CN114788046A - 锂金属电池用负极、其制造方法和包含其的锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本公开内容提供一种锂金属电池用负极、其制造方法和包含其的锂金属电池，所述负极包含：金属集电器基材、形成在所述金属集电器基材的至少一个表面上的锂金属层和形成在所述锂金属层上的保护层，其中所述保护层包含：金属粉末或金属丝；可合金化金属粉末或可合金化金属丝；或其混合物。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2020年11月2日提交的韩国专利申请第10-2020-0144667号和于2021年10月28日提交的韩国专利申请第10-2021-0146015号的权益，通过参考将其公开内容以其整体并入本文中。
本公开内容涉及一种锂金属电池用负极、其制造方法和包含所述负极的锂金属电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对替代能源或清洁能源的使用需求日益增加，其中研究最为活跃的领域是利用电化学的发电和蓄电领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围有逐渐扩大的趋势。
近来，随着诸如便携式计算机、便携式电话和照相机的移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求也迅速增加。其中，这种二次电池是表现出高的充电/放电特性和寿命特性并且环境友好的锂二次电池，其中已经进行了许多研究并且现在已经商业化并被广泛使用。
通常，所述二次电池具有其中非水电解液浸渍到包含正极、负极和多孔隔膜的电极组件中的结构。另外，所述正极通常通过在铝箔上涂布包含正极活性材料的正极混合物来制造，并且所述负极通过在铜箔上涂布包含负极活性材料的负极混合物来制造。
通常，所述正极活性材料使用锂过渡金属氧化物，并且所述负极活性材料使用碳系材料。
然而，近来，使用表现出高能量密度的锂金属本身作为负极活性材料的锂金属电池已经商业化。
此时，因为用作负极的所述锂金属的密度低(0.54g/cm3)并且标准还原电位极低(-3.045V SHE：标准氢电极)，所以它作为高能量密度电池的负极材料而成为备受关注的材料。此外，尽管存在由非常高的化学活性所引起的问题，但近年来，随着移动通信和便携式电子装置的使用稳步增加及其快速发展，开发具有高能量密度的二次电池的需求不断增加。因此，使用锂金属负极的必要性不断涌现。
在这种情况下，当使用锂金属电极作为所述负极时，所述锂金属具有非常优异的反应性，从而在二次电池的组装期间它会与大气反应并瓦解，并且因充电而形成的所述锂电沉积层会因与所述电解质直接接触而造成严重的副反应，这导致寿命特性迅速劣化。
因此，有必要开发一种能够解决上述问题并从而能够用于锂金属电池中的负极。
发明内容
[技术问题]
本公开内容旨在解决上述问题和尚未解决的其它技术问题。
具体地，本公开内容的目的是提供一种负极，所述负极能够通过在所述二次电池的组装期间使所述负极与大气的反应最小化来降低电阻。
本公开内容的另一个目的是使在使用所述负极的锂金属电池的运行期间所形成的所述锂电沉积层的厚度最小化，增加电沉积密度，防止所述电解液的副反应，从而改善寿命特性。
[技术方案]
为了实现上述目的，根据本公开内容的一个实施方式，提供一种锂金属电池用负极，所述负极包含：
金属集电器基材、形成在所述金属集电器基材的至少一个表面上的锂金属层和形成在所述锂金属层上的保护层，
其中所述保护层包含：金属粉末或金属丝；可合金化金属粉末或可合金化金属丝；或其混合物。
所述金属集电器基材可以是选自由如下组成的组中的一种：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用异种金属进行表面处理的铜、用异种金属进行表面处理的不锈钢、和铝-镉合金。
所述金属集电器基材可以是铜。
在一个具体实施方式中，所述锂金属层可以具有1～100μm的厚度。
在一个具体实施方式中，所述金属粉末或所述金属丝可以包含选自由如下组成的组中的金属：铜、不锈钢、镍、钛、煅烧碳和异种金属，特别地，它可以包含金属铜或金属镍。
此外，所述可合金化金属粉末或可合金化金属丝可以包含选自由如下组成的组中的可合金化金属：Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、P和Hg。
在一个具体实施方式中，所述保护层的所述金属粉末和所述可合金化金属粉末的直径可以为1nm～30μm，所述保护层的所述金属丝和所述可合金化金属丝的直径可以为1nm～30μm，并且其各自的长径比(丝的长度/丝的直径)可以为3以上。
在一个具体实施方式中，所述保护层可以为：金属粉末或金属丝与可合金化金属粉末或可合金化金属丝的混合物。
在一个具体实施方式中，所述保护层的厚度可以为0.1μm～100μm，并且所述保护层可以具有1％～70％的孔隙率。
所述保护层可以还包含粘合剂和导电材料。
根据本公开内容的另一个实施方式，提供一种制造根据项1的负极的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在金属集电器基材的至少一个表面上形成锂金属层；
(b)将金属粉末或金属丝、可合金化金属粉末或可合金化金属丝或其混合物与溶剂混合在一起以制备浆料；和
(c)将所述浆料涂布在步骤(a)的所述锂金属上并干燥以形成保护层，从而制造负极，
其中步骤(b)的所述粉末或丝具有1μm～30μm的直径。
根据本公开内容的另一个实施方式，提供一种制造根据项1的负极的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在金属集电器基材的至少一个表面上形成锂金属层；
(b)将金属粉末或金属丝、可合金化金属粉末或可合金化金属丝或其混合物分散在溶剂中以制备分散液；和
(c)将所述分散液涂布在步骤(a)的所述锂金属上并干燥以形成保护层，从而制造负极，
其中步骤(b)的所述粉末或丝具有1nm～1000nm的直径。
在这种情况下，可以制备所述浆料或分散液，使得基于所述浆液或分散液的总体积，在所述浆料或分散液中所述金属粉末、金属丝、可合金化金属粉末或可合金化金属丝的固体成分占0.1～80体积％。
根据本公开内容的又一个实施方式，提供一种锂金属电池，其中将电极组件与锂非水电解质一起构建在电池壳中，其中所述电极组件包含：
根据项1的所述负极；
正极，所述正极具有其中包含活性材料的正极混合物涂布在正极集电器的至少一个表面上的结构；和
隔膜，所述隔膜设置在所述负极与所述正极之间。
在这种情况下，所述负极可以还包含通过在所述保护层上析出锂而形成的锂电沉积层，并且所述锂电沉积层的厚度可以为0.1～90μm。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开内容以更好地理解本公开内容。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通或字典的术语，并且应在发明人可以适当定义术语的概念从而以最佳方式对他们自己的发明进行适当描述的原则的基础上，利用与本公开内容的技术思想相一致的含义和概念来解释本公开内容。
本文中提供的技术术语仅仅只是用于描述具体实施方式的目的，而无意限制本公开内容。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”也意图包括复数形式。
此外，在整个说明书中，当一部分被称为“包含”特定部件时，除非另有说明，否则意味着所述部分可以还包含其它部件，而不排除其它部件。
根据本公开内容的一个实施方式，提供一种锂金属电池用负极，所述负极包含：金属集电器基材、形成在所述金属集电器基材的至少一个表面上的锂金属层和形成在所述锂金属层上的保护层，其中所述保护层包含：金属粉末或金属丝；可合金化金属粉末或可合金化金属丝；或其混合物。
在此，所述可合金化金属是指能够与锂形成合金的金属。此外，所述异种金属可以为选自由如下组成的组中的至少一种：Cu-Ni、Ti-Ni、Cu-Al、Cu-Zn、Sn-Al和Si-Ag。
所述金属集电器基材可以是选自由如下组成的组中的一种：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用异种金属进行表面处理的铜、用异种金属进行表面处理的不锈钢、和铝-镉合金。
所述金属集电器基材可以是铜。
所述锂金属层为负极活性材料，并且其厚度和用量可根据期望的目的来确定，但不限于此。例如，它可以具有1～100μm的厚度，特别地5～70μm的厚度，更特别地10～50μm的厚度。
当所述厚度太薄而在上述范围之外时，作为活性材料的锂不足，而当所述厚度过厚时，随后在所述二次电池的充电和放电期间形成所述锂电沉积层并且起到活性材料的作用。因此，相对于体积的能量密度可能进一步降低，因此最优选满足上述范围。
然而，如上所述，仅形成这样的锂金属层的负极在组装期间对大气的反应性高，并且当通过充电和放电来电沉积锂时，存在如下问题：形成电沉积密度低的锂层，电解液的副反应变得过多，并且发生寿命特性的急剧劣化。这是因为所述锂金属层对锂的亲和性低，并且在电沉积锂时电沉积不均匀。
为了解决这些问题，根据本实施方式，能够在所述锂金属层上形成作为薄层的具有晶界的保护层，从而增加比表面积并降低电阻。随后，当通过充电和放电来电沉积锂时，可以形成具有高电沉积密度的锂电沉积层。
包含在所述保护层中的所述金属粉末或金属丝可以包含选自由如下组成的组中的金属：铜、不锈钢、镍、钛、煅烧碳和异种金属，具体地，它可以包含金属铜或金属镍。
此外，所述可合金化金属粉末或可合金化金属丝可以包含选自由如下组成的组中的可合金化金属：Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、P和Hg，具体地，它可以包含可合金化金属Al或Si。
以这种方式，本公开内容可以包含粉末或丝形式的所述金属或所述可合金化金属，具体地，在仅由可合金化金属构成保护层的情况下，锂在所述可合金化金属中合金化/去合金化，并且所述可合金化金属通过与电解液的副反应而被绝缘，并且可能转化为具有高电阻的副产物，由此为了即使在所述可合金化金属被消耗时也维持所述保护层，它含有所述金属粉末或金属丝与所述可合金化金属粉末或可合金化金属丝的混合物，更具体地，它可以由混合物构成。
当所述保护层由混合物构成时，可以将所述金属粉末或金属丝与所述可合金化金属粉末或可合金化金属丝基于它们的重量以1:99～99:1的比例、具体地1:9～9:1的比例、更具体地3:7～7:3的比例进行混合。
另一方面，优选的是，所述保护层包含粉末形式和/或丝形式的所述金属或可合金化金属，由此成为具有晶界的形式并具有预定数量以上的孔。
此时，所述保护层的所述金属粉末或可合金化金属粉末各自的直径可以为1nm～30μm。此外，所述保护层的所述金属丝和所述可合金化金属丝各自的直径为1nm～30μm，并且其各自的长径比(丝的长度/丝的直径)可以为3以上，具体地3以上且2000以下。
直径太小而在上述范围之外的形式难以制造，并且如果直径太大而在上述范围之外，则增加比表面积的效果不明显，由此这是不优选的。如果所述丝的长径比过大，则难以形成保护层，并且如果长径比过小，则与粉末无异。
在这种情况下，所述直径是平均直径(D50)，所述平均直径(D50)是指相对于粒径的粒子数累积分布中50％的点所对应的粒径。即，D50是相对于粒径的粒子数累积分布中50％的点所对应的粒径。
这能够通过使用激光衍射法来测量。具体地，将待测粉末分散在分散介质中，然后引入市售的激光衍射粒度分析仪(例如Microtrac S3500)中。当粒子通过激光束时，对衍射图案随粒度的变化进行测量以计算粒度分布。通过计算所述分析仪中相对于粒径的粒子数累积分布中50％的点所对应的粒径，能够测量D50。
所述长径比是通过将所述丝的长度除以该D50而得到的值，其中所述丝的长度通过拍摄SEM照片并且将形成的金属或可合金化金属丝随意指定10～100根并计算其平均值而得到。
当以这种方式包含具有晶界的保护层时，所述负极集电器的比表面积增加，通过充电和放电所产生的锂离子能够电沉积的位点数增加，随后，能够得到具有改善的电沉积密度的锂电沉积层。
作为另外的构造，在相对薄的范围内形成这种保护层，从而优选地不降低所述锂金属电池的相对于体积的能量密度。由此，所述保护层可以具体地具有0.1μm～100μm的厚度，具体地1μm～60μm的厚度，更具体地1μm～50μm的厚度。
当所述保护层形成得太厚而在上述范围之外时，大量的锂嵌入这种保护层中，由此不能充分获得通过电沉积而得到的所述锂电沉积层，并且不能获得高能量密度。当所述保护层形成得太薄时，是不优选的，因为不能获得改善伴随着充放电的锂电沉积密度的效果，所述效果是本公开内容预期的效果。
对于这样的保护层，当孔隙率太小时界面电阻变大。由此，优选的是，孔隙率为至少1％以上，具体地10％以上，更具体地20％以上。为了使所述保护层具有特定的强度并通过可合金化机制降低所述锂电沉积层的厚度，需要至少一定量的所述金属或可合金化金属，由此，优选孔隙率为70％以下，具体地60％以下，更具体地50％以下。这种孔隙率可能随固体含量、干燥条件、制造方法等而变化。具体地，当如下使用浆料来制备时，它可以在20％～70％的范围内形成，并且当使用分散液来制备时，它可以在1％～30％的范围内形成。
另一方面，在没有粘合剂的情况下，所述保护层可以通过涂布、干燥和压延来补充所述粘合剂的作用，并且所述保护层本身是金属材料，由此可以不包含导电材料。然而，当所述保护层的厚度变厚时，可以额外包含用于进一步结合它们的粘合剂和用于增强导电性的导电材料。
所述粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物。所述保护层的所述金属和可合金化金属与所述粘合剂可以基于它们的重量以7:3～99:1的比例来包含。
当所述粘合剂的含量过大而不在上述范围之内时，通过形成所述保护层难以充分表现出试图实现的改善所述锂电沉积层的电沉积密度的效果。当所述粘合剂的含量过少时，与所述锂金属层的结合无法良好地进行，这是不优选的。
对所述导电材料没有特别限制，只要它具有高导电性而不会在相应的电池中造成化学变化即可，并且能够使用例如：石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物粉末；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚亚苯基衍生物。在这种情况下，所述保护层的所述金属和可合金化金属与所述导电材料可以基于它们的重量以7:3～99:1的比例来包含。
根据本公开内容的另一个实施方式，提供一种制造负极的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在金属集电器基材的至少一个表面上形成锂金属层；
(b)将金属粉末或金属丝、可合金化金属粉末或可合金化金属丝、或其混合物与溶剂混合在一起以制备浆料；和
(c)将所述浆料涂布在步骤(a)的所述锂金属上并干燥以形成保护层，从而制造负极，
其中步骤(b)的所述粉末或丝具有1μm～30μm的直径。
根据本公开内容的另一个实施方式，提供一种制造负极的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在金属集电器基材的至少一个表面上形成锂金属层；
(b)将金属粉末或金属丝、可合金化金属粉末或可合金化金属丝、或其混合物分散在溶剂中以制备分散液；和
(c)将所述分散液涂布在步骤(a)的所述锂金属上并干燥以形成保护层，从而制造负极，
其中步骤(b)的所述粉末或丝具有1nm～1000nm的直径。
即，在所述制造方法中，保护层通过涂布在形成于所述金属集电器基材的至少一个表面上的所述锂金属层上来形成，但所述制造方法根据包含在所述保护层中的所述金属或可合金化金属粉末或丝的直径而变化。
具体地，当直径相对大时，可以将其制成浆料形式并涂布在所述锂金属层上。当直径较小时，如制备导电材料预分散液的方法那样，它可以通过制备含有金属或可合金化金属粉末或丝的预分散液并将其涂布在锂金属层上的方法来制造。
所述直径如上所述为粒子的平均直径(D50)。
具体地，所述粉末或丝的直径可以具体为0.01μm～10μm，更具体地0.1μm～5μm。
在如上所述的制造方法中，为了满足根据本公开内容的效果，更优选按上述来调节孔隙率，由此能够制备所述浆料或分散液，使得所述溶剂中所含的所述金属粉末、金属丝、可合金化金属粉末或可合金化金属丝的固体成分占所述浆料或所述分散液总体积的0.1～80体积％。更具体地，制备所述浆料，使得所述浆料的固体成分占所述浆料总体积的30～80体积％，或制备所述分散液，使得所述分散液的固体成分占所述分散液总体积的0.1～30重量％，然后可以涂布制备的浆料或分散液并干燥以调节孔隙率。
所述金属粉末或金属丝、所述可合金化金属粉末或所述可合金化金属丝的具体类型与上述的相同。
另一方面，所述锂金属层可以通过诸如气相沉积或电沉积的方法来形成。
根据本公开内容的又一个实施方式，提供一种锂金属电池，其中将电极组件与锂非水电解质一起构建在电池壳中，其中所述电极组件包含：所述负极；正极，所述正极具有其中包含活性材料的正极混合物涂布在正极集电器的至少一个表面上的结构；和隔膜，所述隔膜设置在所述负极与所述正极之间。
所述正极具有其中包含活性材料的正极混合物涂布在正极集电器的至少一个表面上的结构。
对所述正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会对电池造成化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；或表面经碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器可以具有3～500μm的厚度，并且可以在所述集电器的表面上形成微细的不规则处以增加所述正极活性材料的粘附性。例如，它可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布的多种形式来使用。
作为所述活性材料的所述正极活性材料可以包括例如：层状化合物如锂镍氧化物(LiNiO2)或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如化学式Li1+xMn2-xO4(其中x＝0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01～0.3)代表的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)代表的锂锰复合氧化物；LiNixMn2-xO4；LiMn2O4，其中化学式中Li的一部分被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
所述正极混合物在包含上述正极活性材料的基础上可以还包含导电材料和粘合剂。
基于所述正极混合物层的总重量，所述导电材料的添加量通常为0.1～30重量％，具体地1～10重量％，更具体地1～5重量％。对所述导电材料没有特别限制，只要它具有高导电性而在相应电池中不会引起化学变化即可，并且可以使用例如：石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物粉末；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚亚苯基衍生物。
所述粘合剂是有助于活性材料、导电材料等的结合以及与集电器的结合的组分，并且基于所述正极混合物的总重量，通常的添加量可以为0.1～30重量％，具体地1～10重量％，更具体地1～5重量％。所述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
所述隔膜是具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜的孔径一般为0.01～10μm，并且厚度一般为5～300μm。作为这样的隔膜，使用例如：耐化学性且疏水性的诸如聚丙烯的烯烃系聚合物；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。在使用诸如聚合物的固体电解质作为所述电解质时，所述固体电解质也可以兼作隔膜。
所述锂非水电解质通常包含锂盐和非水溶剂。作为所述非水溶剂，使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但不限于此。
作为所述非水电解质的实例，可提及的有非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物等。
所述无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是易溶于所述非水电解质的材料。所述锂盐可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂。
此外，为了改善充电/放电特性、阻燃性等，所述非水电解质可以还包含例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，所述电解质可以还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温储存特性，所述电解质可以还包含二氧化碳气体。此外，它可以还包含碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
对所述电池壳没有特别限制，只要它具有能够容纳电极组件的结构即可，并且可以是本领域已知的袋型电池或者由金属罐制成的棱柱形或圆柱形电池壳。
另一方面，所述锂金属电池通过将电极组件与锂非水电解质一起装入电池壳中，密封所述壳并对所述电池进行活化来制造，其中所述负极由于在所述保护层上析出锂而可以还包含锂电沉积层。
具体地，当在保护层中对锂进行填充时，锂首先与所述金属或可合金化金属发生反应。例如，在可合金化金属的情况下，它会引起合金化反应。随后，在所述合金化反应完成之后，在所述合金粒子之上进行锂的电沉积。
因此，根据本公开内容，因为本质上必须包含所述锂电沉积层，所以由所述正极提供的锂量必须超过例如由Al可合金化的量。换言之，如果将所述正极能够提供的锂量称为正极负载量(例如5mAh/cm2)，并将形成在所述负极上的由Al能够合金化的量称为负极负载量(例如1mAh/cm2)，则最多1mAh/cm2的Li形成Li9Al4，并且4mAh/cm2形成锂电沉积层。
根据本公开内容，还将所述锂电沉积层用作负极活性材料。在过去未形成所述保护层的情况下，所述锂电沉积层的电沉积厚度变厚至100μm以上，并且与所述电解液的反应面积大，并且寿命特性迅速劣化。然而，根据本公开内容，因为所述保护层与锂可合金化并且所述锂电沉积层的厚度变薄至90μm以下，所以与电解液的副反应性降低，这能够表现出改善的寿命特性。
更具体地，根据本公开内容，所述锂电沉积层的厚度可以为0.1～90μm，具体地5～40μm，更具体地10～30μm。
此外，通过按上述形成所述保护层，能够使在所述二次电池组装期间所述负极与大气的反应最小化，从而可以降低电阻。
在下文中，对本公开内容的优选实施例、用于与它们比较的比较例以及用于评价它们的实验例进行描述。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，这些实施例仅用于说明目的，并且能够在不背离本说明书的范围和主旨的情况下完成多种变化和变体，并且不言而喻，这样的变化和变体落入所附权利要求书的范围内。
<比较例1>
准备市售的铜集电器(I2B，Iljin Materials公司)以作为金属集电器基材。
将锂箔(Li箔，厚度：20μm)以与所述铜集电器的一个表面相对的方式放置，然后将所述集电器和所述锂箔层压并辊压至它们不会分离的程度以形成锂金属层。由此得到负极。
<比较例2>
准备市售的铜集电器(I2B，Iljin Materials公司)以作为金属集电器基材。
将锂箔(Li箔，厚度：20μm)以与所述铜集电器的一个表面相对的方式放置，然后将所述集电器和所述锂箔层压并辊压至它们不会分离的程度以形成锂金属层。
在真空下在所述锂金属层上溅射沉积铝金属至7μm厚度的铝金属，从而得到负极。
<比较例3>
准备市售的铜集电器(I2B，Iljin Materials公司)以作为金属集电器基材。
将锂箔(Li箔，厚度：20μm)以与所述铜集电器的一个表面相对的方式放置，然后将所述集电器和所述锂箔层压并辊压至它们不会分离的程度以形成锂金属层。
在真空下在所述锂金属层上溅射沉积不锈钢金属至7μm厚度的不锈钢金属，从而得到负极。
<实施例1>
准备市售的铜集电器(I2B，Iljin Materials公司)以作为金属集电器基材。
将锂箔(Li箔，厚度：20μm)以与所述铜集电器的一个表面相对的方式放置，然后将所述集电器和所述锂箔层压并辊压至它们不会分离的程度以形成锂金属层。
此外，将铜金属粉末(平均直径(D50)：3μm)和粘合剂(PVDF)以9:1的重量比混合在NMP溶剂中，使得固体成分:NMP溶剂的体积比为5:5，由此形成保护层浆料。将所得浆料涂布在所述锂金属层上并干燥以形成厚度为7μm的保护层。由此得到所述负极。
<实施例2>
除了在实施例1中，将重量比为5:5的铜金属粉末(平均直径(D50)：3μm)和硅粉末(粒径(D50)：3μm)的混合物与粘合剂(PVDF)以9:1的重量比混合在NMP溶剂中，使得固体成分:NMP溶剂的体积比为5:5，由此形成保护层浆料，并将制得的浆料涂布在所述锂金属层上并干燥以形成厚度为7μm的保护层之外，以与实施例1相同的方式得到了负极。
<实施例3>
除了在实施例1中，将硅粉末(粒径(D50)：3μm)与粘合剂(PVDF)以9:1的重量比混合在NMP溶剂中，使得固体成分:NMP溶剂的体积比为5:5，由此形成保护层浆料，并将制得的浆料涂布在所述锂金属层上并干燥以形成厚度为7μm的保护层之外，以与实施例1相同的方式得到了负极。
<实施例4>
除了在实施例1中，将铝粉末(粒径(D50)：3μm)与粘合剂(PVDF)以9:1的重量比分散在NMP溶剂中，使得固体成分:NMP溶剂的体积比为5:5，由此形成保护层浆料，并将制得的浆料涂布在所述锂金属层上并干燥以形成厚度为7μm的保护层之外，以与实施例1相同的方式得到了负极。
<实施例5>
除了在实施例1中，将铜金属粉末(平均直径(D50)：500nm)与硅粉末(平均直径(D50)：50nm)以5:5的重量比分散在NMP溶剂中，使得固体成分:NMP溶剂的体积比为1:9，由此形成分散液，并将制得的分散液涂布在所述锂金属层上并干燥以形成厚度为3μm的保护层，对其进行压延并层压在所述锂金属上之外，以与实施例1相同的方式得到了负极。
<实施例6>
除了在实施例1中，将铜金属丝(平均直径(D50)：500nm，长径比：10)与硅粉末(平均直径(D50)：3μm)的重量比为5:5的混合物和粘合剂(PVDF)以9:1的重量比混合在NMP溶剂中，使得固体成分:NMP溶剂的体积比为5:5，由此形成保护层浆料，并将制得的浆料涂布在所述锂金属层上并干燥以形成厚度为7μm的保护层之外，以与实施例1相同的方式得到了负极。
<实施例7>
除了在实施例1中，将重量比为5:5的铜金属粉末(平均直径(D50)：3μm)和硅丝(平均直径(D50)：500nm，长径比：10)的混合物与粘合剂(PVDF)以9:1的重量比混合在NMP溶剂中，使得固体成分:NMP溶剂的体积比为5:5，由此形成保护层浆料，并将制得的浆料涂布在所述锂金属层上并干燥以形成厚度为7μm的保护层之外，以与实施例1相同的方式得到了负极。
<实验例1>
分别使用作为正极活性材料的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)。将所述正极活性材料:所述导电材料:所述粘合剂以96:2:2的重量比混合，并将作为溶剂的NMP添加到所得混合物中以制备正极活性材料浆料。
将所述正极活性材料浆料以5.01mAh/cm2的负载量涂布在铝集电器的每一个侧面上，然后干燥并压延以得到正极。
电解液含有其中碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)以1:2:1(PC:DEC:DMC)的体积比混合的溶剂。制备了所述电解液，所述电解液在电解液总量中含有1M的LiFSI、1M的LiPF6和30重量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
在比较例1～3和实施例1～7的负极与所述正极之间***聚乙烯隔膜(厚度：20μm)，然后注入所述电解液，并按照常规方法制造CR2032硬币电池以得到锂金属电池。
将制备的锂金属电池在如下条件下充电，然后将所述锂金属电池拆解，对形成在所述负极上的锂电沉积层的厚度进行计算，并示于下表1中。
充电：0.2C，CC/CV，4.25V，1/20C截止
通过选择任意两个点并得到厚度的平均值，计算所述电沉积层的厚度。
[表1]
| 厚度(μm) | |
| 比较例1 | 100 |
| 比较例2 | 65 |
| 比较例3 | 80 |
| 实施例1 | 50 |
| 实施例2 | 43 |
| 实施例3 | 42 |
| 实施例4 | 45 |
| 实施例5 | 41 |
| 实施例6 | 44 |
| 实施例7 | 43 |
参考表1，能够确认，在本公开内容的情况下，电沉积厚度明显减小。
另一方面，能够确认，当不形成保护层或通过沉积法形成保护层时，电沉积厚度没有充分降低。这是因为当通过沉积法形成保护层时，其孔隙率不足。
<实验例2>
为了了解在所述电池组装工序期间负极锂与大气的反应程度，以与实验例1中所述相同的方式制造了锂金属电池，但它们是在-20℃的露点下制造的，并且在活化之前对1KHz Hioki电阻进行了测量，将结果示于下表2中。
[表2]
| 电阻(Ω) | |
| 比较例1 | 2.59 |
| 比较例2 | 1.20 |
| 比较例3 | 2.01 |
| 实施例1 | 1.15 |
| 实施例2 | 1.19 |
| 实施例3 | 1.22 |
| 实施例4 | 1.21 |
| 实施例5 | 1.11 |
| 实施例6 | 1.18 |
| 实施例7 | 1.18 |
参考表2，能够确认，当在所述锂金属上施加保护层时，与大气的反应减少并且电池内阻(通过1kHz Hioki电阻测量)小。
<实验例3>
将除了作为面积为6.25cm2的单电池制造以外在实验例1的条件下制造的锂金属电池在如下条件下充电并放电200次，然后计算相对于第1次放电容量的第200次的放电容量保持率，并将结果示于下表3中。
充电：0.2C，CC/CV，4.25V，1/20C截止
放电：0.5C，CC，3.0V，截止
[表3]
参考表3，能够确认，如表1所示，随着所述电沉积厚度变得更薄，实施例的寿命延长。
另外，能够确认，与通过气相沉积法来形成相比，当按本公开内容中那样形成时，通过具有预定的孔，所述锂金属层中的锂平稳地溶出到所述保护层的外部，并且具有改善寿命特性的效果。当通过气相沉积来形成时，几乎没有孔，由此锂难以溶出并且寿命的劣化加速。此外，能够确认，当使用不锈钢时，效果比使用铝时更加劣化。
此外，能够确认，所述金属与所述可合金化金属的混合物之中的所述可合金化金属与电解质发生副反应，并且即使发生消耗，所述金属也会残留并且所述保护层能够维持更长的时间，由此延长寿命的效果更优异。能够看出，通过混合粉末和丝来制备保护层，也能够获得保护层的优选形式。
基于上述公开内容，本领域普通技术人员能够在不背离本公开内容的主旨和范围的情况下进行各种应用和修改。
工业应用性
如上所述，根据本公开内容实施方式的负极在所述锂金属层上形成保护层，由此具有在所述二次电池的组装工序期间使所述锂金属与大气的反应最小化、并且降低电阻升高的效果。
此外，包含所述负极的所述锂金属电池在实际的充电和放电期间利用了这种保护的合金化机制，从而能够使形成在所述保护层上的所述锂电沉积层的厚度最小化，能够提高所述电沉积密度，从而能够使所述电解液的副反应最小化并且能够改善寿命特性。
Claims (18)
1.一种锂金属电池用负极，所述负极包含：
金属集电器基材、形成在所述金属集电器基材的至少一个表面上的锂金属层和形成在所述锂金属层上的保护层，
其中所述保护层包含：金属粉末或金属丝；可合金化金属粉末或可合金化金属丝；或其混合物。
2.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述金属集电器基材为选自由如下组成的组中的一种：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用异种金属进行表面处理的铜、用异种金属进行表面处理的不锈钢、和铝-镉合金。
3.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述金属集电器基材为铜。
4.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述锂金属层具有1～100μm的厚度。
5.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述金属粉末或金属丝包含选自由如下组成的组中的金属：铜、不锈钢、镍、钛、煅烧碳和异种金属。
6.根据权利要求5所述的负极，其中：
所述金属粉末或金属丝包含金属铜或金属镍。
7.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述可合金化金属粉末或可合金化金属丝包含选自由如下组成的组中的可合金化金属：Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、P和Hg。
8.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述保护层的所述金属粉末和所述可合金化金属粉末各自的直径为1nm～30μm。
9.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述保护层的所述金属丝和所述可合金化金属丝各自的直径为1nm～30μm，并且其各自的长径比(丝的长度/丝的直径)为3以上。
10.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述保护层为金属粉末或金属丝与可合金化金属粉末或可合金化金属丝的混合物。
11.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述保护层的厚度为0.1μm～100μm。
12.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述保护层具有1％～70％的孔隙率。
13.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述保护层还包含粘合剂和导电材料。
14.一种制造根据权利要求1的负极的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在金属集电器基材的至少一个表面上形成锂金属层；
(b)将金属粉末或金属丝、可合金化金属粉末或可合金化金属丝、或者其混合物与溶剂混合在一起以制备浆料；和
(c)将所述浆料涂布在步骤(a)的所述锂金属上并干燥以形成保护层，从而制造负极，
其中步骤(b)的所述粉末或丝具有1μm～30μm的直径。
15.一种制造根据权利要求1的负极的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在金属集电器基材的至少一个表面上形成锂金属层；
(b)将金属粉末或金属丝、可合金化金属粉末或可合金化金属丝、或者其混合物分散在溶剂中以制备分散液；和
(c)将所述分散液涂布在步骤(a)的所述锂金属上并干燥以形成保护层，从而制造负极，
其中步骤(b)的所述粉末或丝具有1nm～1000nm的直径。
16.根据权利要求14或15所述的制造负极的方法，其中：
制备所述浆料或分散液，使得基于所述浆液或分散液的总体积，在所述浆料或分散液中所述金属粉末、金属丝、可合金化金属粉末或可合金化金属丝的固体成分占0.1～80体积％。
17.一种锂金属电池，其中将电极组件与锂非水电解质一起构建在电池壳中，其中所述电极组件包含：
根据权利要求1的负极；
正极，所述正极具有其中包含活性材料的正极混合物涂布在正极集电器的至少一个表面上的结构；和
隔膜，所述隔膜设置在所述负极与所述正极之间。
18.根据权利要求17所述的锂金属电池，其中：
所述负极还包含通过在所述保护层上析出锂而形成的锂电沉积层，并且所述锂电沉积层的厚度为0.1～90μm。
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