CN114790262B - 一种碱性环境可溶树脂及其制备方法 - Google Patents

一种碱性环境可溶树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种碱性环境可溶树脂及其制备方法。所述可溶性树脂以丙烯酸酯改性环氧树脂而成，所述可溶性树脂按质量百分比由以下原料制备而成：DER354环氧树脂40～65％；丙烯酸酯类单体25～45％；RAFT试剂3～10％；催化剂0.8～1.8％；其它助剂3.0～8.5％；所述RAFT试剂为正十二烷基三硫代碳酸酯；所述催化剂为四丁基溴化铵；所述其它助剂包括引发剂、增韧剂、乳化剂；所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述增韧剂为异佛尔酮二胺，所述乳化剂为聚乙烯醇。该材料在碱性条件下可溶解，原料成本低廉，制备工艺简单、易于工业规模化生产。

Description

一种碱性环境可溶树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种碱性环境可溶树脂及其制备方法。
背景技术
石油作为三大能源之一，在我国经济发展中起着至关重要的作用。我国的油气储量十分丰富，但大部分属于低丰度、低渗透的非常规油气田。据国土资源部估算，我国可采页岩气资源量、煤层气资源总量居世界第二，油砂油的可采资源量居世界第五。但是非常规油气资源地下渗透率通常小于0.1Md，开采难度极大。压裂增产技术是煤层气、页岩油/气、致密工业化开采的重要手段之一。在井下分层分段压裂中，需要在层段间投球或者下入桥塞进行各层段间的封隔，再进行下一步施工，施工完成后，需要将暂堵工具去除。目前，常用封隔工具大多由不可溶材料(钢、高分子材料等)制备而成，不可溶解材料制备的工具在使用中存在钻铣困难、耗时长、钻后粉末/碎块不易返排等缺点，严重影响施工进度、效率以及安全性。
使用可降解材料制备井下暂堵工具，让工件在井下自行溶解失效，可以省去钻磨和回收工序，降低工程风险，提高施工效率，同时也可避免钻磨过程中对储层的破坏。目前已开发应用的可降解材料主要有可降解树脂，可溶镁合金和可溶铝合金。使用合金材料成本较高，而使用可降解树脂类复合材料作为部分井下作业工具原料，具有安全稳定，成本低廉，使用方便等特点。在现有使用可降解树脂类复合材料作为部分井下作业工具原料的技术中，涂层耐温性差，涂层失效后容易堵塞井下通道，造成井下维修成本大幅度增加，难以满足苛刻的井下服役条件。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种可溶性树脂及其制备方法，该材料在碱性条件下可溶解，原料成本低廉，制备工艺简单、易于工业规模化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种碱性环境可溶树脂，所述可溶性树脂以丙烯酸酯改性环氧树脂而成，所述可溶性树脂按质量百分比由以下原料制备而成：
DER354环氧树脂40～65％；
丙烯酸酯类单体25～45％；
RAFT试剂3～10％；
催化剂0.8～1.8％；
其它助剂3.0～8.5％。
进一步地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的任意一种或多种；
所述RAFT试剂为正十二烷基三硫代碳酸酯；所述催化剂为四丁基溴化铵；所述其它助剂包括引发剂、增韧剂、乳化剂；所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述增韧剂为异佛尔酮二胺，所述乳化剂为聚乙烯醇。
一种碱性环境可溶树脂的制备方法，所述可溶树脂以丙烯酸酯改性环氧树脂而成，具体包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入RAFT试剂以及DER354环氧树脂，用溶剂溶解(采用的溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环已酮、正丁醇中的一种)，以四丁基溴化铵为催化剂，80℃～100℃下反应5h～8h，蒸馏去除溶剂，得到环氧酯；
(2)在反应釜中将步骤(1)中得到的环氧酯与丙烯酸酯类单体混合，以丙酮为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，在60℃～80℃温度下聚合反应7h～9h，之后将温度降至50℃～60℃；
(3)在反应釜中加入乳化剂聚乙烯醇、增韧剂异佛尔酮二胺，升温至70℃～90℃，保温1～3h，制得透明均一树脂，即所述可溶树脂。
进一步地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的任意一种或多种；
所述RAFT试剂为正十二烷基三硫代碳酸酯；
所述催化剂的质量占RAFT试剂和DER354环氧树脂质量之和的0.5-1.5％；
所述引发剂占反应物料总质量的质量比为0.4-1.0％；所述乳化剂占反应物料总质量的质量比为3-5％；所述增韧剂占反应物料总质量的质量比为1.5-3.5％。
进一步地，步骤(1)中，反应温度为80℃、90℃或100℃，反应时间为5h、6h、7h或8h；
步骤(2)中，所述聚合反应的反应温度为60℃、70℃或80℃；所述聚合反应的反应时间为7h、8h或9h；
步骤(3)中，反应温度为70℃、80℃或90℃；保温时间为1h、2h或3h。
进一步地，所述催化剂占RAFT试剂和DER354环氧树脂质量之和的0.5％、1.0％或1.5％。
所述引发剂占反应物料总质量的质量比为0.4％、0.7％或1.0％；
所述乳化剂占反应物料总质量的质量比为3％、4％或5％；所述增韧剂占反应物料总质量的质量比为1.5％、2.5％或3.5％。
所述碱性环境可溶树脂以及所述制备方法制备的碱性环境可溶树脂的应用，将所述碱性环境可溶树脂应用于石油领域井下钻采***工具，所述钻采***工具包括井下节流器可溶销钉、可溶球座、节流器可溶喷嘴。
本发明的有益技术效果：
(1)本发明提供的树脂在碱性条件下可自行溶解，在pH＞8的碱性环境中，24h内树脂基体溶解率大于50％。
(2)本发明提供的树脂具有一定的耐温性(100℃)，在70℃、pH＜7的环境中，服役30天后其强度大于初值的80％。
(3)本发明提供的树脂材料力学强度较稳定，室温下拉伸强度≥50MPa、90℃拉伸强度≥30MPa，室温下冲击强度≥15KJ/m2。
(5)本发明提供的可溶性树脂在中性或酸性环境稳定、碱性环境自分解，制备流程简单环保，原料成本低廉，可应用于石油领域井下工件原料，在发挥完应有的作用后，会自行溶解，不会对井下造成堵塞。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
取4.62g DER354环氧树脂和8g醋酸丁酯混合加热至90℃，滴加溶于4g醋酸丁酯的0.11g四丁基溴化铵和0.62g正十二烷基三硫代碳酸酯，在90℃下反应8h。
将12.06g丙酮加入反应釜中，然后加入3.98g丙烯酸丁酯，加入0.23g偶氮二异丁腈，在70℃下反应8h，之后降温至60℃。
将0.32g聚乙烯醇、0.18g异佛尔酮二胺加入反应釜中，在80℃下反应3h，得到透明均一基体树脂，将本实施中制备的树脂加工成尺寸为20×20×20mm的立方体，在1mol/L的氢氧化钠溶液中进行溶解性能测试，温度为22℃，溶解速率为0.0232g/h。
实施例2
取4.62g DER354环氧树脂和9.8g丙二醇甲醚混合加热至80℃，滴加溶于3.2g丙二醇甲醚的0.16g四丁基溴化铵和0.68g正十二烷基三硫代碳酸酯，在80℃下反应6h。
将11.23g丙酮加入反应釜中，然后加入4.06g丙烯酸丁酯，加入0.28g偶氮二异丁腈，在70℃下反应6h，之后降温至60℃。
将0.26g聚乙烯醇、0.23g异佛尔酮二胺加入反应釜中，在70℃下反应2h，得到透明均一基体树脂。将本实施例制备的树脂加工成尺寸为20×20×20mm的立方体，在1mol/L的氢氧化钠溶液中进行溶解性能测试，温度为22℃，溶解速率为0.0587g/h。

Claims (7)

1.一种碱性环境可溶树脂，其特征在于，所述可溶树脂以丙烯酸酯改性环氧树脂而成，所述可溶树脂按质量百分比由以下原料制备而成：
DER354环氧树脂40～65％；
丙烯酸酯类单体25～45％；
RAFT试剂3～10％；
催化剂0.8～1.8％；
其它助剂3.0～8.5％。
2.根据权利要求1所述一种碱性环境可溶树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的任意一种或多种；
所述RAFT试剂为正十二烷基三硫代碳酸酯；所述催化剂为四丁基溴化铵；所述其它助剂包括引发剂、增韧剂、乳化剂；所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述增韧剂为异佛尔酮二胺，所述乳化剂为聚乙烯醇。
3.一种碱性环境可溶树脂的制备方法，其特征在于，所述可溶树脂以丙烯酸酯改性环氧树脂而成，制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入RAFT试剂以及DER354环氧树脂，用溶剂溶解，以四丁基溴化铵为催化剂，80℃～100℃下反应5h～8h，蒸馏去除溶剂，得到环氧酯；
(2)在反应釜中将步骤(1)中得到的环氧酯与丙烯酸酯类单体混合，以丙酮为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，在60℃～80℃温度下聚合反应7h～9h，之后将温度降至50℃～60℃；
(3)在反应釜中加入乳化剂聚乙烯醇、增韧剂异佛尔酮二胺，升温至70℃～90℃，保温1～3h，制得透明均一树脂，即所述可溶树脂。
4.根据权利要求3所述一种碱性环境可溶树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的任意一种或多种；
所述RAFT试剂为正十二烷基三硫代碳酸酯；
所述催化剂的质量占RAFT试剂和DER354环氧树脂质量之和的0.5-1.5％；
所述引发剂占反应物料总质量的质量比为0.4-1.0％；
所述乳化剂占反应物料总质量的质量比为3-5％；所述增韧剂占反应物料总质量的质量比为1.5-3.5％。
5.根据权利要求3所述一种碱性环境可溶树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为80℃、90℃或100℃，反应时间为5h、6h、7h或8h；
步骤(2)中，所述聚合反应的反应温度为60℃、70℃或80℃；所述聚合反应的反应时间为7h、8h或9h；
步骤(3)中，反应温度为70℃、80℃或90℃；保温时间为1h、2h或3h。
6.根据权利要求4所述一种碱性环境可溶树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂占RAFT试剂和DER354环氧树脂质量之和的0.5％、1.0％或1.5％；
所述引发剂占反应物料总质量的质量比为0.4％、0.7％或1.0％；
所述乳化剂占反应物料总质量的质量比为3％、4％或5％；
所述增韧剂占反应物料总质量的质量比为1.5％、2.5％或3.5％。
7.权利要求1-2任一项所述碱性环境可溶树脂以及根据权利要求3-6任一项所述制备方法制备的碱性环境可溶树脂的应用，其特征在于，将所述碱性环境可溶树脂应用于石油领域井下钻采***工具，所述钻采***工具包括井下节流器可溶销钉、可溶球座、节流器可溶喷嘴。
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