CN114787205B - 封闭聚合物粒子的含水分散体的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备多相封闭聚合物粒子的含水分散体的方法,所述方法包括以下步骤:a)在乳液聚合条件下使第一单体和链转移剂接触以形成具有在从‑30℃至30℃范围内的Tg的第一聚合物粒子的含水分散体;然后b)在乳液聚合条件下使所述第一聚合物粒子的含水分散体与第二单体接触以形成在所述第一聚合物粒子内封闭的第二聚合物粒子的含水分散体,其中所述第一单体为磷酸单体或其盐;并且所述第二单体包含至少90重量%的甲基丙烯酸甲酯。由本发明的方法产生的封闭聚合物粒子的含水分散体可用于一种配制物,所述配制物可以用于制备耐水泡罩LASD涂层。
Description
背景技术
阻尼材料用于减轻刚性结构中的振动以减少噪声。在机动车辆中,两个主要的振动阻尼技术主导:沥青垫和来源于水性乳胶的液体施加的声阻尼(LASD)涂层。沥青垫是20世纪中广泛使用的低成本替代品,表现出相对较差的阻尼性能,并且需要费力的手动应用。另一方面,LASD涂层已经获得了显著的市场占有率,因为它们可以通过机器人喷雾技术快速施加。此外,LASD涂层表现出更好的阻尼特性、环境、健康和安全性(EH&S)曲线以及较低的密度。总之,这些益处已导致汽车OEM相对于现有沥青垫越来越多地采用LASD来进行噪声振动和危险(NVH)管理。WO 2018/062546 A1描述了适用于振动阻尼应用的聚合物粒子的含水分散体。尽管报告了起泡抑制改进,但未描述耐水性。本领域仍需要开发具有与沥青垫相比具有优异耐水性的LASD涂层。耐水性LASD涂层可能有助于客户利用本技术。另外,改进的耐水性可以允许LASD涂层用于新应用区域,例如在车辆的轮舱内。因此,开发聚合物粒子的含水分散体将为本领域的进步,这些聚合物粒子可以被配制成LASD涂层,其具有耐水性,表现出优异的外观并且维持高振动阻尼性能。
发明内容
本发明是一种用于制备多相封闭聚合物粒子的含水分散体的方法,该方法包括以下步骤:a)在乳液聚合条件下使第一单体和链转移剂接触以形成具有在从-30℃至30℃范围内的Tg的第一聚合物粒子的含水分散体,其中基于第一单体和链转移剂的摩尔数,链转移剂的浓度为从0.5摩尔%到1.5摩尔%;然后b)在乳液聚合条件下使第一聚合物粒子的含水分散体与第二单体接触以形成在第一聚合物粒子内封闭的第二聚合物粒子的含水分散体,其中基于第一单体的重量,第一单体包含从0.2重量%到5重量%的磷酸单体或其盐;第二单体包含至少90重量%的甲基丙烯酸甲酯;并且其中第一单体与第二单体的重量与重量比在从大于80:20且小于95:5的范围内。
本发明通过提供一种水性组合物来解决本领域的需求,该水性组合物形成可用于声音阻尼应用的无耐水泡罩的涂层。
具体实施方式
本发明是一种用于制备多相封闭聚合物粒子的含水分散体的方法,该方法包括以下步骤:a)在乳液聚合条件下使第一单体和链转移剂接触以形成具有在从-30℃至30℃范围内的Tg的第一聚合物粒子的含水分散体,其中基于第一单体和链转移剂的摩尔数,链转移剂的浓度为从0.5摩尔%到1.5摩尔%;然后b)在乳液聚合条件下使第一聚合物粒子的含水分散体与第二单体接触以形成在第一聚合物粒子内封闭的第二聚合物粒子的含水分散体,其中基于第一单体的重量,第一单体包含从0.2重量%到5重量%的磷酸单体或其盐;第二单体包含至少90重量%的甲基丙烯酸甲酯;并且其中第一单体与第二单体的重量与重量比在从大于80:20且小于95:5的范围内。
第一聚合物粒子有利地通过在乳液聚合条件下使第一单体和链转移剂接触来制备,以形成具有如由Fox等式计算的在-30℃、优选地从-20℃至30℃、优选地至20℃、更优选地至10℃的范围内的Tg的第一聚合物粒子的含水分散体,其中基于第一单体和链转移剂的摩尔数,链转移剂的浓度为从0.5摩尔%、优选地从0.7摩尔%、更优选地从1摩尔%至1.5摩尔%、优选地至1.3摩尔%、更优选地至1.2摩尔%。
链转移剂是能够在聚合过程期间调节聚合物的分子量的任何化合物。特别合适的链转移剂包括烷基硫醇,如正-十二烷基硫醇(n-DDM)和叔-十二烷基硫醇(t-DDM)。
如本文所用,“第一单体”是指被选择以形成具有在从-30℃至30℃范围内的Tg的第一聚合物粒子的单体。优选的第一单体包含a)甲基丙烯酸甲酯(MMA)或苯乙烯;和b)选自由以下项组成的组的一种或多种单体:丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基庚酯,优选MMA和BA的组合。基于第一聚合物粒子的重量,第一单体还包含从0.2重量%、更优选地从0.5重量%、更优选地从0.8重量%、并且最优选地从1.0重量%到5重量%、更优选地到3重量%、并且最优选地到2重量%的磷酸单体或其盐的结构单元。合适的磷酸单体的实例包括醇的膦酸酯和磷酸二氢酯,其中醇含有可聚合的乙烯基或烯基或被可聚合的乙烯基或烯基取代。优选的磷酸二氢酯是(甲基)丙烯酸羟烷基酯,包括磷酸乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸磷酸丙酯,特别优选磷酸乙基甲基丙烯酸酯。“磷酸乙基甲基丙烯酸酯”(PEM)在本文中用于指代以下结构:
其中R是H或
其中虚线表示与氧原子的附接点。
在第一单体基本或完全聚合之后在第二步骤中通过使第一聚合物粒子的含水分散体与第二单体在乳液聚合条件下接触来有利地制备第二聚合物粒子;第二单体优选地包含至少92重量%、更优选地至少95重量%、更优选地至少98重量%、并且更优选地至少99重量%的甲基丙烯酸甲酯。第二单体可以包含至多8重量%的另一种单体,诸如甲基丙烯酸(MAA)。
第一单体和第二单体在聚合时形成结构单元。如本文所用,指定单体的“结构单元”是指单体在聚合之后的残余物。例如,MMA的结构单元如下说明:
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。
与形成叠加如WO 2018/062546 A1中所公开的低Tg聚合物粒子的不同外层相反,随后的高Tg第二聚合物粒子在低Tg(软)域的第一聚合物粒子内形成离散的高Tg(硬)域。离散域被称为封闭(结合到)第一聚合物粒子。通过原子力显微镜确认阻塞。对封闭多相胶乳粒子的形态的讨论和描述可见于J.Coat.Technol。
Res.,5(2)169-180,2008中。优选地,封闭的第二聚合物粒子与第一聚合物粒子的重量与重量比优选地在从6:94、更优选从8:92至19:81、更优选至17:83的范围内。
封闭的聚合物粒子优选地具有通过动态光散射的在从80nm、并且更优选100nm到400nm、更优选到300nm并且最优选到200nm的范围内的z平均粒度。聚合物粒子优选地具有在从10,000、更优选地从11,000g/mol到优选地22,000、更优选地到18,000、更优选地到15,000、最优选地到13,000g/mol范围内的Mn(通过下文所述的凝胶渗透色谱法测量)。
封闭多相聚合物粒子的含水分散体的固体含量优选地在20重量%到60重量%的范围内。优选地,多相聚合物粒子是2相聚合物粒子。
封闭聚合物粒子的水性分散液有利地用作适用于LASD应用的配制物的一部分。配制物包含选自由以下项组成的组的至少一种添加剂:增量剂、烘焙添加剂(诸如淀粉)和流变改性剂。优选地,配制物包含所有这些添加剂。
配制物还优选地包含结构I的非离子化合物:
其中R1为H或C6-C18烷基;R2是H或CH3;并且x为从30、优选地从45、并且更优选地从80;至300、优选地至250、并且更优选地至200。
优选的非离子化合物为聚乙二醇(其中R1为H)或聚环氧乙烷仲醇乙氧基化物(其中R1为支链烷基)。可商购获得的合适非离子化合物包括CARBOWAXTMPEG 4000和8000聚乙二醇(分别为PEG 4000和PEG 8000)和TERGITOLTM15-S-20和15-S-40仲醇乙氧基化物(陶氏化学公司或其附属公司的商标)。
基于配制物的重量,配制物中结构I的非离子化合物的浓度优选地在从0.2重量%、更优选地从0.5重量%到5重量%、更优选地到3重量%、并且最优选地到2重量%的范围内。
已经发现,在规定的窄Mn范围内封闭聚合物粒子的软域的磷酸官能化(优选地PEM官能化)对包含这些封闭聚合物粒子的配制物的纹理、起泡和水吸收曲线具有特别有益的作用;此外,已经发现在配制物中包含结构I的非离子化合物以及磷酸官能化的封闭聚合物粒子可改善这些关键性质。
已经令人惊讶地发现,适用于振动阻尼应用的涂层可以制备成具有期望的纹理、非常低的水吸收、以及很少或没有起泡迹象。
测量封闭粒子的Mn的凝胶渗透色谱方法
基于封闭的聚合物固体含量,在THF中以5mg/mL的浓度制备GPC样品。将样品溶液在室温下在平板振荡器上保持过夜,然后在GPC分析之前通过0.45μm PTFE过滤器(沃特曼(Whatman))过滤。GPC仪器设置由Agilent 1200系列HPLC***(脱气装置、泵、自动进样器)和Wyatt T-rEX折射率检测器组成。在柱组上进行聚合物分离,该柱组由一个TOSOH TSKgelGMHxl-L和一个TOSOH TSKgel G5000Hxl柱(各自包装有9μm苯乙烯二乙烯基苯凝胶;每个尺寸7.5mm ID×30cm)组成,该分离使用THF作为流动相,流速为1mL/min;进样量为40μL。
使用Astra 7软件(怀雅特技术公司(Wyatt Technology))进行数据采集和处理。使用基于聚苯乙烯标准品(安捷伦科技公司)的常规校准方法计算Mn和Mw,如下表1所示:
表1–聚苯乙烯标准品
基于聚苯乙烯校准曲线和样品洗脱曲线通过以下等式获得数均分子量和重均分子量:
其中基于聚苯乙烯校准曲线,hi为在第i体积增量下GPC曲线高度并且Mi为在第i保留体积下洗脱的物质的分子量。
实施例
实施例1–具有10%硬段的2段封闭聚合物粒子的含水分散体的制备
通过将去离子水(492g)、月桂基醚硫酸钠(43g,在水中的31%活性物质)、BA(1066g,8.32摩尔)、MMA(797g,7.96摩尔)、PEM(43g,60%活性物质,0.12摩尔)和n-DDM(37g,0.18摩尔)混合来制备第一单体乳液。通过将去离子水(134g)、月桂基醚硫酸钠(5g,在水中的30%活性物质)和MMA(214g,2.14摩尔)混合来制备第二单体乳液。
将去离子水(881g)和月桂基醚硫酸钠(2.4g,31%活性物质)添加到配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5-L四颈圆底烧瓶中。在氮气下将***内容物加热到84℃并开始搅拌。然后快速添加一部分第一单体乳液(132g),然后添加过硫酸铵(5g)在去离子水(55g)中的溶液。搅拌10分钟后,在80分钟内分别添加第一单体乳液的其余部分和过硫酸铵(2.1g)在去离子水(90g)中的引发剂溶液。将***内含物在84℃下保持10分钟,此后,在10分钟的时段内将第二单体乳液和去离子水(10g)中含有过硫酸钠(0.2g)的的引发剂溶液分别添加到烧瓶中。
然后将批料冷却并且用氧化还原对还原残留单体,然后将其中和至pH9。z平均粒度通过Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪测量为165nm,并且发现固体百分比为51%。发现凝胶渗透色谱计算的Mn为12,000g/mol。
实施例2–具有15%硬段的2段封闭聚合物粒子的含水分散体的制备
遵循实施例1中描述的方法,除了将单体乳液1和单体乳液2的相对量调整为85:15的重量与重量比。z平均粒度测量为160nm,并且发现固体百分比为51%。发现凝胶渗透色谱计算的Mn为12,000g/mol。
实施例3–具有MMA/MAA 10%硬段的2段封闭聚合物粒子的含水分散体的制备
遵循实施例1中描述的方法,除了在第二单体乳液中用等量(3.2g)的MAA替换1.5重量百分比的MMA(3.2g)。z平均粒度测量为163nm,并且发现固体百分比为52%。发现凝胶渗透色谱计算的Mn为12,000g/mol。
实施例4–具有较低链转移剂浓度的2段封闭聚合物粒子的含水分散体的制备
重复实施例1中描述的方法,除了第一单体乳液中n-DDM的量从37g降低到18.5g(0.09摩尔)。粒度测量为168nm,并且发现固体百分比为51%。发现凝胶渗透色谱计算的Mn为20,000g/mol。
实施例5–具有较低链转移剂浓度的2段封闭聚合物粒子的含水分散体的制备
重复实施例1中描述的方法,除了第一单体乳液中n-DDM的量从37g降低到29g(0.14摩尔)。z平均粒度测量为175nm,并且发现固体百分比为51%。发现凝胶渗透色谱计算的Mn为15,000g/mol。
实施例6–具有较高链转移剂浓度的2段封闭聚合物粒子的含水分散体的制备
重复实施例1中描述的方法,除了第一单体乳液中n-DDM的量从37g增加到48g(0.24摩尔)。z平均粒度测量为192nm,并且发现固体百分比为51%。发现凝胶渗透色谱计算的Mn为10,000g/mol。
实施例7–在硬域中具有MMA和BA的2段封闭聚合物的制备遵循实施例1中所述的方法,除了第二单体乳液的单体组合物为BA(10.7g)和MMA(203.3g),代替所有MMA。发现z平均粒度为170nm,并且发现固体百分比为51%。发现凝胶渗透色谱计算的Mn为12,000g/mol。
比较实施例1–具有较低链转移剂浓度的2段封闭聚合物粒子的含水分散体的制备
重复实施例1中描述的方法,除了第一单体乳液中n-DDM的量从37g减少到9.6g(0.05摩尔)。z平均粒度测量为167nm,并且发现固体百分比为51%。发现凝胶渗透色谱计算的Mn为34,000g/mol。
比较实施例2–具有较高链转移剂浓度的2段封闭聚合物粒子的含水分散体的制备
重复实施例1中描述的方法,除了第一单体乳液中n-DDM的量从37g增加到57g(0.28摩尔)。z平均粒度测量为164nm,并且发现固体百分比为52%。发现凝胶渗透色谱计算的Mn为8600g/mol。
比较实施例3–具有MMA和甲基丙烯酸异冰片酯的10%硬域的2段封闭聚合物粒子的含水分散体的制备
重复实施例1中所述的方法,除了甲基丙烯酸异冰片酯(106g)替代第二单体乳液中的相等量的MMA(106g)。z平均粒度测量为164nm,并且发现固体百分比为51%。发现凝胶渗透色谱计算的Mn为12,000g/mol。
比较实施例4–具有苯乙烯的10%硬域的2段封闭聚合物粒子的含水分散体的制备
重复实施例1中所述的方法,除了在第二单体乳液中使用苯乙烯(214g)代替MMA,并且在30分钟内将进料时间的第二单体乳液添加到反应器中。z平均粒度测量为163nm,并且发现固体百分比为51%。发现凝胶渗透色谱计算的Mn为13,000g/mol。
涂层配制物的制备
按照列出的顺序,由表2中列出的组分制备涂层配制物。用顶置式搅拌器将组分混合10分钟,然后使其平衡过夜。乳液聚合物是指实施例1-7和比较实施例1-5的封闭聚合物粒子的含水分散体。
表2–涂层配方
组分 | 质量(g) |
乳液聚合物 | 39.2 |
Bayferrox Black 318颜料 | 0.2 |
Durcal 10CaCO3 | 57.9 |
Kollotex 1500马铃薯淀粉 | 2.5 |
ACRYSOLTMRM-12W流变改性剂 | 1.0 |
CARBOWAXTMPEG 8000聚乙二醇a | 1.0 |
a仅配制物4-7和比较配制物1和2包含PEG 8000(参见表2)。
吸水测试
在铝板上将涂层拉伸成4×100×80-mm样品中。然后将样品在室温下放置30分钟,并随后在150℃下烘烤30分钟。将样品冷却至室温并称重以确定其总质量。然后将样品浸入在10cm水中48h并再次称重。将水吸收报告为浸泡样品和未浸泡样品之间的质量差异百分比。
起泡
如下定义,按照1-10的比例评估起泡:
10:痕量或无表面缺陷
8:轻微的凸块
6:中等凸块
4:重凸块
2:严重的凸块
纹理
如下定义,按照1-10的比例评估纹理:
10:痕量或无表面缺陷
8:轻微凹坑、针孔
6:中等凹坑、针孔
4:重凹坑、针孔
2:严重凹坑、针孔
表3总结了由配制物制备的涂层的水吸收、起泡和纹理结果。
表3-水吸收、起泡和涂层纹理
配制物# | 实施例# | 纹理 | 起泡 | 水吸收–48h(%) |
1 | 实施例1 | 10 | 10 | 5.2 |
2 | 实施例2 | 9 | 10 | 4.8 |
3 | 实施例3 | 9 | 10 | 3.7 |
4 | 实施例4 | 10 | 10 | 7.9 |
5 | 实施例5 | 10 | 10 | 4.6 |
6 | 实施例6 | 8 | 10 | 3.4 |
7 | 实施例1 | 10 | 10 | 3.0 |
8 | 实施例7 | 10 | 9 | 4.9 |
比较例1 | 比较例实施例1 | 9 | 3 | 11.0 |
比较例2 | 比较例实施例2 | 6 | 6 | 3.4 |
比较例3 | 比较例实施例3 | 3 | 6 | 2.3 |
比较例4 | 比较例实施例4 | 5 | 6 | 2.7 |
由实施例1-7的组合物形成的涂层均显示出优异的外观,而没有主要缺陷,如通过纹理和起泡的至少8的数值评分所证明的。此外,来自实施例1-7的每个涂层具有小于10%的可接受的水吸收。相比之下,比较实施例的组合物全部在外观的至少一个方面失败。结果示出了Mn和高重量分数的MMA的结构单元在封闭的第二聚合物中的关键性。
Claims (6)
1.一种用于制备多相封闭聚合物粒子的含水分散体的方法,所述方法包括以下步骤:a)在乳液聚合条件下使第一单体和链转移剂接触以形成具有在从-30℃至30℃范围内的Tg的第一聚合物粒子的含水分散体,其中基于所述第一单体和所述链转移剂的摩尔数,所述链转移剂的浓度为从0.5摩尔%到1.5摩尔%;然后b)在乳液聚合条件下使所述第一聚合物粒子的含水分散体与第二单体接触以形成在所述第一聚合物粒子内封闭的第二聚合物粒子的含水分散体,其中基于所述第一单体的重量,所述第一单体包含从0.2重量%到5重量%的磷酸单体或其盐;所述第二单体包含至少90重量%的甲基丙烯酸甲酯;并且其中所述第一单体与所述第二单体的重量与重量比在从大于80:20且小于95:5的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一单体包含a)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯;和b)选自由以下项组成的组的一种或多种单体:丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基庚酯。
3.根据权利要求2所述的方法,其中基于所述第一单体的重量,所述磷酸单体为浓度从0.5重量%到3重量%的磷酸乙基甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述第二单体包含至少95重量%的甲基丙烯酸甲酯,并且所述第二单体与所述第一单体的重量与重量比在从8:92到17:83的范围内。
5.根据权利要求4所述的方法,其中基于所述第一单体和所述链转移剂的摩尔数,所述链转移剂的浓度在从0.7摩尔%到1.3摩尔%的范围内。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述第一单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和磷酸乙基甲基丙烯酸酯;并且其中所述第二单体包含至少98重量%的甲基丙烯酸甲酯。
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