CN114791455B - 电解质的氧化电势的测量方法 - Google Patents

电解质的氧化电势的测量方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电解质的氧化电势的测量方法，包括以下步骤：步骤S1，将一电解质设置在一工作电极和辅助电极之间组装成一电解池；步骤S2，在所述工作电极和辅助电极之间施加第一电压U1并持续施加时间Δt；步骤S3，在U1持续施加Δt之后，在所述工作电极和辅助电极之间施加一第二电压U2＝U1+ΔU并持续施加时间Δt；步骤S4，在所述工作电极和辅助电极之间施加一第三电压U3＝U2+ΔU并持续施加时间Δt；以此类推，在所述工作电极和辅助电极之间施加电压Un＝U(n‑1)+ΔU并持续施加时间Δt，其中，n为大于等于4的整数，得到所述电解池的电流、电势随时间的变化曲线；以及步骤S5，根据所述电解池的电流、电势随时间的变化曲线，得到所述电解质的氧化电势。

Description

电解质的氧化电势的测量方法
技术领域
本发明涉及一种电解质的氧化电势的测量方法，尤其涉及一种锂离子电池电解质的氧化电势的测量方法。
背景技术
随着信息终端从大型机到可穿戴设备的逐步发展，柔性电子设备的需求也越来越大。作为柔性电子设备的关键，柔性储能设备被用作可穿戴电子设备、植入式医疗设备等具有广阔应用前景的能源供应组件，此类应用越来越多。与其它储能设备相比，锂离子电池(LIB)具有更高工作电压和更大能量密度，锂离子电池被认为是柔性储能设备的理想选择。
聚合物具有出色的柔韧性、可加工性以及与电极的充分接触以及传导锂离子的能力，是柔性锂离子电池电解质的理想选择。然而，聚合物的导电能力不好，一般是电的不良导体。当聚合物作为电解质时，采用现有的测量方法测试聚合物的氧化电势时间较长，而且准确率较低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种测试时间较短而且准确率较高的电解质的氧化电势的测量方法。
一种电解质的氧化电势的测量方法，包括以下步骤：
步骤S1，提供一电解质，将该电解质与一工作电极和一辅助电极组装成一电解池；
步骤S2，在所述工作电极和辅助电极之间施加一第一电压U1并保持一定的时间Δt；
步骤S3，在第一电压U1持续施加Δt之后，在所述工作电极和辅助电极之间施加一第二电压U2并保持一定的时间Δt，其中U2＝U1+ΔU；
步骤S4，在所述第二电压U2持续施加Δt之后，在所述工作电极和辅助电极之间施加一第三电压U3并保持一定的时间Δt，其中U3＝U2+ΔU；以此类推，在所述工作电极和辅助电极之间施加电压Un＝U(n-1)+ΔU并保持一定的时间Δt，其中，n为大于等于4的整数，得到所述电解池的电流、电势随时间的变化曲线；以及
步骤S5，根据所述电解池的电流、电势随时间的变化曲线，得到所述电解质的氧化电势。
本发明提供的电解质的氧化电势的测量方法，由于在每个电压下停留一段时间Δt，该停留时间Δt保证了电子传输的动力学得以充分进行，使得参与氧化的电子可以在该停留时间Δt内完全迁移到阴极，可以反馈有关每个电压值的完整信息而不会出现明显的滞后现象，因此，相对于现有的电解质的氧化电势的测量方法，本发明的电解质的氧化电势的测量方法准确率较高，而且测量时间较短。
附图说明
图1为本发明实施例提供的交联聚乙二醇基环氧树脂的结构示意图。
图2为本发明实施例中合成交联聚乙二醇基环氧树脂的反应过程的傅立叶变换红外光谱。
图3为本发明实施例提供的交联聚乙二醇基环氧树脂(c-PEGR)的扫描电子显微镜照片。
图4为本发明实施例提供的锂离子电池电解质的结构示意图。
图5为本发明实施例提供的c-PEGR凝胶的吸收度随着在电解液中浸泡时间的变化曲线。
图6为本发明实施例提供的c-PEGR凝胶电解质的离子电导率和锂离子迁移数的变化曲线。
图7为电流密度为0.2mA cm-2时，采用三种不同的电解质：c-PEGR凝胶电解质，电解液(LE)和聚乙二醇(PEG)凝胶电解质组装的锂对称电池的电压曲线。
图8为图7中所述三种不同电解质组装的锂对称电池，在0.2mA cm-2电流密度下，第1个和第100个循环过程中的电压曲线。
图9为图7中所述三种不同的电解质组装的锂对称电池，在不同的电流密度下在第1个和第100个循环的电压曲线。
图10为图7中所述三种不同的电解质组装的锂对称电池，在0.2mA cm-2的电流密度下循环100小时后，在不同电解质中循环的锂正面和横截面的扫描电子显微镜照片。
图11为采用三种不同的电解质：c-PEGR凝胶电解质、电解液(LE)和PEG凝胶电解质分别组装的钴酸锂(LCO)||Li电池在0.2C倍率下的循环性能曲线。
图12为图11中所述的三种不同的电解质分别组装的LCO||Li电池初始状态以及循环后的电化学阻抗谱。
图13为本发明实施例提供的c-PEGR凝胶电解质和LE组装的柔性袋式电池，以0.1C的倍率首次充电的电压-容量曲线。
图14为采用本发明实施例提供的准静态伏安法测试本实施例中的c-PEGR电解质的氧化电势时得到的电流、电势随时间的变化曲线。
图15为使用线性扫描伏安法以0.01mVs-1的扫描速率扫描本实施例中的c-PEGR凝胶的氧化电势时得到的电流-电压变化曲线。
图16为现有的线性扫描伏安法以0.01mVs-1的扫描速率扫描本发明的c-PEGR凝胶得到的电流-电压曲线。
图17为本发明实施例提供的锂离子电池电解质氧化电势的测试装置20的结构示意图。
图18为图17中的测试装置中的测试单元的结构示意图。
图19为本实施例中的c-PEGR凝胶电解质在不同电压下的红外谱图。
主要元件符号说明
锂离子电池电解质 100
环氧树脂凝胶 10
环氧树脂 12
电解液 14
锂盐 142
非水溶剂 144
锂离子电池电解质氧化电势测试装置 20
腔体 201
测试单元 202
第一红外窗口 2021
正极板 2022
负极板 2023
第二红外窗口 2024
探测器 203
处理单元 204
显示器 205
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明提供的电解质的氧化电势的测量方法进行详细说明。
本发明第一实施例提供一种甘油醚类环氧树脂，该甘油醚类环氧树脂包含醚氧基团，该甘油醚类环氧树脂是由甘油醚聚合物和聚胺类化合物发生开环反应得到的交联聚合物。该甘油醚类环氧树脂为一交联的三维网络结构。所述甘油醚聚合物为缩水甘油醚聚合物，且该缩水甘油醚聚合物包括至少两个环氧基团；所述聚胺类化合物包括至少两个胺基。该交联聚合物包括一主链和多个羟基，该交联聚合物中的多个羟基位于所述交联聚合物的主链上，且该多个羟基被限制在所述交联聚合物的骨架上，进而使得羟基不能自由移动；且该甘油醚聚合物中的环氧基结构位于聚合物的主链上。
所述甘油醚类环氧树脂是由甘油醚聚合物和聚胺类化合物发生开环反应形成的多个羟基被限制在所述交联聚合物的主链上，无法***。所述醚氧基团为(C—O—C)n。
所述甘油醚聚合物为缩水甘油醚聚合物，且该缩水甘油醚聚合物包括至少两个环氧基团。所述甘油醚聚合物可以包括但不限于聚乙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚环氧乙烷二缩水甘油醚中的一种或多种。优选的，所述甘油醚聚合物为聚乙二醇二缩水甘油醚，该聚乙二醇二缩水甘油醚的结构式为：C3H5O2-(C2H4O)n-C3H5O。形成该缩水甘油醚聚合物的单体可以包括烯丙基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、脂烃基二缩水甘油醚及苯缩水甘油醚中的一种或多种。
所述甘油醚聚合物的分子量可以为200-600。甘油醚聚合物的分子量太大会造成交联聚合物的粘度特别大，而且交联聚合物的主链特别长，容易缠绕；而所述甘油醚聚合物的分子量太小，则交联聚合物的主链太短，交联聚合物的柔性较差。本实施例中，所述甘油醚聚合物为聚乙二醇二缩水甘油醚，该聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量为400。
所述聚胺类化合物包括至少两个胺基。该聚胺类化合物由有机胺发生聚合反应形成。优选的，所述聚胺类化合物为有机二胺聚合物。该聚胺类化合物可以包括但不限于聚醚胺、聚丙烯亚胺、聚乙烯亚胺、聚环氧胺、聚乙二胺、聚二氨基二苯或聚二氨基二苯醚中的一种或多种。优选的，所述聚胺类化合物为聚醚胺，该聚醚胺的结构式为：CH3CH(NH2)CH2[OCH2CH(CH3)]nNH2。
所述聚胺类化合物的分子量可以为1500-3000。聚胺类化合物的分子量太大会造成交联聚合物的粘度特别大，而且交联聚合物的主链特别长，容易缠绕；而所述聚胺类化合物的分子量太小，则交联聚合物的主链太短，交联聚合物的柔性较差。本实施例中，所述聚胺类化合物的分子量为2000。
本实施例中，所述甘油醚聚合物为聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)，所述聚胺类化合物为聚醚胺(PEA)。该PEGDE和PEA发生开环反应形成聚乙二醇基环氧树脂的化学反应式为：
该聚乙二醇二缩水甘油醚和聚醚胺通过开环反应形成交联聚乙二醇基环氧树脂(c-PEGR)。请参阅图1，该交联聚乙二醇基环氧树脂为一交联的三维网络结构。
聚乙二醇二缩水甘油醚的环氧基团中的氧原子经过开环反应后形成羟基，生成的羟基被相邻的碳原子限制在交联聚乙二醇基环氧树脂的主链上，羟基的自由移动受到限制，大大降低了交联聚乙二醇基环氧树脂内部羟基氧化的可能性。因此，该交联聚乙二醇基环氧树脂的氧化稳定性显著提高。实验证明该交联聚乙二醇基环氧树脂的氧化电势可以达到4.36V。而且，环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)结构保留在交联聚乙二醇基环氧树脂的主链上，当该交联聚乙二醇基环氧树脂用于锂离子电池的电解质时，可以与Li金属阳极具有很好的相容性。该交联聚乙二醇基环氧树脂由两个末端基团(环氧基和胺基基团)改性的基于聚乙二醇的反应物聚合得到，因此该环氧树脂具有很好的柔性。
本发明还提供所述甘油醚类环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1，提供所述甘油醚聚合物和聚胺类化合物；
步骤S2，将所述甘油醚聚合物和聚胺类化合物混合形成一前驱体；
步骤S3，将所述前驱体均匀涂覆在一基板的表面；以及
步骤S4，将所述表面涂覆有前驱体的基板加热，并在该加热温度下保持一定的时间，得到所述甘油醚类环氧树脂。
步骤S1中，可以根据环氧当量和胺当量等当量配制所述甘油醚聚合物和聚胺类化合物。
步骤S2中，所述甘油醚聚合物和聚胺类化合物可以按照一定的质量比进行混合。所述甘油醚聚合物和聚胺类化合物的质量比可以为1:4～4:5。在一些实施例中，所述甘油醚聚合物和聚胺类化合物的质量比为2:5-4:5。在另一些实施例中，所述甘油醚聚合物和聚胺类化合物的质量比为2:5。
在一些实施例中，为了使反应进行的更充分，将步骤S2中的所述甘油醚聚合物和聚胺类化合物混合之后，进一步将混合物加热至一定的温度，并在该温度下持续搅拌一定时间得到所述前驱体。所述搅拌可以为电动或磁力搅拌。优选的，将步骤S2中的所述甘油醚聚合物和聚胺类化合物混合之后，将混合物加热至50-60℃，并在该加热温度下搅拌12-48小时。更优选的，将步骤S1中的所述甘油醚聚合物和聚胺类化合物混合之后，将混合物加热至55℃，并在55℃下搅拌20小时。
步骤S3中，所述基板优选为一具有平整表面的基板。该基板的形状和尺寸根据实际需要限定。该基板的材料优选为聚烯类。本实施例中，该基板为聚四氟乙烯基板。
步骤S4中，优选的，将所述表面涂覆有前驱体的基板加热至80-90℃，并在80-90℃温度下保持30-55小时。更优选的，将所述表面涂覆有前驱体的基板加热至85℃，并在85℃下保持48小时。
本实施例中，采用上述甘油醚类环氧树脂的制备方法合成了交联聚乙二醇基环氧树脂(c-PEGR)，具体包括：根据环氧当量和胺当量等当量配制聚乙二醇二缩水甘油醚和聚醚胺；将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)和聚醚胺(PEA)按照质量比PEGDE:PEA＝2:5混合，并在55℃磁力搅拌20个小时，形成一前驱体；将该前驱体均匀涂覆在聚四氟乙烯基板的表面；以及将所述表面涂覆有前驱体的聚四氟乙烯基板加热至85℃，并在85℃下保持48小时，得到所述交联聚乙二醇基环氧树脂。
请参阅图2，为本实施例中合成聚乙二醇基环氧树脂(c-PEGR)的反应过程的傅立叶变换红外光谱(FTIR)。由图2可以看出，在反应物PEGDE和PEA中分别在1100cm-1和2800cm-1附近检测到两个主要峰，分别对应于主链重复单元中醚基(C-O-C)和碳氢键的拉伸振动；由于胺基的存在，PEA在3000cm-1附近显示出另一个拉伸振动峰。c-PEGR在3500cm-1附近表现出羟基的拉伸振动峰，表明PEGDE和PEA开环反应生成的c-PEGR中包括了羟基，这与所述的PEGDE和PEA的反应公式(1)一致。
请参阅图3，为本实施例提供的交联聚乙二醇基环氧树脂的扫描电子显微镜照片，由图3中可以看出，所述交联聚乙二醇基环氧树脂的厚度约为30μm。
本发明提供的甘油醚类环氧树脂由两个末端基团(环氧基和胺基基团)改性的基于聚甘油醚的反应物聚合得到，且该甘油醚类环氧树脂中含有醚氧基团。因此该甘油醚类环氧树脂具有很好的柔性，且该甘油醚类环氧树脂为一交联的三维网络结构，该甘油醚类环氧树脂具有很好的机械性能，结构更坚固。该甘油醚类环氧树脂中的羟基被限制在交联聚合物的主链上，羟基的自由流运动受到限制，大大降低了甘油醚类环氧树脂内部羟基氧化的可能性，因此，该甘油醚类环氧树脂的氧化稳定性提高，氧化电势可以达到4.36V。而且，环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)结构保留在甘油醚类环氧树脂的主链上，当该甘油醚类环氧树脂用于锂离子电池的电解质时，可以与Li金属阳极具有很好的相容性。
请参阅图4，本发明第二实施例提供一种锂离子电池电解质100，该锂离子电池电解质100包括一甘油醚类环氧树脂凝胶10，该甘油醚类环氧树脂凝胶10包括一甘油醚类环氧树脂12以及一电解液14。该甘油醚类环氧树脂12为一交联的三维网络状结构。该电解液14包括锂盐142和非水溶剂144。所述锂盐142穿插在甘油醚类环氧树脂12的交联的三维网络结构中，且锂盐142以及甘油醚类环氧树脂12分散在非水溶剂142中。可以理解，在一些实施例中，所述锂离子电池电解质100仅由甘油醚类环氧树脂凝胶10组成，该甘油醚类环氧树脂凝胶10仅由一甘油醚类环氧树脂12以及一电解液14组成；该电解液14由锂盐142和非水溶剂144组成。
所述甘油醚类环氧树脂12为第一实施例中的甘油醚类环氧树脂，其具有第一实施例中的甘油醚类环氧树脂的所有技术特征，为节省篇幅，在此不再赘述。
所述电解液14可以为现有的锂离子电池电解液。本实施例中，所述电解液14为在体积比为1:1的碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)非水溶剂中加入1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)。
所述锂盐142可包括但不限于氯化锂(LiCl)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]及双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。
所述非水溶剂144可包括但不限于环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二***、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、酸酐、环丁砜、甲氧基甲基砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、或1,2-二丁氧基中的一种或几种的组合。
本实施例中，所述甘油醚类环氧树脂凝胶为交联聚乙二醇基环氧树脂(c-PEGR)凝胶，所述甘油醚类环氧树脂12为第一实施例中的交联聚乙二醇基环氧树脂(c-PEGR)，所述锂盐142为LiPF6，所述非水溶剂为DMC和FEC。
本实施例还提供上述锂离子电池电解质100的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S'1，提供所述甘油醚类环氧树脂12；以及
步骤S'2，将所述甘油醚类环氧树脂12浸入到所述电解液14中得到所述甘油醚类环氧树脂凝胶10。
步骤S'1中，所述甘油醚类环氧树脂12的制备方法与第一实施例中甘油醚类环氧树脂的制备方法完全相同，包括第一实施例中甘油醚类环氧树脂的制备方法的所有步骤以及所有技术特征，在此不再赘述。
步骤S'2中，所述甘油醚类环氧树脂12浸在所述电解液14的时间大于等于2小时。请参阅图5，为本实施例中合成的交联聚乙二醇基环氧树脂凝胶的吸收度随着在电解液中浸泡时间的变化曲线，该吸收度是指交联聚乙二醇基环氧树脂凝胶的总质量与聚乙二醇基环氧树脂凝胶的初始质量的比值。由图5中可以看出，在浸泡2小时后，交联聚乙二醇基环氧树脂凝胶的质量达到饱和，此时交联聚乙二醇基环氧树脂凝胶的总质量约为该交联聚乙二醇基环氧树脂凝胶初始质量的400％。
本实施例中，所述锂离子电池电解质100为一交联聚乙二醇基环氧树脂(c-PEGR)凝胶电解质，所述甘油醚类环氧树脂凝胶10为c-PEGR凝胶，电解液14为体积比为1:1的碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)非水溶剂中加入1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，锂盐142为LiPF6，非水溶剂144为DMC和FEC。采用上述锂离子电池电解质100的制备方法合成c-PEGR凝胶电解质具体包括：根据环氧当量和胺当量等当量配制聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)和聚醚胺(PEA)；将PEGDE和PEA按照质量比PEGDE:PEA＝2:5混合，并在55℃磁力搅拌20个小时，形成一前驱体；将该前驱体均匀涂覆在聚四氟乙烯基板的表面；以及将所述表面涂覆有前驱体的聚四氟乙烯基板加热至85℃，并在85℃下保持48小时，得到交联聚乙二醇基环氧树脂；将该交联聚乙二醇基环氧树脂浸泡在体积比为1:1vol％的DMC和FEC非水溶剂中加入1mol/L LiPF6形成的电解液中2小时，形成所述c-PEGR凝胶。
本实施例中的锂离子电池电解质100中的甘油醚类环氧树脂凝胶中存在具有较强Li离子传导能力的电解液，甘油醚类环氧树脂聚合物主要起着储存电解液的作用，因此Li离子的转移过程中甘油醚类环氧树脂聚合物不再占主导地位，大大提高了甘油醚类环氧树脂凝胶电解质的离子电导率和锂离子迁移数。将表面涂覆金的不锈钢电极用作工作电极，参比电极和对电极，c-PEGR凝胶电解质用作电解质组装一纽扣电池测试离子电导率，用Li电极用作工作电极，参比电极和对电极，c-PEGR凝胶电解质用作电解质组装一纽扣电池测试锂离子迁移数，图6为该纽扣电池中c-PEGR凝胶电解质的离子电导率和锂离子迁移数的变化曲线。由图6中可以看出，室温(25℃)下c-PEGR凝胶电解质的离子电导率为0.7mS cm-1，锂离子转移数为0.47，分别与电解液的离子电导率和锂离子迁移数相当。
请参阅图7，为本实施例中的c-PEGR凝胶的傅立叶变换红外光谱(FTIR)，从图中可以看出，c-PEGR凝胶中在3500cm-1附近表现出羟基的拉伸振动峰，与c-PEGR相比，c-PEGR凝胶的光谱曲线中在1800cm-1处也出现了拉伸振动峰，这是由于非水溶剂中的羰基(C＝O)的存在。
为了测试本发明中提供的锂离子电池电解质的Li阳极中的脱嵌锂性能，采用电解液(LE)，本实施例中的c-PEGR凝胶电解质以及聚乙二醇(PEG)凝胶电解质分别组装一锂对称电池。具体地，分别将三种不同的电解质：LE，c-PEGR凝胶电解质，PEG凝胶电解质夹在两个Li电极之间，组装成三个不同的Li||电解质||Li对称电池。该三种不同电解质组装的锂对称电池中仅电解质不同，其它材料和结构均相同。
图8比较了在电流密度为0.2mA cm-2的情况下，采用上述三种不同的电解质组装的锂对称电池的电压曲线。由图8中可以看出，与LE和PEG凝胶电解质相比，c-PEGR凝胶电解质组装的锂对称电池具有更稳定的电压曲线，以及更小的极化电压；而且PEG凝胶电解质组装的锂对称电池在数十个循环后短路。图9为采用上述三种不同电解质组装的锂对称电池在第1个和第100个循环过程中的电压曲线。由图9中可以看出，c-PEGR凝胶电解质组装的锂对称电池，可以在整个循环过程中保持充电和放电状态下的电压平台基本不变，约为25mV；LE组装的锂对称电池，在整个循环过程中充电和放电状态下的电压平台约为50mV；PEG凝胶电解质组装的锂对称电池，最初的超电势接近50mV，但由于缺乏结构稳定性，它几乎不能抑制Li枝晶的生长，并发生短路，PEG凝胶电解质组装的锂对称电池在循环过程中出现突然的电压降。因此，相对于LE和PEG凝胶电解质，c-PEGR凝胶电解质具有更低的过电位，说明c-PEGR凝胶电解质更容易使Li离子从Li金属表面沉积/溶解。请参阅图10，采用上述三种不同的电解质组装的锂对称电池在不同的电流密度下，在第1个和第100个循环的电压曲线。由图10可以看出，在不同的电流密度下，采用c-PEGR凝胶电解质的锂对称电池均表现出很好的循环稳定性和持续的低极化电压；然而，在电流密度高于1mA cm-2的情况下，采用LE和PEG凝胶电解质的锂对称电池，Li金属剥离/沉积过程的不均匀性非常严重，枝晶生长加剧，而且锂金属表面上SEI不断消耗电解质。图8-10说明，相对于采用电解液和PEG凝胶电解质的锂对称电池，采用本实施例中的c-PEGR凝胶电解质的锂对称电池具有更稳定的电压以及循环性能。
请参阅图11，采用上述三种不同的电解质组装的锂对称电池，在0.2mA cm-2的电流密度下循环100小时后，在电解质中循环的锂的表面扫描电子显微镜照片和横截面的扫描电子显微镜照片。由图11中可以看出，在LE中循环的Li表面上存在111μm厚的SEI层，而且显示出明显的裂纹。这些裂纹表明LE产生的SEI不稳定，并且LE可能通过这些裂纹与新暴露的Li接触，从而导致SEI进一步增厚和电解质消耗。在PEG凝胶电解质中循环后的Li的表面和侧面观察到许多不均匀的树枝状颗粒分布，这也解释了采用PEG凝胶电解质的锂对称电池易于短路。然而，在本实施例中的c-PEGR凝胶电解质中循环的Li表面形成更薄(58μm)和更致密的SEI，这有效地防止了Li树枝状晶体的生长和电解质的进一步消耗。因此，相对于采用液体电解液和PEG凝胶电解质的锂对称电池，本实施例中采用的c-PEGR凝胶电解质的锂对称电池的循环性能得到很大的提高。
本实施例中，采用电解液(LE)，c-PEGR凝胶电解质以及聚乙二醇(PEG)凝胶电解质分别组装一钴酸锂(LCO)||Li纽扣电池。具体地，在氩气手套箱中以LCO为工作电极，LE，c-PEGR凝胶电解质或PEG凝胶电解质分别为电解质，并使用锂箔作为对电极和参比电极组装成三个不同的(LCO)||Li纽扣电池。该三种不同电解质组装的(LCO)||Li纽扣电池中仅电解质不同，其它材料和结构均相同。
请参阅图12，采用上述三种不同的电解质分别组装的LCO||Li纽扣电池，在0.2C倍率率下的循环性能曲线。由图中可以看出，当截止电压增加至4.35V时，c-PEGR凝胶电解质组装电池仍能工作，在首次循环表现出159.1mAh g-1的初始容量，并在100次循环后仍保持146.3mAh g-1的容量，91.95％的容量保持率和99.92％的平均库仑效率，均优于LE组装的LCO||Li纽扣电池。PEG凝胶电解质组装电池由于其较差的氧化稳定性，在高电压下工作时表现出不稳定的容量和低的库仑效率，并且在10个循环后完全无法释放容量。因此，与用LE和PEG凝胶电解质组装的LCO||Li纽扣电池相比，c-PEGR凝胶电解质组装的LCO||Li纽扣电池表现出更好的循环稳定性和库仑效率。
请参阅图13，为采用上述三种不同电解质分别组装的LCO||Li纽扣电池初始状态以及循环后的电化学阻抗谱。由图13中可以看出，采用c-PEGR凝胶电解质的LCO||Li纽扣电池的电荷转移电阻为101.9Ω，采用LE的LCO||Li纽扣电池的电荷转移电阻为102.3Ω。因此，采用c-PEGR凝胶电解质和LE的电池之间的电荷转移电阻没有显着差异。这是由于c-PEGR凝胶电解质中包括LE，而且c-PEGR凝胶电解质具有出色的柔韧性，c-PEGR凝胶电解质可以与电极充分接触。然而，采用PEG凝胶电解质的电池在初始状态下就表现出较高的电荷转移阻抗265.7Ω，这是PEG凝胶具有较差的结构稳定性导致的。由图13还可以看出，在0.2C下循环后，采用c-PEGR凝胶电解质的电池阴极和阳极界面的电荷转移电阻分别为71.2Ω和25.5Ω，远低于采用LE电池的156.5Ω和81.5Ω，以及采用PEG凝胶电解质的239.9Ω和183.4Ω。这表明三种电解质中，c-PEGR凝胶电解质表现出最佳的锂离子转移能力，c-PEGR凝胶电解质组装的电池中产生的钝化层的厚度最小，Li离子的转移最容易。
请参阅图14，分别为本实施例中的c-PEGR凝胶电解质和LE组装的柔性袋式电池以0.1C的倍率首次充电的电压-容量曲线。由图14中可以看出，两个电池的初始充电容量的差别不大，c-PEGR凝胶组装的电池的初始充电容量为154.7mAh g-1，LE组装的电池的初始充电容量为156.7mAh g-1；而电池弯曲之后(图14插图)，LE组装的电池的电荷比容量的明显降低，容量保留率仅为85.9％，而c-PEGR凝胶电解质组装的电池的容量保留率为96.2％，远高于LE组装的电池的容量保留率。进而说明相对于现有的LE，本发明提供的c-PEGR凝胶电解质具有很好的柔韧性。
本实施例中，由于该甘油醚类环氧树脂中的羟基被限制在交联聚合物的主链上，羟基的***受到限制，大大降低了甘油醚类环氧树脂内部羟基氧化的可能性，因此，该甘油醚类环氧树脂的氧化稳定性提高。实验证明，本实施例的交联聚乙二醇基环氧树脂(c-PEGR)凝胶电解质的氧化电势可以达到4.36伏，远远大于现有的包含醚氧基团的甘油醚类环氧树脂电解质的氧化电势。
本发明实施例采用一种准静态伏安法测试所述锂离子电池电解质100的氧化电势，具体包括以下步骤：
步骤P1，将所述锂离子电池电解质100设置在一工作电极和辅助电极之间组装成一电解池；
步骤P2，在所述工作电极和辅助电极之间施加一第一电压U1，并持续施加该第一电压U1一定的时间Δt；
步骤P3，在第一电压U1持续施加Δt之后，在所述工作电极和辅助电极之间施加一第二电压U2，其中U2＝U1+ΔU，并持续施加该第二电压U2一定的时间Δt；
步骤P4，在所述第二电压U2持续施加Δt之后，在所述工作电极和辅助电极之间施加一第三电压U3，其中U3＝U2+ΔU，并持续施加该第三电压U3一定的时间Δt；以此类推，在所述工作电极和辅助电极之间施加电压Un＝U(n-1)+ΔU，其中，n为大于等于4的整数，并持续施加该电压Un一定的时间Δt，得到所述电解池的电流、电势随时间的变化曲线；以及
步骤P5，根据所述电解池的电流、电势随时间的变化曲线，得到所述锂离子电池电解质100的氧化电势。
步骤P1中，所述工作电极和辅助电极可以为锂离子电池中常用的工作电极和辅助电极。本实施例中，所述工作电极为一不锈钢板，所述辅助电极为一锂箔。
步骤P2中，所述第一电压U1的取值范围为1.0-4.0V。所述第一电压U1的具体取值可以根据所述工作电极和辅助电极的具体材料进行选择。本实施例中，所述第一电压U1为3.0V。所述Δt的时间优选150秒-300秒。本实施例中，所述Δt的时间为150秒。
步骤P3中，ΔU的取值越小，测试误差越小。为了平衡测试误差和测试时间，ΔU的取值范围优选0.01-0.05V。本实施例中，ΔU的取值为0.02V。
步骤P4中，得到的所述电解池的电流、电势随时间的变化曲线中存在斜率急剧变化的转折点。
步骤P5中，所述锂离子电池电解质100的氧化电势为电流、电势随时间的变化曲线中存在斜率急剧变化的转折点对应的电压。具体地，可以在电流、电势随时间的变化曲线的起点和终点分别作切线，两条切线的交点处对应的电压即为该锂离子电池电解质100的氧化电势。
所述锂离子电池电解质100的氧化电势的测量方法的测量时间根据所述电解池的电流、电势随时间的变化曲线确定，当变化曲线确定中出现斜率突然变化的点即可以停止测量。也可以在变化曲线确定中出现斜率突然变化的点之后，继续测量一定的时间。本实施例中，所述锂离子电池电解质100的氧化电势的测量方法的测量时间大约为14000秒。
请参阅图15，为采用上述准静态伏安法测试本实施例中的交联聚乙二醇基环氧树脂凝胶电解质得到的电流、电势随时间的变化曲线。由图15中可以看出，采用该准静态伏安法测得的本实施例中的交联聚乙二醇基环氧树脂凝胶电解质的氧化电势为4.36V。由图15中还可以看出，所述交联聚乙二醇基环氧树脂凝胶电解质的测量方法的测量时间为14000秒。
所述准静态伏安法测试所述锂离子电池电解质100的氧化电势的过程中，由于在每个电压下停留一段时间Δt，该停留时间Δt保证了电子传输的动力学得以充分进行，使得参与氧化的电子可以在该停留时间Δt内完全迁移到阴极，可以反馈有关每个电压值的完整信息而不会出现明显的滞后现象，因此，该准静态伏安法相对于现有的线性扫描伏安法测得的电解质的氧化电势更准确，尤其在测试不良导体(例如聚合物)的氧化电势时，本发明的准静态伏安法测试所述锂离子电池电解质100的氧化电势的方法更具有优势。
请参阅图16，使用现有的线性扫描伏安法以0.01mVs-1的极慢扫描速率扫描本实施例中的c-PEGR凝胶的氧化电势，仍仅显示c-PEGR凝胶内部电解质的氧化电势，而不是测量整个c-PEGR凝胶的氧化电势。而且，现有的线性扫描伏安法在0.01mVs-1的扫描速率下花费的时间是本发明的准静态伏安法的数十倍，测试准确性仍然没有显示出任何显着的改进，现有的线性扫描伏安法测量聚合物氧化电位所需的时间要长得多，并且测量结果准确性较低。因此，相对于现有的线性扫描伏安法，采用本发明的准静态伏安法测量聚合物的氧化电势可以大大缩短测试时间且提高测量结果的准确性。
可以理解，所述准静态伏安法测试所述锂离子电池电解质100的氧化电势并不仅仅限定于本发明中的锂离子电池电解质100，该准静态伏安法测试氧化电势的方法可以应用于其它任意电解质的氧化电势的测试，尤其是导电性不好的聚合物电解质的氧化电势的测试。当所述准静态伏安法测试其它电解质的氧化电势时，将上述准静态伏安法测试所述锂离子电池电解质100的氧化电势的方法中的所述锂离子电池电解质100替换为其它待测电解质即可。
请参阅图17，本发明还提供一种所述锂离子电池电解质100氧化电势的测试装置20，该测试装置20通过所述锂离子电池电解质100的实时动态红外光谱测试所述锂离子电池电解质100的氧化电势。
所述测试装置20包括一腔体201、一测试单元202、一探测器203、一处理单元204以及一显示器205，所述测试单元202和探测器203位于所述腔体201内。所述探测器203探测到的红外光的光强传输到所述处理单元204，经过处理单元204处理后，在显示器205上得到锂离子电池电解质100的红外光谱。
请参阅图18，所述测试单元202包括一第一红外窗口2021、一正极板2022、一负极板2023，以及一第二红外窗口2024，该第一红外窗口2021、正极板2022、负极板2023、以及第二红外窗口2024层叠设置；正极板2022包括一第一通孔(图未标)，该负极板203包括一第二通孔(图未标)，该第一通孔和第二通孔贯通设置，且所述第一红外窗口201覆盖所述第一通孔，所述第二红外窗口2024覆盖所述第二通孔；锂离子电池电解质100设置在所述正极板202和负极板203之间，且红外光束依次通过所述第一红外窗口201，第一通孔，锂离子电池电解质100，第二通孔，以及第二红外窗口2024之后被探测器203探测到。
所述探测器203可以为任何常用的红外光探测器。所述处理单元204为一计算机处理单元，用于对探测器203探测到的红外光的光强进行数学运算。
所述正极板2022的材料可以为无法传导锂离子的材料，例如，该正极板2022可以为铂箔，不锈钢板等。本实施例中，所述正极板2022为一不锈钢板。
所述负极板2023的材料为一锂箔。
所述正极板2022和负极板2023与一外部电路电连接，该外部电路为锂离子电池电解质100提供电压，并通过所述外部电路改变正极板和负极板之间的电压，进而改变施加到所述锂离子电池电解质100的电压。该正极板2022和负极板2023还可分别具有一伸出正极板2022和负极板2023外部的正极极耳及负极极耳(图未示)，该正极极耳和负极极耳用于与外部电路电连接。
所述第一红外窗口2021和第二红外窗口2024的材料可以选用常用的红外窗口。本实施例中，所述第一红外窗口2021和第二红外窗口2024均为溴化钾(KBr)窗口。在其它实施例中，所述第一红外窗口2021也可以安装在所述第一通孔2021内，所述第二红外窗口2024安装在所述第二通孔2031内。
在某一实施例中，所述测试单元202采用一袋式电池，在袋式电池的铝塑膜上打两个相互贯通的通孔，使用环氧树脂胶将两个KBr窗口粘附到铝塑膜上，且使得两个KBr窗口分别覆盖两个通孔，以确保气密性的同时保证红外光束能够透射。
由于所述第一通孔和第二通孔没有电压，因此，在保证能够使得红外光束可以穿透的情况下，所述第一通孔和第二通孔的大小越小越好。优选的，所述第一通孔和第二通孔的直径范围为0.05mm-0.2mm。本实施例中，所述第一通孔和第二通孔的直径为0.1mm。
本发明还提供一种采用上述锂离子电池电解质100氧化电势的测试装置20测试所述锂离子电池电解质100氧化电势的方法，该测试方法具体包括以下步骤：
步骤R1：提供所述锂离子电池电解质100氧化电势的测试装置20；
步骤R2：通过一外部电源改变所述正极板202和负极板203之间的电压，并通过所述显示器205实时观察多个不同电压下锂离子电池电解质100的红外谱图；以及
步骤R3：当红外光谱中的羟基特征峰消失时，对应的电势为锂离子电池电解质100的氧化电势。
请参阅图19，为采用本实施例中的红外光谱测试锂离子电池电解质100的氧化电势的方法测试所述c-PEGR凝胶的氧化电势的红外谱图，由图中可以看出，当电压为4.4V时，红外谱图中3500cm-1处的峰明显消失，该3500cm-1处的峰与c-PEGR中的羟基分解相对应，说明所述c-PEGR凝胶电解质在电压为4.4V时发生了氧化，与采用所述准静态伏安法测量的4.36V结果非常吻合，这也进一步验证了上述准静态伏安法测量聚合物电解质的氧化电势的准确性。
可以理解，所述所述锂离子电池电解质100氧化电势的测试装置20以及测试方法并不仅仅限定于本发明中的锂离子电池电解质100，该测试装置20以及测试方法也可以应用于其它电解质的氧化电势的测试，尤其是导电性不好的聚合物电解质的氧化电势的测试。当采用所述测试装置20以及测试方法测试其它电解质的氧化电势时，将上述测试装置20以及测试方法中的所述锂离子电池电解质100替换为其它待测电解质即可。可以理解，当待测电解质中易氧化的基团是羟基之外的其它基团时，步骤R3：观察待测电解质的红外光谱时，当红外光谱中的易氧化的基团的特征峰消失时，对应的电势为待测电解质的氧化电势。
本实施例提供的采用红外光谱测试电解质氧化电势的装置及其测试方法，可以实时改变正极板和负极板之间施加的电压，进而实时改变待测电解质的电压，并通过不同电压下的待测电解质的红外光谱图的峰值变化，得到待测电解质的氧化电势。因此，本实施例提供的红外光谱测试电解质氧化电势的装置及其测试方法能够实现原位、动态、实时的测试待测电解质的氧化电势，尤其是导电性不好的聚合物电解质的氧化电势的测量，这是现有方法无法实现的。
本发明实施例提供的锂离子电池电解质为一甘油醚类环氧树脂凝胶，该甘油醚类环氧树脂凝胶由两个末端基团(环氧基和氨基基团)改性的基于聚甘油醚类的反应物聚合得到，且该甘油醚类环氧树脂凝胶的甘油醚类环氧树脂包含醚氧基团，因此该甘油醚类环氧树脂具有很好的柔性，且该甘油醚类环氧树脂为一交联的三维网络结构，具有很好的机械性能，结构更坚固。因此，该锂离子电池电解质具有很好的柔性和机械性能。该甘油醚类环氧树脂中的羟基被限制在聚合物的主链上，羟基的***受到限制，大大降低了甘油醚类环氧树脂内部羟基氧化的可能性，因此，该甘油醚类环氧树脂的氧化稳定性提高。实验证明，本发明的锂离子电池电解质的氧化电势可以达到4.36伏，远远大于现有的包含醚氧基团的甘油醚类环氧树脂锂离子电池电解质的氧化电势。而且，本实施例中，环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)结构保留在甘油醚类环氧树脂的主链上，当该甘油醚类环氧树脂用于锂离子电池的电解质时，可以与Li金属阳极具有很好的相容性。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种电解质的氧化电势的测量方法，包括以下步骤：
步骤S1，提供一电解质，将该电解质与一工作电极和一辅助电极组装成一电解池；
步骤S2，在所述工作电极和辅助电极之间施加一第一电压U1并保持一定的时间Δt；
步骤S3，在第一电压U1持续施加Δt之后，在所述工作电极和辅助电极之间施加一第二电压U2并保持一定的时间Δt，其中U2＝U1+ΔU；
步骤S4，在所述第二电压U2持续施加Δt之后，在所述工作电极和辅助电极之间施加一第三电压U3并保持一定的时间Δt，其中U3＝U2+ΔU；以此类推，在所述工作电极和辅助电极之间施加电压Un＝U(n-1)+ΔU并保持一定的时间Δt，该时间Δt保证电子传输的动力学得以充分进行，使得参与氧化的电子可以在该时间Δt内完全迁移到阴极，其中，n为大于等于4的整数，得到所述电解池的电流、电势随时间的变化曲线；以及
步骤S5，在所述电解池的电流、电势随时间的变化曲线的起点和终点分别作切线，两条切线的交点处对应的电压为电解质的氧化电势。
2.如权利要求1中所述的电解质的氧化电势的测量方法，其特征在于，所述第一电压U1的范围为1.0V-4.0V。
3.如权利要求1中所述的电解质的氧化电势的测量方法，其特征在于，所述Δt的时间为150秒-300秒。
4.如权利要求1中所述的电解质的氧化电势的测量方法，其特征在于，所述ΔU的范围为0.01V-0.05V。
5.如权利要求1中所述的电解质的氧化电势的测量方法，其特征在于，所述工作电极为一不锈钢板，所述辅助电极为一锂箔。
6.如权利要求5中所述的电解质的氧化电势的测量方法，其特征在于，所述第一电压U1为3.0V，所述Δt的时间为150秒，所述ΔU为0.02V。
7.如权利要求1中所述的电解质的氧化电势的测量方法，其特征在于，所述电解质为一聚合物电解质。
8.如权利要求1中所述的电解质的氧化电势的测量方法，其特征在于，所述电解质为一甘油醚类环氧树脂凝胶电解质，该甘油醚类环氧树脂凝胶包括：
一甘油醚类环氧树脂，该甘油醚类环氧树脂中包含醚氧基团，该甘油醚类环氧树脂是由甘油醚聚合物和聚胺类化合物发生开环反应得到的交联聚合物，所述甘油醚聚合物为缩水甘油醚聚合物，且该缩水甘油醚聚合物包括至少两个环氧基团；所述聚胺类化合物包括至少两个胺基，所述交联聚合物为一三维网络结构，包括一主链和多个羟基，该交联聚合物中的多个羟基位于交联聚合物的主链上，且该甘油醚聚合物中的环氧基结构位于交联聚合物的主链上；以及
一电解液，该电解液包括锂盐和非水溶剂，所述锂盐穿插在所述甘油醚类环氧树脂的三维网络结构中，且所述锂盐以及甘油醚类环氧树脂分散在所述非水溶剂中。
9.如权利要求7中所述的电解质的氧化电势的测量方法，其特征在于，所述电解质为一交联聚乙二醇基环氧树脂凝胶电解质，该交联聚乙二醇基环氧树脂凝胶包括甘油醚聚合物和聚胺类化合物，所述甘油醚聚合物为聚乙二醇二缩水甘油醚，所述聚胺类化合物为聚醚胺，该测量方法得到的所述交联聚乙二醇基环氧树脂凝胶电解质的氧化电势为4.36伏。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101459250A (zh) * 2007-12-12 2009-06-17 现代自动车株式会社 使用循环伏安法活化聚合物电解质膜燃料电池mea的方法
JP2012160435A (ja) * 2011-01-12 2012-08-23 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
CN103308588A (zh) * 2012-03-14 2013-09-18 韩国原子力研究院 可应用于高浓度非水性电解质的金属离子或氧离子的监测方法和***
CN104584310A (zh) * 2012-08-16 2015-04-29 丰田自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法
CN109478473A (zh) * 2016-05-27 2019-03-15 加利福尼亚大学董事会 电化学能量储存装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06341954A (ja) * 1993-02-17 1994-12-13 Tomihiko Okayama 蓄電池電気容量計測法及びその装置
JP4956322B2 (ja) * 2007-08-10 2012-06-20 東京電力株式会社 水トリー中のイオン分析方法
JP5946444B2 (ja) * 2011-03-31 2016-07-06 三井化学株式会社 ポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜およびその用途
WO2018131572A1 (ja) * 2017-01-16 2018-07-19 株式会社クラレ 非水電解質電池電極用増粘安定剤、並びに、それを含むバインダー組成物、非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池電極及び非水電解質電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101459250A (zh) * 2007-12-12 2009-06-17 现代自动车株式会社 使用循环伏安法活化聚合物电解质膜燃料电池mea的方法
JP2012160435A (ja) * 2011-01-12 2012-08-23 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
CN103308588A (zh) * 2012-03-14 2013-09-18 韩国原子力研究院 可应用于高浓度非水性电解质的金属离子或氧离子的监测方法和***
CN104584310A (zh) * 2012-08-16 2015-04-29 丰田自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法
CN109478473A (zh) * 2016-05-27 2019-03-15 加利福尼亚大学董事会 电化学能量储存装置

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