CN114773723B - 一种可降解的聚丙烯塑料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解的聚丙烯塑料及其制备方法和应用，涉及聚丙烯塑料领域。聚丙烯塑料包括聚丙烯树脂：50份‑90份；降解剂：10份‑50份；填料：10份‑20份；增塑剂：4份‑10份；降解剂由PCL、PBAT和PBA按质量比为1：(0.2‑1.5)：(0.2‑0.8)的比例复配；增塑剂由甘油和乙二醇按质量比为(1.2‑2.3)：1的比例复配。本申请通过降解剂、填料和增塑剂协同作用，提高了聚丙烯树脂、降解剂、填料和增塑剂之间的相容性，制备的聚丙烯树脂具有较好的生物降解、光降解和热降解性能，降解产物中主要为水和二氧化碳，对环境无害，扩大了聚丙烯塑料的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯塑料领域，尤其涉及一种可降解的聚丙烯塑料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯，简称PP，是丙烯通过加聚反应而成的一种无色、无臭、无毒、半透明、性能优良的热塑性轻质通用合成塑料，在80℃以下能耐酸、碱、盐液及多种有机溶剂的腐蚀，能在高温和氧化作用下分解。这些优异的性能使得聚丙烯自问世以来，便迅速在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛应用。
随着聚丙烯塑料在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域的应用越来越多，废弃的聚丙烯塑料将越来越多，如何降低废弃的聚丙烯塑料对环境产生的污染成为当今面临的比较重要的问题。
发明内容
本发明提供了一种可降解的聚丙烯塑料及其制备方法和应用，以提高废弃后聚丙烯材料的降解效率，降低环境污染。
为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种可降解的聚丙烯塑料，包括以下重量份组分：
聚丙烯树脂：50份-90份；
降解剂：10份-50份；
填料：10份-20份；
增塑剂：4份-10份；
其中，所述降解剂由PCL、PBAT和PBA按质量比为1：(0.2-1.5)：(0.2-0.8)的比例复配；所述增塑剂由甘油和乙二醇按质量比为(1.2-2.3)：1的比例复配。
通过采用上述方案，本申请加入PCL、PBAT、PBS可以改变高分子链的活性，PBAT和PBS的协同作用可以提高其作为降解剂的降解性能，同时将PBAT、PBS共同与PCL作用，可以改变PCL的结晶性能，进而改变聚丙烯塑料的热降解温度，使聚丙烯塑料的拉伸性能和降解效率都得到提升；将乙二醇与甘油复配使用，会减少甘油中活性基团与降解剂的作用力，改善聚丙烯塑料吸水率，同时利用甘油和乙二醇上带有的活性基团与降解剂分子活性基团之间形成新的氢键，提高了PCL、PBAT、PBS间的分子链的活动性，从而整体提高聚丙烯塑料的拉伸性能和降解效率；材料最终的降解产物中主要为水和二氧化碳，对环境无害，扩大了聚丙烯塑料的应用价值。
作为优选方案，所述填料为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、蒙脱土、活性白土和云母粉中的一种或多种。
作为优选方案，所述填料包括质量比为1：1的纳米碳酸钙和蒙脱土。
作为优选方案，所述纳米碳酸钙的平均粒径为50nm-100nm。
通过采用上述方案，本申请通过填料的作用，改善进一步聚丙烯塑料的吸水率，提高降解效率；同时将纳米碳酸钙的粒径控制在50～100nm时，适当较小的粒径会使聚丙烯树脂、降解剂、增塑剂之间的分散性能越好，可以保证在PCL、PBAT、PBS、甘油、乙二醇中良好分散性能的同时，提高填料的增强效果。
作为优选方案，包括以下重量份组分：
聚丙烯树脂：50份-70份；
降解剂：30份-50份；
填料：10份-15份；
增塑剂：4份-7份。
作为优选方案，所述聚丙烯树脂在230℃，2.16kg条件下的熔体质量流动速率为1～60g/10min，密度为0.89～0.91g/cm3。
为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种可降解的聚丙烯塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取聚丙烯树脂、降解剂、填料和增塑剂，加入混合设备中，将原料混合均匀，得到混料；
(2)将步骤(1)得到的混料送入密炼设备进行密炼捏合后，得到胶料；
(3)将步骤(2)得到的胶料送入开炼设备进行混炼，得到熔融料；
(4)将步骤(3)得到的熔融料送入挤出设备塑化，再经压延设备成型、冷却轮定型，得到可降解的聚丙烯塑料。
作为优选方案，在步骤(4)中，熔融料的挤出温度为200℃-220℃。
为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种可降解的聚丙烯塑料在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业或食品工业领域中的应用。
相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
本申请通过降解剂、填料和增塑剂协同作用，提高了聚丙烯树脂、降解剂、填料和增塑剂之间的相容性，制备的聚丙烯树脂具有较好的生物降解、光降解和热降解性能，降解产物中主要为水和二氧化碳，对环境无害，扩大了聚丙烯塑料的应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下表1为所有实施例和对比例中的部分原料来源，另外所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
表1-原料的来源和型号
实施例1-5
一种可降解的聚丙烯塑料，包括聚丙烯树脂、降解剂、填料和增塑剂，各组分添加量如表2所示；其中，降解剂由PCL、PBAT和PBS按质量比为1：0.8：0.5的比例复配而成；填料由纳米碳酸钙和蒙脱土按质量比为1：1的比例复配而成，纳米碳酸钙的平均粒径为50nm-100nm；增塑剂由甘油和乙二醇按质量比为1.8：1的比例复配而成。
上述一种可降解的聚丙烯塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量比称取聚丙烯树脂、PCL、PBAT、PBS、甘油、乙二醇、纳米碳酸钙、蒙脱土，加入高速混合机将原料混合均匀，得到混料；
(2)将步骤(1)得到的混料送入密炼机进行密炼捏合后，得到胶料；
(3)将步骤(2)得到的胶料送入两辊开炼机进行混炼，得到熔融料；
(4)将步骤(3)得到的熔融料送入挤出机210℃挤出塑化，再经四辊压延机成型、冷却轮定型，得到可降解的聚丙烯塑料。
表2-实施例1-5可降解的聚丙烯塑料中各组分的添加量
| 实施例 | 聚丙烯树脂(kg) | 降解剂(kg) | 填料(kg) | 增塑剂(kg) |
| 实施例1 | 50 | 50 | 10 | 4 |
| 实施例2 | 60 | 40 | 12.5 | 5.5 |
| 实施例3 | 70 | 30 | 15 | 7 |
| 实施例4 | 80 | 20 | 17.5 | 8.5 |
| 实施例5 | 90 | 10 | 20 | 10 |
实施例6
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，降解剂由PCL、PBAT和PBS按质量比为1：0.2：0.5的比例复配而成。
实施例7
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，降解剂由PCL、PBAT和PBS按质量比为1：0.5：0.5的比例复配而成。
实施例8
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，降解剂由PCL、PBAT和PBS按质量比为1：1.5：0.5的比例复配而成。
实施例9
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，降解剂由PCL、PBAT和PBS按质量比为1：0.8：0.2的比例复配而成。
实施例10
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，降解剂由PCL、PBAT和PBS按质量比为1：0.8：0.8的比例复配而成。
实施例11
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，增塑剂由甘油和乙二醇按质量比为1.2：1的比例复配而成。
实施例12
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，增塑剂由甘油和乙二醇按质量比为1.5：1的比例复配而成。
实施例13
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，增塑剂由甘油和乙二醇按质量比为2.0：1的比例复配而成。
实施例14
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，增塑剂由甘油和乙二醇按质量比为2.3：1的比例复配而成。
实施例15
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，纳米碳酸钙的平均粒径为20nm-40nm。
实施例16
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，纳米碳酸钙的平均粒径为200nm。
对比例1
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，降解剂为PCL。
对比例2
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，降解剂由PBAT和PBS按质量比为4：1的比例复配。
对比例3
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，降解剂由PCL、PBAT和PBS按质量比为1：5：0.5的比例复配而成。
对比例4
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，降解剂由PGA、PBAT和PBS按质量比为1：0.8：0.5的比例复配而成。
对比例5
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，增塑剂为甘油。
对比例6
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，增塑剂由甘油和乙二醇按质量比为3：1的比例复配而成。
对比例7
一种可降解的聚丙烯塑料，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，增塑剂由柠檬酸三丁酯和乙二醇按质量比为1.8：1的比例复配而成。
性能检测试验
1.拉伸强度测试：对实施例1～16和对比例1-7制备的可降解的聚丙烯塑料进行拉伸性能测试，测试方法参照GB/T1040.2-2006，并将测试结果统计于下表3；
2.生物降解性能测试：对实施例1～16和对比例1-7制备的可降解的聚丙烯塑料进行生物降解性能测试，测试方法参照GB/T 19275-2003，并将结果统计于下表3；
3.光降解性能测：对实施例1～16和对比例1-7制备的可降解的聚丙烯塑料进行光降解性能测试，测试方法参照GB/T 16422.2-2014，并将结果统计于下表3；
4.热降解性能性测试：对实施例1～16和对比例1-7制备的可降解的聚丙烯塑料进行光降解性能测试，测试方法参照GB/T 7141-2008，并将结果统计于下表3。
表3-实施例1-16和对比例1-7中聚丙烯塑料的性能检测结果
结合表2中实施例3和对比例1-4的检测结果可知，PBAT和PBS的协同作用可以提高其作为降解剂的降解性能，同时将PBAT、PBS共同与PCL作用，可以改变PCL的结晶性能，进而改变聚丙烯塑料的热降解温度，推测可能产生的原因：随着PBAT和PBS加入反应体系中，改变了PCL链段的活性，导致分子间运动加快，降解时增加了微生物之间的作用频率，从而提高了降解的效果。然而当PCL含量过高时会影响聚丙烯塑料的韧性，若PBAT和PBS含量过高，则会影响PCL、PBAT、PBS之间的相容性，本申请将降解剂中的PCL、PBAT、PBS重量比限定为1：(0.2～1.5)：(0.2～0.8)，可以使聚丙烯塑料存在较好的生物降解性。
结合表2中实施例3和对比例5-7的检测结果可知，甘油与PCL、PBAT、PBS之间作用力大，会阻碍水分子进入聚丙烯塑料内部，降低聚丙烯塑料吸水率，吸水率过低会影响聚丙烯塑料的降解效率；本申请将甘油和乙二醇同时加入可降解的聚丙烯塑料制备原料中，会减少甘油中活性基团与降解剂的作用力，改善聚丙烯塑料吸水率，提高聚丙烯塑料的拉伸性能和降解效率；同时由于可降解的聚丙烯塑料在受到外力作用时，会在聚丙烯塑料、降解剂界面产生应力集中现象，因为甘油和乙二醇存在，可以渗透入聚丙烯分子、PCL、PBAT、PBS分子颗粒内部，利用甘油和乙二醇上带有的活性基团与降解剂分子活性基团之间形成新的氢键，提高了PCL、PBAT、PBS间的分子链的活动性，从而提高聚丙烯塑料的拉伸性能和降解效率。但是当甘油与乙二醇的比例高于(1.2～2.3)：1范围，会使分子链之间的移动性过高，增加了分子链之间的缠结，同时吸水率太大又会影响聚丙烯塑料的机械性能，降低聚丙烯塑料的韧性和聚丙烯塑料的热降解的速度。当甘油与乙二醇的比例低于(1.2～2.3)：1范围，会因为甘油的减少，导致PCL、PBAT、PBS之间的相容性受到影响。
结合表2中实施例3和15-16的检测结果可知，选择不同粒径的填料会对体系中其他成分的性能产生影响，当选择纳米碳酸钙的粒径较大时，填料与其他组分间的相溶性下降，从而得不到提高材料机械性能的作用；当选择纳米碳酸钙的粒径小于50nm的时候，在混合聚丙烯树脂、降解剂、增塑剂的时候会出现流平性差的现象，影响材料的力学性能；将纳米碳酸钙的粒径控制在50～100nm时，适当较小的粒径会使聚丙烯树脂、降解剂、增塑剂之间的分散性能越好，可以保证在PCL、PBAT、PBS、甘油、乙二醇中良好分散性能的同时，提高填料的增强效果。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可降解的聚丙烯塑料，其特征在于，包括以下重量份组分：
聚丙烯树脂：50份-90份；
降解剂：10份-50份；
填料：10份-20份；
增塑剂：4份-10份；
其中，所述降解剂由PCL、PBAT和PBS按质量比为1：（0.5-1.5）：（0.2-0.8）的比例复配；所述增塑剂由甘油和乙二醇按质量比为（1.2-2）：1的比例复配。
2.如权利要求1所述的一种可降解的聚丙烯塑料，其特征在于，所述填料为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、蒙脱土、活性白土和云母粉中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的一种可降解的聚丙烯塑料，其特征在于，所述填料包括质量比为1：1的纳米碳酸钙和蒙脱土。
4.如权利要求3所述的一种可降解的聚丙烯塑料，其特征在于，所述纳米碳酸钙的平均粒径为50nm-100nm。
5.如权利要求1所述的一种可降解的聚丙烯塑料，其特征在于，包括以下重量份组分：
聚丙烯树脂：50份-70份；
降解剂：30份-50份；
填料：10份-15份；
增塑剂：4份-7份。
6.如权利要求1所述的一种可降解的聚丙烯塑料，其特征在于，所述聚丙烯树脂在230℃，2.16kg条件下的熔体质量流动速率为1～60g/10min，密度为0.89～0.91g/cm3。
7.一种可降解的聚丙烯塑料的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-6任一所述的一种可降解的聚丙烯塑料，包括以下步骤：
（1）称取聚丙烯树脂、降解剂、填料和增塑剂，加入混合设备中，将原料混合均匀，得到混料；
（2）将步骤(1)得到的混料送入密炼设备进行密炼捏合后，得到胶料；
（3）将步骤(2)得到的胶料送入开炼设备进行混炼，得到熔融料；
（4）将步骤(3)得到的熔融料送入挤出设备塑化，再经压延设备成型、冷却轮定型，得到可降解的聚丙烯塑料。
8.如权利要求7所述的一种可降解的聚丙烯塑料的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，熔融料的挤出温度为200℃-220℃。
9.一种如权利要求1-6任一所述可降解的聚丙烯塑料在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业或食品工业领域中的应用。
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