CN114774692A - 一种湿法炼锌***的贫镉液除镉和钴方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法炼锌***的贫镉液除镉和钴方法，包括以下步骤：S1、将湿法炼锌***的贫镉液升温至90～95℃；S2、将净化二净渣或锌粉配成浆化液；S3、将步骤S2所得的浆化液加入到步骤S1的贫镉液中进行反应；S4、反应结束后,液固分离，滤液为贫镉钴液，镉沉淀和钴沉淀进入滤渣中。本发明方法利用湿法炼锌***中的净化二净渣去除贫镉液中镉和钴，实现了二净渣中锌粉的二次利用，同时有效地降低了贫镉液中的镉和钴，确保了贫镉液中高镉和钴液体不再返回主***。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼技术领域，具体涉及一种湿法炼锌***的贫镉液除镉和钴方法。
背景技术
湿法炼锌***中，净化过程采用三段净化法，即:一段低温加锌粉除铜镉，二段高温加锌粉和锑盐、铜盐、铅盐除钴镍，三段低温加锌粉除余镉等杂质。其中一段净化产生的铜镉渣进行综合回收获得铜渣、海绵镉和含锌的贫镉液，二段净化产生二净渣经过除钴工段处理后产生除钴后液和钴渣，其中的贫镉液返回主***。
新疆某锌冶炼企业中上清中钴含量平均在6-12mg/L，为保证溶液质量，缓解二净除钴压力，一净锌粉加入量较大，这使得在一净除铜镉时，钴也会进入铜镉渣中，而铜镉渣经过副产品车间综合回收，其中的钴绝大部分存在于贫镉液中返回了主***，从而形成了闭路循环，而贫镉液中的钴含量介于20～100mg/L，变化区间较大，给主***净化工序的操作带来不利影响。而贫镉液中的镉含量波动范围较大，几十到几百毫克都有。贫镉液中的镉和钴回到***中又需要重新去除，导致锌粉单耗大大增加。
CN201010607176.6公开了一种湿法炼锌***中贫镉液的除钴方法。该方法为将贫福液酸化后加温到70℃,搅拌并加入一定量的氧化剂,反应0.5-1.5h后,加入中和沉淀剂,过滤,得到的贫镉液返回湿法炼锌***,除钴渣可送钴回收车间。该工艺使用高锰酸钾作为氧化剂将Co2+氧化成Co3+,保持一定的pH值,使Co3+在溶液中不稳定而生成Co00h沉淀,达到与锌分离的目的,此种方法使用高锰酸钾会导致***中的锰离子增大，同时使用纳米级氧化锌作为中和沉降剂，增加了成本。
CN201910715186.1公开了一种降低贫镉液含镉的置换方法，属于锌湿法冶炼技术领域；一种可以降低贫镉液含镉同时确保海绵镉压饼一次成型率的方法，富镉液一次置换压饼、一次置换后液二次置换压饼，二次置换后液三次置换除残镉返铜镉渣浸出。本发明有益效果是：保障贫镉液含镉≤100mg/l前提的同时确保海绵镉压饼一次成型率，原理简单，费用低，易于实施，实现贫镉液含镉≤100mg/l及镉饼产量大幅提升，缺点是贫镉液中的镉和钴没有得到有效的去除，返回至主***中，会增加***锌粉的消耗。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种湿法炼锌***贫镉液除镉和钴方法，使用湿法净化二净渣来除去贫镉液中的镉和钴，不会向***中带入其它的杂质，同时可以将贫镉液中的镉和钴降低到1mg/L以下，充分利用了净化二净渣中的有效锌粉。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种湿法炼锌***的贫镉液除镉和钴方法，包括以下步骤：
S1、将湿法炼锌***的贫镉液升温至90～95℃；
S2、将净化二净渣或锌粉配成浆化液；所述净化二净渣为湿法炼锌***中二段净化产生的二净渣；
S3、将步骤S2所得的浆化液加入到步骤S1的贫镉液中进行反应；
S4、反应结束后,液固分离，滤液为贫镉钴液，镉沉淀和钴沉淀进入滤渣中。
进一步地，步骤S2中，对所述净化二净渣浆化1～2h得到浆化液。
进一步地，步骤S2中，净化二净渣配成液固比L/g为(5～6):1的浆化液。
进一步地，步骤S2中，所述净化二净渣中按质量百分比含锌60～75％、镉0.05～0.2％、钴0.01％～0.1％。
进一步地，步骤S2中，将锌粉配成液固比L/g为(3～5):1的浆化液。
进一步地，步骤S3中，反应时间为0.5～1h。
进一步地，步骤S4中，所述贫镉钴液中镉和钴含量都小于1mg/L。
本发明的有益效果在于：在湿法炼锌***净化除钴过程中，锌粉加入量为除钴理论量的500-900倍，使得二段净化的净化渣中存在大量的过程有效锌粉，为了有效地降低湿法炼锌***锌粉单耗，本发明方法利用湿法炼锌***中的净化二净渣去除贫镉液中镉和钴，实现了二净渣中锌粉的二次利用，同时有效地降低了贫镉液中的镉和钴，确保了贫镉液中高镉和钴液体不再返回主***。
附图说明
图1为本发明实施例1、2的方法流程示意图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
本实施例提供一种湿法炼锌***的贫镉液除镉和钴方法，如图1所示，采用湿法炼锌***中的净化二净渣除去贫镉液中的镉和钴。
某锌有色冶炼企业，每天产生贫镉液200m3，其中贫镉液含Zn 127.05g/L、Cd146.82mg/L、Co 26.06mg/L，此前该贫镉液将直接送往焙砂浸出车间，会使得中上清中含镉和钴量增加，净液车间需重新将此部分镉和钴除去，导致锌粉使用量增加。而本实施例方法的具体过程为：
(1)在罐内打入贫镉液约30m3,打开蒸汽阀门加热，升温至90℃；
(2)将净化二净渣配成液固比L/g为5:1的浆化液，所述净化二净渣主要成份为Zn70.82％、Cd 0.12％、Co 0.1％；
(3)开管路阀门将5～6m3浆化液加入到贫镉液中进行反应；
(4)反应50min后,使用压滤机进行液固分离，得到含镉和钴都小于1mg/L的贫镉钴液，镉和钴沉淀进入滤渣中。
经上述方法处理后得到的贫镉钴液中含Zn 120.95g/L、Cd 0.032mg/L、Co0.39mg/L，除镉钴渣中含Cd 1.55％,Co 0.18％。
实施例2
本实施例提供一种湿法炼锌***中贫镉液中除镉和钴方法，如图1所示，采用锌粉浆除去贫镉液中的镉和钴。
某锌有色冶炼企业，每天产生贫镉液300m3，其中贫镉液含Zn99.15g/L、Cd156.39mg/L、Co 17.34mg/L。本实施例的处理方法过程为：
(1)向罐内打入贫镉液约25m3,打开蒸汽阀门加热，升温至95℃；
(2)将锌粉配成液固比L/g为3:1的浆化液，锌粉主要成分为Zn 93.76％；
(3)开管路阀门接1～2m3浆化液加入到贫镉液中进行反应；
(4)反应40min后,使用压滤机进行液固分离，得到含镉和钴都小于1mg/L的贫镉钴液，镉和钴沉淀进入滤渣中。
经上述方法处理后得到的贫镉钴液中含Zn 119.64g/L、Cd 0.29mg/L、Co 0.92mg/L，除镉钴渣中含Cd 0.26％,Co 0.12％。
实施例1和实施例2的原理在于：
除贫镉液中的镉和钴主要是利用标准电极电位较负的金属锌来置换溶液中标准电极电位较正的金属离子。
主要化学反应如式(1)和式(2)：
CdSO4+Zn＝Cd↓+ZnSO4…………………………………(1)
CoSO4+Zn＝Co↓+ZnSO4…………………………………(2)
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种湿法炼锌***的贫镉液除镉和钴方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将湿法炼锌***的贫镉液升温至90～95℃；
S2、将净化二净渣或锌粉配成浆化液；所述净化二净渣为湿法炼锌***中二段净化产生的二净渣；
S3、将步骤S2所得的浆化液加入到步骤S1的贫镉液中进行反应；
S4、反应结束后,液固分离，滤液为贫镉钴液，镉沉淀和钴沉淀进入滤渣中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，对所述净化二净渣浆化1～2h得到浆化液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，净化二净渣配成液固比L/g为(5～6):1的浆化液。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述净化二净渣中按质量百分比含锌60～75％、镉0.05～0.2％、钴0.01％～0.1％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，将锌粉配成液固比L/g为(3～5):1的浆化液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，反应时间为0.5～1h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述贫镉钴液中镉和钴含量都小于1mg/L。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1094973A (en) * | 1976-03-11 | 1981-02-03 | George M. Freeman | Removal of cobalt from zinc electrolyte using zinc dust and copper arsenate |
| CN101838736A (zh) * | 2010-06-01 | 2010-09-22 | 河南豫光锌业有限公司 | 湿法炼锌***净液钴渣中有价金属的湿法分离方法 |
| CN103773964A (zh) * | 2014-01-28 | 2014-05-07 | 白银有色集团股份有限公司 | 一种从铜镉渣浸出液中制备金属镉的方法 |
| CN108977666A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-11 | 河南豫光锌业有限公司 | 一种湿法炼锌净化渣中锌钴的回收方法 |
| WO2021147803A1 (zh) * | 2020-01-20 | 2021-07-29 | 昆明瀚创科技有限公司 | 一种硫酸锌溶液连续深度净化除镍钴锗的设备及控制方法 |
| CN114107696A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-03-01 | 江西理工大学 | 一种一步直接从湿法炼锌溶液中脱除铜、镉、钴、镍的方法 |
-
2022
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1094973A (en) * | 1976-03-11 | 1981-02-03 | George M. Freeman | Removal of cobalt from zinc electrolyte using zinc dust and copper arsenate |
| CN101838736A (zh) * | 2010-06-01 | 2010-09-22 | 河南豫光锌业有限公司 | 湿法炼锌***净液钴渣中有价金属的湿法分离方法 |
| CN103773964A (zh) * | 2014-01-28 | 2014-05-07 | 白银有色集团股份有限公司 | 一种从铜镉渣浸出液中制备金属镉的方法 |
| CN108977666A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-11 | 河南豫光锌业有限公司 | 一种湿法炼锌净化渣中锌钴的回收方法 |
| WO2021147803A1 (zh) * | 2020-01-20 | 2021-07-29 | 昆明瀚创科技有限公司 | 一种硫酸锌溶液连续深度净化除镍钴锗的设备及控制方法 |
| CN114107696A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-03-01 | 江西理工大学 | 一种一步直接从湿法炼锌溶液中脱除铜、镉、钴、镍的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 邹学付;胡银海;: "湿法锌冶炼二段净化渣的运用研究", 世界有色金属, no. 08, pages 46 * |
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