CN114787079A - 清洁用于浓缩无机酸的设备的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于为在通过蒸发水而浓缩无机酸的（特别是连续运行的）工艺中使用设备而准备该设备（或包括多个设备的设施），例如换热器、蒸发器或蒸馏塔的方法，其中所述设备或设施包括（至少）一个耐无机酸的装置并且所述装置用碱金属氢氧化物质量浓度为1%至30%的碱金属氢氧化物水溶液在40℃至90℃的温度下冲洗2小时至7天的时间。
Description
本发明涉及一种用于为在通过蒸发水而浓缩无机酸的（特别是连续运行的）工艺中使用设备而准备该设备（或包括多个设备的设施），例如换热器、蒸发器或蒸馏塔的方法，其中所述设备或设施包括（至少）一个耐无机酸的装置并且所述装置用碱金属氢氧化物质量浓度为1%至30%的水性碱金属氢氧化物溶液在40℃至90℃的温度下冲洗2小时至7天的时间。
在使用无机酸并且无机酸在该应用过程中被稀释但未（至少未完全）被消耗的工艺中需要用于浓缩无机酸的设备（例如换热器、蒸发器或蒸馏塔）。为了实现无机酸的再利用，必须将其再次浓缩至原始浓度（且任选纯化）。例如，硫酸用于各种硫酸没有被化学消耗掉而是被水稀释（例如在形成水的反应中用作干燥剂或催化剂）的应用领域。用于浓缩无机酸的设备的某些组成部分在其运行期间不可避免地与无机酸直接接触。因此，这种设备总是还包括由耐酸材料制成或至少涂覆有耐酸材料的装置。根据经验，特别是这种设备的耐酸装置必须定期清洁，特别是以便去除固体沉积物。
为此，通常将设备或甚至耐酸装置本身至少部分地拆卸，并且在需要的地方用高压水清洁。然而，由于所需耐酸材料对机械负荷必然具有一定的敏感性，这可能导致损坏。此外，即使仅设备的个别部件需要机械拆卸的清洁方法当然是麻烦的并且与高耗时相关联。
仅用水几乎不可能在不拆卸至少个别部件和没有机械负荷的情况下进行清洁。然而，清洁化学品的使用受到所用材料的耐受性的限制。
CN 104745337A描述了一种用于清除脱硫***的空气预热器的硬质沉积物的中性化学清洗剂以及该中性化学清洗剂的制备方法。
VDI-Wärmeatlas（第10版，Springer Verlag 2006，ISBN-10 3-540-25504-4）在Od23页第5.1.1段中公开了作为通用处理方法，首先用碱液除去有机沉积物，然后用水洗去，随后用酸使其松动或溶解，用水再次冲洗，随后钝化。在实施例9中还指出，在特定情况下，在100℃下用氢氧化钠水溶液和润湿剂的组合处理含二氧化硅和磷酸钙的沉积物使得它们更容易溶解。随后在70℃下用盐酸和氟化氢铵处理，其中氟化氢铵产生少量氢氟酸，其溶解二氧化硅。
韩国专利申请KR 20190004557A涉及一种用于改善壳管式换热器的耐酸性的方法，在所述壳管式换热器中空气或水应通过加热气体间接加热。在此，待加热的空气或待加热的水流过加热管的内部，而加热气体在外部围绕加热管流动。因为应使用含有酸性成分的气体作为加热气体，所以存在这样的危险，即由于加热气体的冷却导致这些酸性成分沉积在加热管的外侧上并因此导致腐蚀。根据KR 20190004557的教导，通过管外侧的特殊涂层来防止这种腐蚀。为此目的，加热管涂覆有釉料并随后煅烧。包含二氧化硅、线性结构的纳米金属、多种金属氧化物和金属盐以及由生物质热解获得的木炭、一种特别是无机的颜料和硅油的混合物用作釉料。为了准备施加釉料，可以用包含硫酸、抗坏血酸和阴离子交换树脂的蚀刻液处理加热管的表面。该文献没有涉及在加热无机酸的情况下浓缩无机酸。相反地，含酸加热气体在所述方法中被冷却。该文献同样不涉及待使用的换热器的清洁，而仅涉及如何设计该换热器，以便尽可能少地易受腐蚀。
日本专利申请JP 2018151132A涉及一种用于清洁换热器的方法，其中首先用第一清洁液进行清洁，随后用第二清洁液清洁。该方法还特别提供了一种方案，用该方案可以控制清洁进程并且特别适用于在运行期间易于形成含钙或含硅的沉积物的那些换热器，例如用于浓缩半导体用清洁水的热水器或换热器。特别地，包含羧酸、氨基磺酸、甲磺酸和/或其盐的水溶液适合作为第一清洁液体。作为第二清洁液，在一个实施方案中描述了二氟化氢类，如二氟化氢铵、二氟化氢钾或二氟化氢钠的水溶液，而在另一个实施方案中，提供碱性溶液如氢氧化钠或氢氧化钾。应优选使用何种实施方案取决于换热器的材料。因此，对于由不锈钢或钛构成的换热器，推荐使用后面提到的实施方案使用碱性清洁液。该文献没有涉及在其中要浓缩无机酸的换热器。
国际专利申请WO 2011/032659A1涉及一种用于后处理，即分离、纯化和浓缩来自在硫酸存在下使用硝酸作为硝化介质的硝化工艺的用过且被稀释的硫酸（“废酸”）的方法和设施。该方法的特征尤其在于，在第一阶段中，将预热的废酸在汽提塔中分离成至少一个包含硝酸和任选硝基有机物的蒸气态相以及预浓缩的硫酸，并且在下游的工艺阶段中（i）将预浓缩的硫酸输送至进一步纯化以分离硝基有机物和高度浓缩；和（ii）后处理得自蒸气态硝酸相中的硝酸和硝基有机物，包括在预浓缩的硫酸的进一步的纯化和浓缩中获得的硝基有机物，并又送回硝化工艺，其中在该方法的第一阶段中，除汽提预热的废酸外，还对汽提蒸汽中所含的硝酸进行浓缩，并且其中将从第一阶段的塔的顶部获得的硝酸蒸气冷凝并在此直接以适于再循环到硝化工艺中的高浓缩形式获得硝酸。
前面描述的现有技术没有解决本文开头描述的问题。因此，在无机酸的浓缩中使用的设备的清洁领域需要进一步改进。特别地，期望提供一种清洁方法，该清洁方法可以简单地进行，尽可能地可以不用拆卸待清洁的设备的部件并且使耐酸材料尽可能地不因机械负荷和化学负荷而受到损害。
考虑到该需求，本发明的主题是一种用于为在通过蒸发水而浓缩无机酸的（特别是连续运行的）工艺中使用设备而准备该设备（或包括多个设备的设施）的方法，（即一种用于清洁设备或设施或其一部分的方法，从而可以在这种工艺中使用该设备或设施用于浓缩无机酸），
其中所述设备包括（至少）一个耐无机酸的装置，
其中所述装置具有选自以下材料的涂层：钢搪瓷、碳化硅、玻璃（特别是硼硅酸盐玻璃）、钽、铌、全氟化塑料（如特别是聚四氟乙烯和/或全氟烷氧基聚合物）和这些材料中的两种或更多种的复合物，
或者
其中所述装置由所述材料中的（至少）一种制成，
所述方法包括在40℃至90℃的温度下用（基于碱金属氢氧化物溶液的总质量计）碱金属氢氧化物的质量浓度为1%至30%的碱金属氢氧化物水溶液冲洗所述装置2小时至7天的时间的步骤。
在本发明的术语中，耐酸装置是指与待浓缩的无机酸直接接触的设备的组成部分，即例如管束换热器的管内部空间或管外部空间。根据本发明的术语“设备”还包括以下情况：将多个单独的组件（Apparate）（其在本文所使用的意义上分别被定性为设备）组合成多个设备的复合体，也被称为设施。在这种情况下，除了待清洁的设备之外，设施当然还可以包括其它组件。
下面首先简要总结本发明的各种可能的实施方案：
在本发明的可与所有其它实施方案组合的第一实施方案中，所述碱金属氢氧化物溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液及其混合物。
在本发明的可与所有其它实施方案组合的第二实施方案中，所述碱金属氢氧化物溶液中碱金属氢氧化物的质量浓度为3%至20%。
在本发明的第三实施方案中，其是第二实施方案的一个特别实施方式，碱金属氢氧化物溶液中碱金属氢氧化物的质量浓度为5%至15%。
在本发明的可与所有其它实施方案组合的第四实施方案中，在50℃至80℃的温度下进行冲洗。
在本发明的第五实施方案中，其是第四实施方案的一个特别实施方式，在55℃至70℃的温度下进行冲洗。
在本发明的可与所有其它实施方案组合的第六实施方案中，所述冲洗进行8小时至30小时的时间。
在本发明的第七实施方案中，其是第六实施方案的一个特别实施方式，所述冲洗进行12小时至24小时的时间。
在本发明的可与所有其它实施方案组合的第八实施方案中，所述设备包括用于加热待浓缩的无机酸的换热器、用于从待浓缩的无机酸中去除有机杂质的蒸馏组件、蒸发组件（其中多个蒸发组件可串联连接）、用于冷却经浓缩的无机酸的换热器和/或用于容纳经浓缩的无机酸的容器。
在本发明的第九实施方案中，其是第八实施方案的一个特别实施方式，所述设备是设计用于加热待浓缩的无机酸和/或用于冷却经浓缩的无机酸的换热器。
在本发明的第十实施方案中，其是第八实施方案的另一特别实施方式，所述设备包括用于冷却经浓缩的无机酸的换热器和连接在所述换热器下游的用于容纳经浓缩的无机酸的容器。
在本发明的可与所有其它实施方案组合的第十一实施方案中，所述无机酸选自硫酸、硝酸及其混合物。
在本发明的第十二实施方案中，其是第十一实施方案的一个特别实施方式，通过蒸发水而浓缩无机酸的工艺用于将在用硝酸硝化芳族化合物以获得芳族硝基化合物中用作反应介质并且通过硝化被稀释的硫酸再次浓缩至其最初在硝化中使用的浓度。换言之，在该第十二实施方案中，通过蒸发水而浓缩无机酸的工艺是在硫酸存在下通过用硝酸硝化芳族化合物来制备芳族硝基化合物的方法的组成部分，其中用于浓缩无机酸的工艺用于将在硝化过程中稀释的硫酸再次浓缩至其最初在硝化中使用的浓度。
在本发明的第十三实施方案中，其是第十二实施方案的一个特别实施方式，所述芳族硝基化合物是硝基苯或二硝基甲苯，优选二硝基甲苯。
在本发明的第十四实施方案中，其是第十一实施方案的一个特别实施方式，通过蒸发水而浓缩无机酸的工艺用于将用作用于干燥气体的干燥剂并且通过所述干燥而被稀释的硫酸再次浓缩至其最初在干燥中使用的浓度。换言之，在该第十四实施方案中，通过蒸发水而浓缩无机酸的工艺是使用硫酸作为干燥剂用于干燥气体的方法的组成部分，其中用于浓缩无机酸的工艺用于将在干燥过程中稀释的硫酸再次浓缩至其最初在干燥中使用的浓度。
在本发明的第十五实施方案中，其是第十四实施方案的一个特别实施方式，所述气体是氯气。
在本发明的可与所有其它实施方案组合的第十六实施方案中，所述装置具有涂层，所述涂层包含全氟化塑料（如特别是聚四氟乙烯和/或全氟烷氧基聚合物）或由其构成，或者所述装置至少部分地由全氟化塑料（如特别是聚四氟乙烯和/或全氟烷氧基聚合物）制成，其中所述全氟化塑料（在这两种情况下）用惰性物质（特别是玻璃球、玻璃珠以及含有铝酸盐或硅酸盐的粘土）机械稳定。
在本发明的第十七实施方案中，其可与所有其它实施方案组合，只要它们不限于使用全氟化塑料作为耐无机酸的材料，所述装置具有涂层，所述涂层包括钢搪瓷、碳化硅、玻璃（特别是硼硅酸盐玻璃）、铌和/或钽或由其构成，或者所述设备至少部分地由钢搪瓷、碳化硅、玻璃（特别是硼硅酸盐玻璃）、铌和/或钽制成。
在本发明的可与所有其它实施方案组合的第十八实施方案中，没有为了进行所述冲洗目的而拆卸所述装置。
在本发明的第十九实施方案中，其是第十八实施方案的一个特别实施方式，没有为了冲洗所述装置的目的而拆卸（整个）设备。
下面详细阐述前面简要描述的本发明的实施方案和其它可能的实施方式。除非本领域技术人员从上下文中清楚地得出相反的情况，否则不同的实施方案可以任意地相互组合。
优选使用氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液作为碱金属氢氧化物溶液。与所用碱金属氢氧化物溶液的类型无关，其碱金属氢氧化物的质量浓度优选为3%-20%，特别优选5%-15%。
优选在50℃至80℃、特别优选55℃至70℃的温度下用碱金属氢氧化物溶液冲洗优选8小时至30小时、特别优选12小时至24小时的时间。
根据本发明的方法原则上可用于所有用于浓缩无机酸的设备。例如，其可以是用于加热待浓缩的无机酸的换热器、用于从待浓缩的无机酸中去除有机杂质的蒸馏组件、蒸发组件（其中多个蒸发组件可以串联连接）、用于冷却经浓缩的无机酸的换热器和/或用于容纳经浓缩的无机酸的容器。在这种情况下，在此处和下文中，表述如“换热器”、“蒸馏组件”等当然包括存在多个这种组件并在使用根据本发明的方法的情况下被清洁的可能性。
在本发明的优选实施方式中，根据本发明的清洁方法用于清洁设计用于加热待浓缩的无机酸和/或用于冷却经浓缩的无机酸的换热器。本发明的清洁方法也适用于清洁包括用于冷却经浓缩的无机酸的换热器和连接在该换热器下游的用于容纳经浓缩的无机酸的容器的设施。
原则上，本发明的清洁方法可应用于浓缩任意无机酸的设备。特别优选硫酸、硝酸及其混合物。硫酸和硝酸用于通过芳族化合物的硝化制备芳族硝基化合物。硝酸用作硝基的来源，而硫酸用作催化剂和稀释剂。在绝热运行的方法中，硫酸还吸收（可观的）反应热。
优选地，在芳族化合物-硝化方法中，过量地使用待硝化的芳族化合物，使得硝酸（除了可能的痕量部分之外）完全被消耗。然而，硫酸仅被稀释，并且除了可能为了去除杂质而排出的部分之外，在浓缩至最初在硝化中使用的浓度之后又被送回到硝化工艺中。
特别合适的待硝化的芳族化合物是苯和甲苯。在此，苯被单硝化成硝基苯，甲苯被二硝化成二硝基甲苯。根据本发明的方法优选用于制备二硝基甲苯。
根据本发明的方法的另一应用领域是将硫酸用作用于气体干燥的干燥剂并且在该过程中被稀释的工艺。在该工艺中，硫酸在吸收一定量的水之后必须再次浓缩到最初在干燥中使用的浓度。作为这种应用的示例可提及湿氯气的干燥。
如果使用全氟化塑料作为耐酸材料，则优选聚四氟乙烯和/或全氟烷氧基聚合物。特别是当这种塑料不仅用作涂层，而且可与无机酸接触的装置由这种塑料制成时，优选用惰性物质机械稳定全氟化塑料。组成，合适的惰性物质优选为玻璃球或玻璃珠或包含铝酸盐或硅酸盐的粘土。
其它合适的耐酸材料是钢搪瓷、碳化硅、玻璃（特别是硼硅酸盐玻璃）、铌和/或钽。它们可以用作涂层或用作制造与无机酸接触的装置的材料。
如果耐酸材料仅用作涂层，则可以考虑本领域技术人员熟悉的所有材料、特别是不锈钢或黑钢作为用于在设施运行期间与无机酸接触并且在其上施加涂层的装置的材料。
根据本发明的方法提供了大的优点，即其可以在没有拆卸待冲洗的装置的情况下进行。然而，可能需要拆卸将各个装置彼此连接或将装置与设备的其他组成部分或其他组件连接的管道。碱金属氢氧化物溶液可以通过必然存在的（例如用于在设备正常运行时供应待浓缩的无机酸的入口开口的）入口开口引入，并且可以通过必然存在的（例如用于在设备正常运行时排出经浓缩的无机酸的）出口开口排出。然而，当然也可以，在设备的合适的部位处设置有专门为冲洗目的而提供的、可封闭的（并且在设备正常运行期间封闭的）入口开口和出口开口，从而其仅必须为了冲洗的目的而打开。在这种情况下，所述设备甚至可以连部分地拆卸也不必（即所有以正常运行存在的管道也可以保持安装状态）。
下面还将参考实施例更详细地解释根据本发明的方法。
实施例：
图1中以简化的图示示出了用于浓缩来自使甲苯生成二硝基甲苯（DNT）的硝化工艺的废酸的设施。其由每个均与塔（3）和冷凝器（4）连接的多个同流换热器（1）、多个蒸发器（2）组成（分别仅示出这些组件中的一个）。废酸的进料用A表示，经浓缩的酸用F表示，工艺冷凝物用D表示。发现换热器（1）严重结垢，使得热的、用E表示的经浓缩的酸不再能够从蒸发器（2）中自由地如运行所需般通过换热器（1）流出。此外，观察到通过换热器（1）的热传导显著降低，这可以通过料流B的温度降低、料流F的温度升高和蒸发器（2）的能量消耗升高察觉到。
换热器（1）首先用水、然后用10%的氢氧化钠溶液冲洗。为此，拆掉两个管道B和E的分别与最后一个换热器（1）的喷管连接的部分，并通过软管连接两个喷管。在这项工作期间，对喷管进行检查并且发现了大量的固体沉积物。随后，将加热至65℃的氢氧化钠溶液从容器中通过换热器（1）处的位于管线F中的冲洗喷管泵送24小时并在位于管线A中的冲洗喷管处取出并送回到容器中。在用水重新短暂冲洗之后，拆掉软管并重新检查喷管。不再观察到结垢，因此清洁完成。取下的管道被重新安装并且该设施重新投入运行。在此发现，酸可以再次自由流出并且通过换热器（1）的热传到符合设计值。
Claims (15)
1.用于为在通过蒸发水而浓缩无机酸的工艺中使用设备而准备该设备的方法，其中所述设备包括耐所述无机酸的装置，其中所述装置具有选自以下材料的涂层：钢搪瓷、碳化硅、玻璃、钽、铌、全氟化塑料和所述材料中的两种或更多种的复合物，
或者
其中所述装置由所述材料制成，
所述方法包括在40℃至90℃的温度下用碱金属氢氧化物的质量浓度为1%至30%的水性碱金属氢氧化物溶液冲洗所述装置2小时至7天的时间的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液及其混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述冲洗进行8小时至30小时的时间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述设备包括用于加热待浓缩的无机酸的换热器、用于从待浓缩的无机酸中去除有机杂质的蒸馏组件、蒸发组件，用于冷却经浓缩的无机酸的换热器和/或用于容纳经浓缩的无机酸的容器。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述设备是设计用于加热所述待浓缩的无机酸和/或用于冷却经浓缩的无机酸的换热器。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述设备包括用于冷却经浓缩的无机酸的换热器和连接在该换热器下游的用于容纳经浓缩的无机酸的容器。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无机酸选自硫酸、硝酸及其混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述通过蒸发水而浓缩无机酸的工艺用于将在用硝酸硝化芳族化合物以获得芳族硝基化合物中用作反应介质并且通过所述硝化被稀释的硫酸又浓缩至其最初在所述硝化中使用的浓度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述芳族硝基化合物是硝基苯或二硝基甲苯。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述通过蒸发水而浓缩无机酸的工艺用于将用作用于干燥气体的干燥剂并且通过所述干燥被稀释的硫酸又浓缩至其最初在干燥中使用的浓度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述气体是氯气。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述装置具有涂层，所述涂层包括全氟化塑料或由其构成，或者其中所述装置至少部分地由全氟化塑料制成，其中，所述全氟化塑料用惰性物质机械稳定。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述装置具有涂层，所述涂层包括钢搪瓷、碳化硅、玻璃、铌和/或钽或者由其构成，或者其中所述装置至少部分地由钢搪瓷、碳化硅、玻璃、铌和/或钽制成。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中没有为了进行所述冲洗目的而拆卸所述装置。
15.根据权利要求14所述的方法，其中没有为了冲洗所述装置的目的而拆卸所述设备。
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