CN114774711A - 一种从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法,包括以下步骤:采用二(2‑乙基己基)磷酸酯和磺化煤油组成萃取有机相,震荡进行初萃取,得到初萃取液与初萃余液,将初萃取液经过含锌盐溶液洗涤,得到负载有机相和洗涤水相;合并洗涤水相与初萃余液,采用复合萃取剂震荡进行复萃取,得到复萃取液与复萃余液;所述初萃取液及复萃取液分别反萃后合并反萃液,经电解沉积回收锌,所述复萃余液采用磁固相富集钴。本发明工艺简单、无特殊装备要求,易于实现产业化,节省了成本投入,且在萃取等工序中不会引入新的杂质,回收的锌纯度高、杂质少,同时钴的富集为其有效利用创造有利条件,具有很好的经济价值。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域,具体涉及一种从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法。
背景技术
金属钴广泛用于航空航天、机械制造、化学和陶瓷等行业。随着我国经济的发展,钴的消费量在持续增加,但我国钴资源稀缺,大型含钴矿床稀少,大部分钴是以较低品位伴生于其他金属矿床之中。目前在对金属锌的开采利用过程中发现,锌矿石中伴生的少量钴在锌矿石的选矿过程中得以富集,然后在湿法炼锌过程中以净化渣的形式分离出来。随着我国湿法炼锌产能的不断扩大,湿法炼锌产生的净化渣(含钴废渣)也在不断增多,且含钴废渣由于会造成一定的环境污染而不能任意排放,因此,对湿法炼锌净化渣中的钴进行提取利用,不仅可以减轻企业环保压力,还能回收稀缺的金属钴,提高资源利用率。
目前,对该含钴废渣的处理一般采用以下方法:(1)选择性浸出法:该工艺在一定条件下浸出含钴渣,使大部分的锌溶解于溶液中,而将钴留在浸出渣中,达到锌和钴分离富集的目的,但该工艺在实际应用中只能部分分离锌、钴,达不到锌、钴高效分离回收的目的;(2)氨-硫酸铵法:现有论文(赵延凯,唐谟堂.湿法炼锌净化钴渣新处理工艺[J].中南工业大学学报,2001,32(4):371-375.)采用氨水和硫酸铵体系,在氧化剂的作用下浸出烘烤过的含钴渣,再采用锌粉净化法对浸出上清液进行深度净化并进行锌与镉、钴、铜等的分离,除钴后的溶液采用铵溶液电解法生产电解锌,而对含钴渣再进行进一步的处理,该方法并没有对钴进行有效富集及回收利用。
由于湿法炼锌净化渣中锌元素的含量远高于钴,对钴的回收利用会造成严重干扰,因此,从含锌、钴溶液中实现锌、钴的有效分离是回收钴要解决的主要难题。
发明内容
为了实现锌、钴溶液中锌与钴的有效分离,本发明提供了一种从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法,经过初萃取及复萃取从溶液中萃取出锌,经反萃、电解沉积实现回收,萃余液经磁固相萃取达到富集钴的目的,工艺流程短,节省了人力物力。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法,包括以下步骤,采用二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)和磺化煤油(260号航空煤油)组成萃取有机相,震荡进行初萃取,得到初萃取液与初萃余液,将初萃取液经过含锌盐溶液洗涤,得到负载有机相和洗涤水相;合并洗涤水相与初萃余液,采用复合萃取剂震荡进行复萃取,得到复萃取液与复萃余液;所述负载有机相及复萃取液分别反萃后合并反萃液,经电解沉积回收锌,所述复萃余液采用磁固相富集钴;
其中,所述复合萃取剂由2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂(P507)、磷酸三丁酯(TBP)及磺化煤油组成,复合萃取剂中,2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂所占的质量百分数为20~30%、磷酸三丁酯所占的质量百分数为3~10%;所述磁固相是以铁氧体为磁性内核、表面依次经硅烷化及胺基接枝而成。
优选地,初萃取前,用稀硫酸调节含锌、钴溶液的pH为2.5~5。
优选地,初萃取时,萃取有机相的使用量为含锌、钴溶液体积的0.8~3倍,震荡萃取时间为5~15分钟,萃取有机相中二(2-乙基己基)磷酸酯所占的质量百分数为10~20%。
优选地,含锌盐溶液洗涤时,所述含锌盐溶液为0.2~0.6 mol/L的硫酸锌溶液,含锌盐溶液的使用量为初萃取液体积的0.05~0.2倍,洗涤时间为3~10分钟。
优选地,复萃取时,复合萃取剂的使用量为洗涤水相与初萃余液总体积的0.8~2倍,震荡萃取时间为5~10分钟。
优选地,所述反萃时,采用10~20%的稀硫酸作为反萃剂进行2~3级反萃,每级反萃的时间为3~10分钟,反萃剂的总使用量为负载有机相及复萃取液总体积的1~2倍。
优选地,所述电解沉积采用反萃之后的溶液直接电解,控制条件为:温度25~40℃、电流密度为300~500 A/m2、电压3.0~5.0 V,处理效率为0.3~0.8 L/h。
优选地,磁固相富集钴时,磁固相通过震荡的方式从复萃余液中萃取钴,再在外部磁场作用下,将磁固相转移至洗脱溶剂中洗脱,从而达到分离浓缩的作用。
优选地,所述烷基化采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行处理,所述胺基接枝采用二亚乙基三胺进行处理,所述洗脱溶剂为温度35~50℃、质量百分数1.5~2.5%的稀硫酸。
优选地,初萃取液经反萃后得到的有机液返回初萃取循环,复萃取液经反萃后得到的有机液返回复萃取循环。
当含锌、钴溶液中钴浓度较低时,无论氧化沉淀还是置换脱除效果均不理想,且可能引入其他杂质。因此,本发明采用溶剂萃取法从溶液中萃取锌,再从萃取后的溶液中富集钴,通过对萃取过程中pH、有机相等条件的控制,实现锌、钴的分离,有机相在多次循环使用中性能稳定,萃取过程中没有出现乳化和第三相的现象。初萃取时,选择萃取能力强的P204,P204萃取锌时析出的H+会使溶液的pH下降,故初萃取前将含锌、钴溶液调节呈酸性,但pH不易过低,这样可以保证锌有较高的萃取率;复萃取时,采用选择性好的P507,通过加入少量的TBP形成良好协同作用的萃取体系,抑制第三相的生成,进一步完成锌的萃取。
本发明工艺简单、无特殊装备要求,易于实现产业化,萃取周期短,且在萃取等工序中不会引入新的杂质,萃取中所用的有机液可返回重新使用,节省了成本投入,回收的锌纯度高、杂质少,同时钴的富集为其有效利用创造有利条件,具有很好的经济价值。
附图说明
图1为本发明所述从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚,下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明,但所述实施例旨在解释本发明,而不能理解为对本发明的限制,实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法,如图1所示,包括以下步骤:
(1)采用硫酸锌和硫酸钴配置含锌、钴溶液(含锌0.60 g/L、钴0.15 g/L),用稀硫酸调节含锌、钴溶液的pH为4;
(2)采用P204和260号航空煤油组成萃取有机相(15wt% P204),萃取有机相与含锌、钴溶液的体积比(即相比O/A)为1:1,震荡10 min进行初萃取,得到初萃取液与初萃余液;
(3)将步骤(2)所得初萃取液用0.4 mol/L的硫酸锌溶液洗涤,硫酸锌溶液与初萃取液的体积比(即相比A/O)为1:10,洗涤5分钟后,得到负载有机相和洗涤水相;
(4)合并步骤(3)所得洗涤水相与步骤(2)所得初萃余液,采用P507、TBP和260号航空煤油组成复合萃取剂(25wt% P507、5wt% TBP),复合萃取剂与洗涤水相和初萃余液总体积相同(相比O/A 1:1),震荡8 min进行复萃取,得到复萃取液与复萃余液;
(5)将步骤(3)所得负载有机相及步骤(4)所得复萃取液分别采用15%的稀硫酸作为反萃剂,进行三级反萃,每次反萃剂的使用量按照相比A/O为0.5:1(即反萃剂的总使用量为负载有机相及复萃取液总体积1.5倍),每级反萃的时间为4分钟;初萃取液经反萃后得到的有机液返回初萃取循环,复萃取液经反萃后得到的有机液返回复萃取循环,合并初萃取液与复萃取液经反萃后得到的反萃液;
(6)将步骤(5)合并后的反萃液采用电解沉积直接电解,收集阴极锌;控制条件为:温度30℃、电流密度为400 A/m2、电压3.0~5.0 V,处理效率为0.6 L/h;
(7)将步骤(4)所得复萃余液中加入磁固相(使用量1 g/L),震荡萃取10 min,再在外部磁场作用下,将磁固相转移至洗脱溶剂中解吸,达到富集钴的作用。
下面分别从步骤(1)中pH的调节、步骤(2)中P204的占比、步骤(4)P507及TBP的占比作为影响因子,检测各参数调整对效果的影响,其中一个影响因子调整时,另外两个影响因子仍按照实施例1中给出的参数保持不动。
a)步骤(1)中pH的调节:分别用稀硫酸调节含锌、钴溶液的pH为2、3、4、5、6,检测初萃取中锌、钴含量,然后计算锌和钴的萃取率,结果为:pH=2时,锌萃取率32.6%、钴萃取率0.73%;pH=3时,锌萃取率42.4%、钴萃取率0.63%;pH=4时,锌萃取率48.3%、钴萃取率0.82%;pH=5时,锌萃取率40.8%、钴萃取率1.21%;pH=6时,锌萃取率27.3%、钴萃取率2.46%。
b)步骤(2)中P204的占比分别调整为10wt%、15wt%、20wt%、25wt%,检测初萃取中锌、钴含量,然后计算锌和钴的萃取率,结果为:P204占比10wt%时,锌萃取率40.1%、钴萃取率0.72%;P204占比15wt%时,锌萃取率47.6%、钴萃取率0.84%;P204占比20wt%时,锌萃取率50.5%、钴萃取率1.20%;P204占比25wt%时,锌萃取率52.6%、钴萃取率2.27%。
c)步骤(4)中P507的占比分别调整为15wt%、20wt%、25wt%、30wt%,检测复萃取中锌含量,然后计算锌的累积萃取率,结果为:P507占比15wt%时,锌累积萃取率78.4%;P507占比20wt%时,锌累积萃取率90.1%;P507占比25wt%时,锌累积萃取率96.2%;P507占比30wt%时,锌累积萃取率98.0%。
d)步骤(4)中TBP的占比分别调整为0、3wt%、5wt%、10wt%,检测复萃取中锌含量,然后计算锌的累积萃取率,结果为:不含TBP时,锌累积萃取率66.7%;TBP占比3wt%时,锌累积萃取率83.5%;TBP占比5wt%时,锌累积萃取率96.8%;TBP占比10wt%时,锌累积萃取率91.7%。
从上述检测结果可以看出,P204作为萃取剂时,钴的萃取率远低于锌,虽然P204萃取锌需要在酸性条件下进行,但是萃取过程中析出的H+会使溶液的pH下降,故初萃取前pH不易过低;在萃取水相pH为4时,锌与钴的萃取率相差最大,此时锌的萃取率最大,通过初萃取就能将锌分离出去近一半,而钴绝大部分仍保留于水溶液中。P204浓度越高,锌与钴的萃取率均增加,考虑到萃取剂用量与成本的问题,同时减少初萃取中钴的流失,选择15wt%P204(260号航空煤油作为稀释溶剂)。另外,从P507和TBP的检测数据中可以看出,TBP的加入可以极大地增加P507的萃取率,经过复萃取后,锌的累积萃取率最高可达98.0%。通过本实施例萃取锌的回收率达95%以上。
实施例2
在实施例1的基础上,步骤(7)中所述磁固相采用以铁氧体为磁性内核、表面依次经硅烷化及胺基接枝而成,具体如下:
将铁氧体粉碎、过筛,得到粒度1250目的铁氧体粉(采用普通市售产品,比饱和磁矩约为10~70 Am/kg、矫顽力80~600 A/m),经水洗后控干水份,真空干燥2 h;然后将15 g铁氧体粉分散于250 mL乙醇与丙酮(v:v=7:3)的混合液中,在氮气气氛下,升温至60℃,再加入10 mL γ-氨丙基三甲氧基硅烷,保持溶液体系的密闭回流,恒温搅拌8小时,然后固液分离,取固体用乙醇洗涤,于90℃真空干燥4 h,得到硅烷化磁粉;取10 g硅烷化磁粉分散于225 mL 乙醇与水(v:v=7:3)的混合液中,在氮气气氛下,升温至80℃,加入11.3 mL二亚乙基三胺,保持溶液体系的密闭回流,恒温搅拌8小时,然后固液分离,取固体用乙醇、水交替洗涤,控干水份后,于90℃真空干燥3 h,得到胺基接枝磁粉,即磁固相。通过γ-氨丙基三甲氧基硅烷的架桥作用,将二亚乙基三胺偶联接枝到铁氧体表面,提高铁氧体的耐酸性、离子交换性和亲和能力,能够与钴形成配位键合,从而萃取溶液中的钴。
磁固相萃取钴后解吸时,采用温度为40℃、2%的稀硫酸作为洗脱溶剂,洗脱溶剂与复萃余液的体积比(即相比A/O)为1:20。经检测,本实施例最终富集钴的溶液中含钴2.51g/L。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法,包括以下步骤,采用二(2-乙基己基)磷酸酯和磺化煤油组成萃取有机相,震荡进行初萃取,得到初萃取液与初萃余液,其特征在于:将初萃取液经过含锌盐溶液洗涤,得到负载有机相和洗涤水相;合并洗涤水相与初萃余液,采用复合萃取剂震荡进行复萃取,得到复萃取液与复萃余液;所述负载有机相及复萃取液分别反萃后合并反萃液,经电解沉积回收锌,所述复萃余液采用磁固相富集钴;
其中,所述复合萃取剂由2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、磷酸三丁酯及磺化煤油组成,复合萃取剂中,2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂所占的质量百分数为20~30%、磷酸三丁酯所占的质量百分数为3~10%;所述磁固相是以铁氧体为磁性内核、表面依次经硅烷化及胺基接枝而成。
2.根据权利要求1所述从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法,其特征在于:初萃取前,用稀硫酸调节含锌、钴溶液的pH为2.5~5。
3.根据权利要求1所述从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法,其特征在于:初萃取时,萃取有机相的使用量为含锌、钴溶液体积的0.8~3倍,震荡萃取时间为5~15分钟,萃取有机相中二(2-乙基己基)磷酸酯所占的质量百分数为10~20%。
4.根据权利要求1所述从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法,其特征在于:含锌盐溶液洗涤时,所述含锌盐溶液为0.2~0.6 mol/L的硫酸锌溶液,含锌盐溶液的使用量为初萃取液体积的0.05~0.2倍,洗涤时间为3~10分钟。
5.根据权利要求1所述从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法,其特征在于:复萃取时,复合萃取剂的使用量为洗涤水相与初萃余液总体积的0.8~2倍,震荡萃取时间为5~10分钟。
6.根据权利要求1所述从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法,其特征在于:所述反萃时,采用10~20%的稀硫酸作为反萃剂进行2~3级反萃,每级反萃的时间为3~10分钟,反萃剂的总使用量为负载有机相及复萃取液总体积的1~2倍。
7. 根据权利要求1所述从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法,其特征在于:所述电解沉积采用反萃之后的溶液直接电解,控制条件为:温度25~40℃、电流密度为300~500 A/m2、电压3.0~5.0 V,处理效率为0.3~0.8 L/h。
8.根据权利要求1所述从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法,其特征在于:磁固相富集钴时,磁固相通过震荡的方式从复萃余液中萃取钴,再在外部磁场作用下,将磁固相转移至洗脱溶剂中洗脱,从而达到分离浓缩的作用。
9.根据权利要求8所述从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法,其特征在于:所述烷基化采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行处理,所述胺基接枝采用二亚乙基三胺进行处理,所述洗脱溶剂为温度35~50℃、质量百分数1.5~2.5%的稀硫酸。
10.根据权利要求1至9任一所述从含锌、钴溶液中萃取锌且富集钴的方法,其特征在于:初萃取液经反萃后得到的有机液返回初萃取循环,复萃取液经反萃后得到的有机液返回复萃取循环。
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