CN114772961B - 水泥生料与固相碳源共热解生产水泥和一氧化碳的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了水泥生料与固相碳源共热解生产水泥和一氧化碳的工艺,步骤如下:将水泥生料与固相碳源混合形成混合原料后送入热解炉;加热混合原料并在气化剂的作用下进行耦合还原热分解获得热固相分解物和分解气体;将固相分解物送入水泥矿化烧成段生成水泥熟料;分解气体送入下一工序资源化利用。本发明相比现有技术具有以下优点:本方案将煤或有机物的气化反应与水泥生料的分解反应有机结合起来,利用二者能够互相促进的特性,从源头降低能耗与减少水泥工业的二氧化碳与氮氧化物的排放,并与能源化工耦合,实现水泥生产的绿色设计,突破“双碳”目标下现有水泥重排放产业发展瓶颈,推动能源转型与水泥产业结构调整。
Description
技术领域
本发明涉及水泥生产技术领域,尤其涉及的是节能降耗减少碳排放的水泥和一氧化碳生产工艺。
背景技术
水泥行业是世界上最大的二氧化碳排放源之一,约占全球碳排放量的7%。碳酸钙与煤混合燃烧生成氧化钙和二氧化碳是水泥熟料生产的主要反应,高温(>900℃)、高能耗和高二氧化碳与氮氧化物的排放是该反应的痛点。然而,高浓度二氧化碳氛围会导致氧化钙与二氧化碳重新反应生成碳酸钙(逆反应),进而抑制碳酸钙分解,提高工艺操作温度,进而增加了氮氧化物排放与***能耗。因此,传统水泥生料分解工艺已无法满足现代绿色低碳发展要求。
目前生物质部分替代煤作为燃料用于碳酸钙(水泥生料主成分)分解是水泥工业减排的重要手段之一。然而,由于碳酸钙分解反应自身会释放大量二氧化碳,燃料替代策略减少水泥工业二氧化碳排放有限,同时高温燃烧空气还会生成大量氮氧化物。探究新型低温水泥生料分解策略从而降低能耗与减少二氧化碳、氮氧化物排放,对水泥工业增效、低碳、降污意义重大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供了一种水泥生料与固相碳源共热解生产水泥和一氧化碳的工艺。本方案中将煤或固体有机物的气化反应与水泥生料的分解反应有机结合起来,利用二者能够互相促进的特性,有效减少碳排放,同时降低能耗,实现绿色生产。
本发明是通过以下技术方案实现的:水泥生料与固相碳源共热解生产水泥和一氧化碳的工艺,其特征在于包含如下步骤:
将水泥生料与固相碳源混合形成混合原料后送入热解炉;加热混合原料并在气化剂的作用下进行耦合还原热分解获得热固相分解物和分解气体;将固相分解物送入水泥矿化烧成段生成水泥熟料,水泥熟料磨粉经调配后获得成品水泥;分解气体收集后资源化利用,可以送往合成气调配***调配合成气或用于燃烧供热或用于化工生产的原料;
分解气体中至少包含一氧化碳。
水泥生料中的钙盐对煤的气化反应有明显的催化作用,同时氧化钙对固体有机物(主要是生物质)气化也具有明显的催化作用,在钙盐催化剂的催化作用下,固相碳源物质在气化剂存在条件下气化为含氢元素的还原性气体;与此同时,含氢元素的还原性气体与水泥生料分解产生的二氧化碳结合,将水泥生料分解出来的二氧化碳快速消耗,促进反应平衡向右移动,这种原位自催化作用能够有效降低碳酸钙分解温度,在实验中观测到在600摄氏度条件下即能与生物质共热分解生成氧化钙。上述过程即是水泥生料与固相碳源的耦合还原热分解过程,通过该反应过程,即能够有效降低传统水泥制造过程中生料分解的温度,有效避免高温产生氮氧化物,又能够有效的将二氧化碳转化为一氧化碳,减少碳排放。
申请人其中还创新设计了水泥生料和生物质耦合还原热分解生产一氧化碳的“绿色水泥化工”技术路线。在该路线中,固相碳源气化产生氢气和甲烷等还原分子,还原性气氛为水泥生料中碳酸钙分解提供还原性气氛,促进碳酸钙低温热分解制备氧化钙,能够降低碳酸钙的分解温度,同时实现二氧化碳原位还原生成一氧化碳,即将碳酸钙分解产生的二氧化碳在产生的同时与还原性气体反应生成一氧化碳,从而达到碳减排目的。在此过程中水泥生料对生物质气化具有良好的催化作用,碳酸钙等组分能够有效催化生物质的热解,同时也作为原料参与生产,有效做到原位自催化的效果,水泥生料的分解与生物质热解能够相互耦合、具有相互协同效应。
相比较传统的水泥生料热分解工艺,本方案整个分解过程低温无热力型氮氧化物生成。碳酸钙热分解反应和生物质定向气化反应的耦合设计能够实现水泥工业源头降耗与减排,为水泥生产和生物质资源利用提供一种变革性技术。
在上述耦合还原热分解过程中,气化剂与固相碳源气化反应能够获得含氢元素的还原性气体,如氢气、低分子烃类等。
固相碳源为单质碳或固体有机物,他们在整个过程中不仅用于与气化剂反应生成含氢还原性小分子气体,还可以通过参与氧化反应,为共热解过程提供热量。
固体有机物是秸秆、木材、竹材等生物质原料,或塑料、橡胶、树脂等固体可燃物,尤其是废旧回收的可燃物;单质碳可以是煤炭、焦炭等。实际上在共热解过程中液相碳源物质也能够促进水泥生料分解,但考虑到液相碳源物质(主要是石油)使用成本高昂,该方案不具备经济性。
当固相碳源为固体有机物时,气化剂为水蒸气、氧气、二氧化碳中的一种或多种。固体有机物中带有碳和氢元素,在气化剂的的作用下能够发生热解、氧化、还原重整等反应,获得一氧化碳、氢气和低分子烃类。氢气和低分子烃类能够与二氧化碳反应使之转化为一氧化碳。
当固相碳源为单质碳时,气化剂为水蒸气,气化反应过程中生成一氧化碳和氢气,氢气再与碳酸钙分解产生的二氧化碳反应,将二氧化碳转化为一氧化碳,实现碳减排,此过程中产生的一氧化碳可送往合成气调配工序或用作其他用途。
根据反应条件的设置和物料的配比,分解气体中还会包含氢气、甲烷、二氧化碳中的一种或几种。固相碳源与气化剂在钙的催化作用下气化反应,产生的小分子含氢元素的还原性气体主要是氢气和甲烷,在一定条件下,这些小分子还原性气体在与二氧化碳的反应中没有消耗完,会作为分解气体送入下一工序,同样二氧化碳也会没有反应消耗完毕,在合成气调配工序等资源化利用阶段中会针对性的去除杂质气体,并调配各组分含量以满足实际用气需求。
作为对上述方案的进一步改进,热解炉中的温度为600℃—1300℃之间。
在还原性气氛下水泥生料中碳酸钙分解产生的二氧化碳能够快速向一氧化碳的转化,有效促进碳酸钙分解反应的平衡右移,促进碳酸钙低温热分解制备氧化钙,能够降低碳酸钙的分解温度,在低至600℃的环境下即可进行分解反应。同时,整个共热解过程中作为催化剂的氧化钙或碳酸钙对温度耐受范围较广,在碳酸钙熔点以下均能够有效实现耦合还原热分解。温度再高容易结焦。
作为对上述方案的进一步改进,固相碳源与水泥生料的质量比范围为0.05-10。
作为对上述方案的进一步改进,热解炉中还通入氢气和或甲烷。二氧化碳能够在氢气和甲烷这类还原性气体的作用下转化为一氧化碳,申请人通过向热解炉中送入氢气或甲烷,能够保证还原性氛围,进一步促进碳酸钙分解,同时也能减少固相碳源用量。
作为对上述方案的进一步改进,氢气和氧气来源于电解水生产工序,电解水生产工序的电能来源于水泥余热发电。
本发明相比现有技术具有以下优点:本方案将水泥生料的分解与可再生的生物质气化相耦合,利用生物质气化产生的氢气、甲烷等还原性气体原位转化二氧化碳生产一氧化碳,推动碳酸钙分解反应正向进行,并降低分解温度;同时碳酸钙等水泥生料又可原位催化生物质气化,两者互为协同实现碳酸钙低温还原热分解并生产重要化工原料-一氧化碳,尽可能避免二氧化碳产生。目前尚未有将碳酸钙分解与生物质气化进行耦合的研究报道,通过探究混合气氛下碳酸钙还原热分解特性、原位催化生物质气化调控机理以及共热解过程能质耦合规律,开发水泥生料与生物质还原热分解设备,实现碳酸钙低温分解并生产一氧化碳形成“绿色水泥化工”变革性技术的原创突破。本项目实施从源头降低能耗与减少水泥工业的二氧化碳与氮氧化物的排放,并与能源化工耦合,将对促进化学化工变革性技术绿色设计,突破“双碳”目标下现有水泥重排放产业发展瓶颈,推动能源转型与水泥产业结构调整具有重要的科学意义和社会经济效益。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下属实施例中生物质成分的质量均指的是干重。
实施例1
将碳酸钙分别与0.05倍、0.1倍、0.5倍、1倍、2倍和10倍的木屑粉末混合后制样,水蒸气做气化剂的条件下,对每个样品均分别在600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、1200℃和1300℃进行耦合还原热分解反应,获得热固相分解物和分解气体。分析固相分解物发现均能够得到氧化钙。
按照上述配比混合水泥生料和生物质原料送入分解炉,在水蒸气作用下共热解,收集固相分解物和分解气体,将固相分解物送入水泥矿化烧成段生成水泥熟料,水泥熟料磨粉经调配后获得成品水泥,分解气体送入合成气调配***,去除杂质后根据需要调配合成气。合成气中的氢气可以来自于电解水工艺,电能可以来源于水泥余热发电工序。起初生物质用量低时,分解气体中存在二氧化碳,随着生物质用量加大后,二氧化碳逐渐消失,分解气体中开始出现氢气和甲烷等小分子烃类。
实施例2
将碳酸钙分别与0.1倍、0.7倍、1.4倍、2倍和5倍的水稻秸秆粉末混合后制样,氧气做气化剂的条件下,对每个样品均分别在630℃、680℃、730℃、780℃、830℃、880℃、930℃和1300℃进行耦合还原热分解反应,获得热固相分解物和分解气体。分析固相分解物发现均能够得到氧化钙。
按照上述配比混合水泥生料和生物质原料送入分解炉,在氧气作用下共热解,收集固相分解物和分解气体,将固相分解物送入水泥矿化烧成段生成水泥熟料,水泥熟料磨粉经调配后获得成品水泥,分解气体直接当做燃料用于煅烧工序或其他需要供热工序的供热。
在此过程中氧气与生物质反应生成水蒸气、一氧化碳或二氧化碳,水蒸气能够促进生物质气化反应获得氢气或其他小分子烃类,这些含氢元素的还原性气体与二氧化碳反应使之向一氧化碳的转化。
实施例3
将碳酸钙分别与0.2倍、0.8倍、1.2倍、3倍和10倍的水稻秸秆粉末混合后制样,二氧化碳做气化剂的条件下,对每个样品均分别在630℃、650℃、680℃、700℃、750℃、800℃、900℃和1300℃进行耦合还原热分解反应,获得热固相分解物和分解气体。分析固相分解物发现均能够得到氧化钙。
按照上述配比混合水泥生料和生物质原料送入分解炉,在二氧化碳作用下共热解,收集固相分解物和分解气体,将固相分解物送入水泥矿化烧成段生成水泥熟料,水泥熟料磨粉经调配后获得成品水泥,分解气体收集后去除杂质获得一氧化碳,作为化工原料使用。
二氧化碳与生物质反应生成水蒸气和一氧化碳,水蒸气能够促进生物质气化反应获得氢气或其他小分子烃类,这些含氢元素的还原性气体与二氧化碳反应使之向一氧化碳的转化。
在实施例1-3中,可视为有效的气化剂成分水蒸气,因此氧气、二氧化碳和水蒸气可互换或组合使用。
实施例4
将碳酸钙分别与0.05倍、0.1倍、0.3倍、0.7倍、1倍、3倍和10倍的焦炭粉末混合后制样,水蒸气做气化剂的条件下,对每个样品均分别在600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1200℃和1300℃进行耦合还原热分解反应,获得热固相分解物和分解气体。分析固相分解物发现均能够得到氧化钙。
按照上述配比混合水泥生料和煤炭或焦炭送入分解炉,在水蒸气作用下共热解,收集固相分解物和分解气体,将固相分解物送入水泥矿化烧成段生成水泥熟料,水泥熟料磨粉经调配后获得成品水泥,分解气体送入合成气调配***,去除杂质后根据需要调配合成气。合成气中的氢气可以来自于电解水工艺,电能可以来源于水泥余热发电工序。起初煤炭或焦炭量低时,分解气体中存在二氧化碳,随着生物质用量加大后,二氧化碳逐渐消失,分解气体中开始出现氢气。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.水泥生料与固相碳源共热解生产水泥和一氧化碳的工艺,其特征在于包含如下步骤:
将水泥生料与固相碳源混合形成混合原料后送入热解炉;加热混合原料并在气化剂的作用下在600℃-900℃的热解炉温度下进行耦合还原热分解获得热固相分解物和分解气体;将固相分解物送入水泥矿化烧成段生成水泥熟料,水泥熟料磨粉经调配后获得成品水泥;分解气体收集后资源化利用;
所述分解气体中至少包含一氧化碳;所述气化剂与所述固相碳源气化反应能够获得含氢元素的还原性气体;
所述水泥生料包含碳酸钙,所述固相碳源为秸秆、木材、竹材、塑料中的一种或多种,并且所述气化剂为水蒸气、氧气中的一种或多种。
2.如权利要求1所述水泥生料与固相碳源共热解生产水泥和一氧化碳的工艺,其特征在于:分解气体中还包含氢气、甲烷、二氧化碳中的一种或几种。
3.如权利要求1所述水泥生料与固相碳源共热解生产水泥和一氧化碳的工艺,其特征在于:所述热解炉中的温度为600℃—880℃之间。
4.如权利要求1所述水泥生料与固相碳源共热解生产水泥和一氧化碳的工艺,其特征在于:所述固相碳源与水泥生料的质量比范围为0.05-10。
5.如权利要求1所述水泥生料与固相碳源共热解生产水泥和一氧化碳的工艺,其特征在于:所述热解炉中还通入氢气和/或甲烷。
6.如权利要求5所述水泥生料与固相碳源共热解生产水泥和一氧化碳的工艺,其特征在于:所述氢气和氧气来源于电解水生产工序,所述电解水生产工序的电能来源于水泥余热发电。
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GR01 | Patent grant | ||
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