醛清除剂的转化率
Figure BDA0003617120150000111
Figure BDA0003617120150000121
在室温25℃、相对湿度为50％、初始甲醛为浓度300ppm时，对本发明实施例3制备的甲醛清除剂进行循环降解测试试验。结果表明催化活性在连续5次循环以后与第一次测试相比没有明显下降，这表明性能稳定，具备长期有效降解甲醛的能力。
在相对湿度为5％～85％、室温25℃、初始甲醛为浓度300ppm时，对发明实施例3制备的甲醛清除剂进行甲醛降解测试，结果如图1所示，图中的转化率对于生成二氧化碳为标准。结果表明在相对湿度在15％～65％时，该清除剂对甲醛的转化率均在85％以上；当相对湿度为5％时转化率为68.2％；相对湿度为85％时转化率为72.6％。这些结果表明，对常见的室内条件具有很好的耐受性，在日常使用中不会产生有毒有害气体。相对较高的湿度有助于甲醛的降解，这可能是由于湿度较大，水蒸气有助于在表面形成羟基，加强了对甲醛的吸附从而增强对甲醛的降解能力；适量的水蒸气可以抑制甲醛氧化反应过程中表面羟基的动态损失，有利于甲醛的降解反应；然而，在相对湿度过高的情况下，过量的水分子可能会与甲醛形成竞争吸附，占据一部分吸附位点，甚至堵塞传质通道，从而降低催化活性。
测试例2甲醛清除剂催化产物分析
使用原位红外光谱仪对降解甲醛的降解产物的中间产物和氧化过程进行分析。将100mg实施例3制备的甲醛清除剂于反应池，通入甲醛和氮气的混合气流，保持1h；随后通入氧气气流保持1h。其中，初始的混合气流中甲醛浓度为50ppm。
混合气流为甲醛和氮气时，随着时间增加，过程中吸附的甲醛分子和甲酸盐物种的红外峰逐渐增强；出现了二氧亚甲基的O-C-O的伸缩振动峰；而羟基的红外峰逐渐降低。这表明了甲醛分子被转化为甲酸盐物种和二氧亚甲基，而羟基在此过程中被消耗。然而通入氧气时，甲醛分子和甲酸盐物种的红外峰显著降低、二氧亚甲基的O-C-O的伸缩振动峰逐渐消失，这些结果表明甲酸盐物种被进一步转化，表面吸附的甲醛分子被迅速降解。
甲醛在清除剂表面分为吸附和降解两个阶段。甲醛分子首先通过氢键结合在清除剂表面；随后，临近二氧化铈表面的活性氧原子进攻甲醛分子使之转化为二氧亚甲基中间体，从而转化为甲酸盐物种；甲酸盐物种会被活性氧物种进一步氧化为碳酸，碳酸随即分解为二氧化碳和水从清除剂表面的活性位点脱附，从而活性位点再生。整个吸附和降解过程中二氧化铈氧空位临近的羟基可以通过表面吸附水和活性氧物种的反应而再生，最终实现清除剂对甲醛去除能力的恢复。
这些结果表明本发明实施例3的甲醛清除剂能有效的将甲醛氧化成二氧化碳，不会产生一些有毒有害的中间体。
应用例1甲醛清除剂对封闭房屋内游离甲醛的去除的应用
用实施例3的方法制备的甲醛清除剂滤饼，用制粒机制成直径为6mm、高为10mm的柱状，分取10g置于透气无纺布带，备用；新装修的某房屋，面积为25m2，测试封闭房屋的甲醛浓度为0.61mg/m3；在该房间多处放置带有甲醛清除剂的透气无纺布袋，共计6个，经过三天后测试该房间的甲醛浓度为0.04mg/m3；对该房间甲醛浓度进行持续监控，结果表明经过长达六个月的使用后，在相同条件下测试该房间的甲醛浓度为0.06mg/m3，仍然在国家标准0.1mg/m3以下。这些结果表明本发明制备的甲醛清除剂具备快速且长期有效的清除室内游离的甲醛的潜力。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种甲醛清除剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将活化硅藻土、氮源、铈源在搅拌下分散于水中，形成均匀悬浊液Ⅰ；
步骤2：将反应溶液滴加到不断搅拌的悬浊液Ⅰ中，搅拌反应，抽滤得到滤饼、洗涤、干燥；将干燥的滤饼煅烧，自然冷却、粉碎、过筛得到二氧化铈/活化硅藻土复合材料粉末；
步骤3：将步骤2所得的二氧化铈/活化硅藻土复合材料粉末在超声下在水中均匀分散形成悬浊液Ⅱ；在不断搅拌的悬浊液中加入氯铂酸，继续搅拌；加入还原剂溶液进行反应，抽滤、洗涤、干燥，得到干燥滤饼，即所述甲醛清除剂；
步骤1中所述的活化硅藻土、氮源、铈源、水的重量比为100：(1～5)：(10～20)：1000；所述的搅拌速率为300～500r/min，搅拌时间为1～3h；
步骤2中所述的反应溶液与悬浊液中水的重量比为1：(10～20)；所述的滴加为放入恒压漏斗中以10～30g/min的速率滴加；悬浊液Ⅰ的搅拌速率为300～500r/min；所述的洗涤为用乙醇和水各洗涤三次；所述干燥为将滤饼放入恒温烘箱中于60～100℃干燥3～5h；
步骤3中所述的超声功率为50～200W，频率20～130KHz，温度20～40℃，时间为20～60min；所述的搅拌速率为300～500r/min；二氧化铈/硅藻土复合材料、水、氯铂酸、还原剂溶液的重量比为10：100：(0.1～0.5)：(1～5)；加入还原剂溶液后继续以300～500r/min的搅拌速率反应1～2h；所述的洗涤为用乙醇和水各洗涤三次；所述的干燥为放入恒温烘箱中于60～100℃干燥3～5h。
2.如权利要求1所述的一种甲醛清除剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的活化硅藻土的制备方法为：将10～20份500～1000目硅藻土置于100～300份0.5mol～3mol/L的盐酸或硝酸水溶液中浸泡1～3h；用水洗涤至上清pH为6.5～7.5，抽滤，将滤饼放入恒温烘箱中于60～100℃干燥3～5h，将滤饼粉碎，过500～1000目筛网，收集过筛网的粉末，得到活化硅藻土。
3.如权利要求1所述的一种甲醛清除剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的氮源为尿素、双氰胺、甘氨酸中的一种。
4.如权利要求1所述的一种甲醛清除剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的反应溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中任意一种的水溶液，浓度为0.6～2mol/L。
5.如权利要求1所述的一种甲醛清除剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为3～5h；所述过筛为过500～1000目筛网，收集过筛网的粉末。
6.如权利要求1所述的一种甲醛清除剂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的还原剂溶液为0.5～1mol/L的抗坏血酸水溶液。
7.如权利要求1所述的一种甲醛清除剂的制备方法，其特征在于，将步骤3中获得的干燥滤饼粉碎，过500～1000目筛网，收集过筛网的粉末，得到甲醛清除剂粉末。
8.如权利要求1所述的一种甲醛清除剂的制备方法，其特征在于，将步骤3中获得的干燥滤饼用制粒机制粒成不同形状的甲醛清除剂，形状为直径8～20mm的球形或直径为6mm、高为10mm的柱状。
9.一种甲醛清除剂，其特征在于，采用权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的甲醛清除剂在清除室内的应用，其特征在于，在封闭房间中将装有甲醛清除剂的透气无纺布袋均匀放置，房间面积为20～30m2，甲醛清除剂的施用量为2～5g/m2。
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