CN114763495A - 一种制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法。在催化转化反应器的第一反应区对富含烯烃的原料进行催化裂化，再将第一反应区的混合料流在第二反应区中与重质原料接触并进行催化裂化反应，然后将反应产物进行第一分离处理和第二分离处理，获得的富含烯烃的物流可以用于再次催化裂化，利用反应产物自身中含油烯烃的物料进一步进行乙烯、丙烯和丁烯的生产，提高石化资源利用率；本公开还将重质原料引入生产工艺中，实现了对重油的回收利用、降低成本；本公开提供的制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法具有较高的乙烯、丙烯和丁烯产率及选择性，同时还能减少氢气、甲烷和乙烷的生成，尤其是能够抑制甲烷的产生。

Description

一种制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法

技术领域

本申请涉及石油炼制及石油化工加工过程，具体涉及一种制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法。

背景技术

四个碳原子及以下的烯烃是重要的化工原料，其中较为典型的产品包括：乙烯、丙烯和丁烯。一方面，随着经济不断加速发展，各行各业对轻质油品、清洁燃料油的需求量也迅速增长。另一方面，随着油田开采量的不断增加，常规原油可供产量日趋减少，原油品质越来越差，趋于劣质化、重质化，虽然我国轻质烯烃的生产能力增长较快，但目前仍不能满足国内市场对轻质烯烃的需求。

其中，采用乙烯生产的主要产品包括聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯等。采用丙烯生产的主要产品包括丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等；采用丁烯生产的主要产品包括丁二烯，其次用于制造甲基乙级酮、仲丁醇、环氧丁烷及丁烯聚合物和共聚物，采用异丁烯生产的主要产品包括丁基橡胶、聚异丁烯橡胶及各种塑料。因此，乙烯、丙烯和丁烯用以生产多种重要有机化工原料、生成合成树脂、合成橡胶及多种精细化学品等，需求日益增长。

采用传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，对轻烃、石脑油等化工轻烃需求量较大，预计2025年需化工轻油70万吨/年，而国内原油普遍偏重，化工轻油难以满足生成乙烯、丙烯和丁烯原料的需求，在石油资源不足的情况下，蒸汽裂解原料的多样化已成为乙烯、丙烯工业发展趋势。蒸汽裂解原料主要有轻烃(如乙烷、丙烷和丁烷)、石脑油、柴油、凝析油和加氢尾油，其中，石脑油的质量分数约占50％以上，典型石脑油蒸汽裂解的乙烯收率约29％ -34％，丙烯收率为13％-16％，较低的乙丙烯产出比难以满足当前低碳烯烃需求的现状。

CN101092323A中公开了一种采用C4-C8烯烃混合物为原料，在反应温度400-600℃，绝对压力为0.3-1.1KPa的条件下进行反应，经分离装置将C4 馏分30-90重量％循环进反应器再次裂解制备乙烯和丙烯的方法。该方法重点通过C4馏分循环，提高了烯烃转化率，得到的乙烯和丙烯不少于原料烯烃总量的62％，但其乙烯/丙烯比较小，无法根据市场需求灵活调节，而且反应选择性低。

CN101239878A中公开了一种采用碳四及以上烯烃的富烯烃混合物为原料，在反应温度400-680℃，反应压力为-0.09-1.0MPa，重量空速为0.1～50 小时-1的条件下进行反应，产物乙烯/丙烯较低，低于0.41，随着温度升高乙烯/丙烯增加，同时氢气、甲烷和乙烷增多。

发明内容

本公开的目的在于提供一种制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法，本公开提供的加工方法能够显著提高乙烯、丙烯和丁烯的产率和选择性。

为了实现上述目的，本公开提供了一种制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法，该方法包括如下步骤：

(1)在第一催化转化反应条件下，将富含烯烃的原料与温度在650℃以上的催化转化催化剂在催化转化反应器的第一反应区中接触反应，所述富含烯烃的原料中含有50重量％以上的烯烃；

(2)在第二催化转化反应条件下，使重质原料在所述催化转化反应器的第二反应区中与来自所述第一反应区的料流接触反应，得到反应油气和待生催化剂；

(3)使所述反应油气进行第一分离处理，分离出乙烯、丙烯、丁烯、第一催化裂化馏分油和第二催化裂化馏分油；所述第一催化裂化馏分油的初馏点为大于20℃且小于140℃的任意温度，所述第二催化裂化馏分油的终馏点为小于550℃且大于250℃的任意温度，所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油之间的切割点为140-250℃之间的任意温度；

使所述第一催化裂化馏分油进行第二分离处理，分离出富含烯烃的物流，所述富含烯烃的物流中含有50重量％以上的C5及以上烯烃；

(4)使所述富含烯烃的物流返回所述催化转化反应器中继续反应。

可选地，该方法还包括：在加氢反应条件下，使所述第二催化裂化馏分油与加氢催化剂接触反应，得到加氢第二催化裂化馏分油，使所述加氢第二催化裂化馏分油返回所述催化转化反应器继续反应。

可选地，所述加氢第二催化裂化馏分油返回所述催化转化反应器的第二反应区继续反应，所述富含烯烃的物流返回所述催化转化反应器的第一反应区中继续反应；其中，沿反应进料流动方向，所述第一反应区位于所述第二反应区的上游。

可选地，分离***包括产物分馏装置和烯烃分离装置，该方法包括：

使所述反应油气进入所述产物分馏装置，分离出乙烯、丙烯、丁烯、所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油；

使所述第一催化裂化馏分油进入所述烯烃分离装置，分离出第一含烯烃物流和第二含烯烃物流；所述第一含烯烃物流和第二含烯烃物流之间的切割点为140-200℃之间的任意温度；

使所述第一含烯烃物流返回所述催化转化反应器的第一反应区继续反应，使所述第二含烯烃物流返回所述催化转化反应器的第三反应区继续反应；

其中，沿反应进料流动方向，所述第三反应区位于所述第二反应区的下游。

可选地，其中，所述催化转化反应器为提升管反应器，优选为变径提升管反应器。

可选地，所述第一催化转化反应条件包括：

反应温度为650-750℃，优选为630-750℃，更优选为630-720℃；

反应压力为0.05-1MPa，优选为0.1-0.8MPa，更优选为0.2-0.5MPa；

反应时间为0.01-100秒，优选为0.1-80秒，更优选为0.2-70秒；

所述催化转化催化剂与所述富含烯烃的原料的重量比为(1-100)：1，优选为(3-150)：1，更优选为(4-120)：1；

所述第二催化转化反应条件包括：

反应温度为400-650℃，优选为450-600℃，更优选为480-580℃；

反应压力为0.05-1MPa，优选为0.1-0.8MPa，更优选为0.2-0.5MPa；

反应时间为0.01-100秒，优选为0.1-80秒，更优选为0.2-70秒；

所述催化转化催化剂与所述重质原料的重量比为(1-100)：1，优选为 (3-70)：1，更优选为(4-30)：1。

可选地，所述加氢反应条件包括：氢分压为3.0-20.0兆帕，反应温度为 300-450℃，氢油体积比为300-2000，体积空速为0.1-3.0小时^-1。

可选地，该方法还包括：使所述待生催化剂进行烧焦再生，得到再生催化剂；使所述再生催化剂作为所述催化转化催化剂返回所述催化转化反应器的第一反应区。

可选地，所述富含烯烃的原料中烯烃的含量为80重量％以上，优选为 90重量％以上，更优选为纯烯烃原料；所述富含烯烃的原料中的烯烃选自碳原子数为5及以上的烯烃；

所述重油选自石油烃和/或矿物油；所述石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油和重芳烃抽余油中的一种或几种；所述矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或几种。

可选地，所述富含烯烃的原料来自烷烃脱氢装置产生的碳五以上馏分、炼油厂催化裂解装置产生的碳五以上馏分、乙烯厂蒸汽裂解装置产生的碳五以上馏分、MTO副产的碳五以上的富烯烃馏分、MTP副产的碳五以上的富烯烃馏分中的至少一种；

可选地，所述烷烃脱氢装置的烷烃原料来自石脑油、芳烃抽余油和其他轻质烃中的至少一种。

可选地，以所述催化转化催化剂总重量为基准，所述催化转化催化剂包含1-50重量％的分子筛、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；

所述分子筛包括大孔分子筛、中孔分子筛和小孔分子筛中的一种或几种；

以所述催化转化催化剂总重量为基准，所述催化转化催化剂还包括0.1 重量％-3重量％的金属离子，所述金属离子选自VIII族金属、IVA族金属和稀土金属中的一种或多种。

可选地，以所述加氢催化剂总重量为基准，所述加氢催化剂包括20-90 重量％的载体、10-80重量％的负载金属和0-10重量％的添加剂；

其中，所述载体为氧化铝和/或无定型硅铝，所述添加剂选自氟、磷、钛和铂中至少一种，所述负载金属为VIB族金属和/或VIII族金属；

优选地，所述VIB族金属为Mo或/和W，所述VIII族金属为Co或/和 Ni。

可选地，所述富含烯烃的物流中含有50重量％以上的烯烃，优选含有 80重量％以上的烯烃。

通过上述技术方案，本公开提供的制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法，在催化转化反应器的第一反应区对富含烯烃的原料进行催化裂化，再将第一反应区的混合料流在第二反应区中与重质原料接触并进行催化裂化反应，然后将反应产物进行第一分离处理和第二分离处理，获得的富含烯烃的物流可以用于再次催化裂化，利用反应产物自身中含油烯烃的物料进一步进行乙烯、丙烯和丁烯制取，提高石化资源利用率；本公开还将重质原料引入生产工艺中，实现了对重油的回收利用、降低成本；本公开提供的制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法具有较高的乙烯、丙烯和丁烯产率及选择性，同时还能减少氢气、甲烷和乙烷的生成，尤其是能够抑制甲烷的产生；苯、甲苯和二甲苯的产率也有所提高。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开第一种具体实施方式提供的制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法流程示意图；

图2是本公开的第二种具体实施方式提供的制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法流程示意图。

附图说明标记

Ⅰ第一反应区 Ⅱ第二反应区 Ⅲ第三反应区

1管线 2反应器 3管线

4管线 5管线 6管线

7出口段 8沉降器 9集气室

10汽提段 11管线 12斜管

13再生器 14加氢处理反应器 15管线

16管线 17管线 18管线

19大油气管线 20产物分离装置 21管线

22管线 23管线 24管线

25管线 26管线 27管线

28烯烃分离装置 29管线 30管线

31管线 32管线

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开提供了一种制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法，该方法包括如下步骤：

(1)在第一催化转化反应条件下，将富含烯烃的原料与温度在650℃以上的催化转化催化剂在催化转化反应器的第一反应区中接触反应，所述富含烯烃的原料中含有50重量％以上的烯烃；

(2)在第二催化转化反应条件下，使重质原料在所述催化转化反应器的第二反应区中与来自所述第一反应区的料流接触反应，得到反应油气和待生催化剂；

(3)使所述反应油气进行第一分离处理，分离出乙烯、丙烯、丁烯、第一催化裂化馏分油和第二催化裂化馏分油；所述第一催化裂化馏分油的初馏点为大于20℃且小于140℃的任意温度，所述第二催化裂化馏分油的终馏点为小于550℃且大于250℃的任意温度，所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油之间的切割点为140-250℃之间的任意温度；

使所述第一催化裂化馏分油进行第二分离处理，分离出富含烯烃的物流，所述富含烯烃的物流中含有50重量％以上的C5及以上烯烃；

(4)使所述富含烯烃的物流返回所述催化转化反应器中继续反应。

本公开提供的制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法，在催化转化反应器的第一反应区对富含烯烃的原料进行催化裂化，再将第一反应区的混合料流在第二反应区中与重质原料接触并进行催化裂化反应，然后将反应产物进行第一分离处理和第二分离处理，获得的富含烯烃的物流可以用于再次催化裂化，利用反应产物自身中含油烯烃的物料进一步进行乙烯、丙烯和丁烯制取，提高石化资源利用率；本公开还将重质原料引入生产工艺中，实现了对重油的回收利用、降低成本；本公开提供的制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法具有较高的乙烯、丙烯和丁烯产率及选择性，同时还能减少氢气、甲烷和乙烷的生成，尤其是能够抑制甲烷的产生；苯、甲苯和二甲苯的产率也有所提高。

本公开发明人经过进行大量的烷烃和烯烃催化裂化试验，惊奇地发现，采用烯烃和烷烃分别在相同的催化裂化反应条件下进行反应，由烯烃裂化生产的乙烯、丙烯和丁烯的产率以及选择性显著地优异于烷烃；并且烯烃与烷烃催化裂化的产品分布差异性也较为明显。

在一种实施方式中，本公开采用的富含烯烃的原料中烯烃的含量为80 重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为纯烯烃原料；所述富含烯烃的原料中的烯烃选自碳原子数为5及以上的烯烃。发明人在研究中发现，采用的富含烯烃的原料中烯烃的含量的提高有利于产物中乙烯、丙烯和丁烯的产率及选择性的提高，并且采用碳原子数为5及以上的烯烃效果更优异。

本公开中，一种实施方式，富含烯烃的原料可以仅来自重油原料催化转化产物中分离出的含碳五及以上烯烃的含烯烃物流，即富含烯烃的原料为***内部循环回用的烯烃；另一实施方式中，富含烯烃的原料除了包含上述的含碳五及以上烯烃的含烯烃物流之外，还可以包含外加的烯烃原料，外加的烯烃原料的量没有特别要求。

在本公开的一些实施方式中，富含烯烃的原料可来自下述来源中的任意一种或几种：烷烃脱氢装置产生的碳五以上馏分、炼油厂催化裂解装置产生的碳五以上馏分、乙烯厂蒸汽裂解装置产生的碳五及以上馏分、MTO(甲醇制烯烃)及MTP(甲醇制丙烯)等副产的碳五及以上的富烯烃馏分中的至少一种。在进一步的实施方式中，烷烃脱氢生产富含烯烃的原料所采用的烷烃原料可以来自石脑油、芳烃抽余油和/或其他轻质烃中的至少一种。在实际生产中，也可以采用其他不同石油化工装置生产获得的烷烃产品。

在一种具体实施方式中，可以采用下述方法进行烷烃脱氢处理：在脱氢反应条件下，使烷烃与脱氢催化剂在脱氢处理反应器中进行接触反应，得到富含烯烃的原料。

其中，脱氢反应条件包括：脱氢处理反应器的入口温度为400-700℃，烷烃的体积空速为500-5000h^-1，接触反应的压力为0.04-1.1bar。

所述脱氢催化剂由载体以及负载在载体上的活性组分和助剂组成；可选地，以所述脱氢催化剂总重量为基准，所述载体的含量为60-90重量％，所述活性组分的含量为8-35重量％，所述助剂的含量为0.1-5重量％；

可选地，所述载体为含有改性剂的氧化铝；其中，以所述脱氢催化剂总重量为基准，所述改性剂的含量为0.1-2重量％，其中，所述改性剂可以为 La和/或Ce；

可选地，所述活性组分为铬；可选地，所述助剂可为铋和碱金属组合物或者铋和碱土金属组分组合物；其中，铋与所述活性组分的摩尔比为 1:(5-50)；铋与碱金属组分的摩尔比为1：(0.1-5)；铋与碱土金属组分的摩尔比为1：(0.1-5)；所述碱金属组分可以选自Li、Na和K中的一种或多种；所述碱土金属组分可以选自Mg、Ca和Ba中的一种或多种。

在一种优选实施方式中，本公开采用的重油选自石油烃和/或矿物油；所述石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油和重芳烃抽余油中的一种或几种；所述矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或几种。

在一种实施方式中，本公开采用的催化转化反应器可以选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线和下行式输送线中的一种或两种串联组合，其中所述提升管可以为等直径提升管反应器或者变径流化床反应器，流化床反应器可以为等线速的流化床或等直径的流化床。

在一种优选实施方式中，本公开采用提升管反应器作为催化转化反应器；在一种更优选实施方式中，催化转化反应器为变径提升管反应器。

在一种实施方式中，本公开提供的制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法还可以包括：在加氢反应条件下，使所述第二催化裂化馏分油与加氢催化剂接触反应，得到加氢第二催化裂化馏分油，使所述加氢第二催化裂化馏分油返回所述催化转化反应器继续反应。本实施方式中将反应产物催化蜡油加氢处理后重新引入催化转化反应器中继续反应提高了原料利用率，增加了乙烯、丙烯和丁烯产率。

在一种具体实施方式中，所述第二催化裂化馏分油与加氢催化剂接触反应的反应条件可以为：氢分压为3.0-20.0兆帕，反应温度为300-450℃，氢油体积比为300-2000，体积空速为0.1-3.0小时^-1。

在一种实施方式中，在生产乙烯、丙烯和丁烯的原料加工过程中，所述加氢第二催化裂化馏分油返回所述催化转化反应器的第二反应区继续反应，所述富含烯烃的物流返回所述催化转化反应器的第一反应区中继续反应；其中，沿反应进料流动方向，所述第一反应区位于所述第二反应区的上游。具体地，参见图1所示，其中沿进料流动的方向，第一反应区Ⅰ设置于第二反应区Ⅱ上游。这一实施方式中，高温的催化转化催化剂先与返回反应器的第一催化裂化馏分油接触反应，然后再与加氢第二催化裂化馏分油接触反应，从而使得第二催化裂化馏分油含有的碳数较大的饱和烃在相对缓和的反应条件下先裂化成C5-C9的烯烃，然后返回反应器再次高温裂化，从而进一步提高乙烯收率。

在一种具体实施方式中，如图2所示，适用于当来自外部富含烯烃原料较多的情况，可以将所述第一反应区适当扩大。

在一种优选实施方式中，分离***包括产物分馏装置和烯烃分离装置。本公开提供的方法包括：

使所述反应油气进入所述产物分馏装置，分离出乙烯、丙烯、丁烯、所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油；

使所述第一催化裂化馏分油进入所述烯烃分离装置，分离出第一含烯烃物流和第二含烯烃物流；所述第一含烯烃物流和第二含烯烃物流之间的切割点为140-200℃之间的任意温度；其中第一含烯烃物流为轻馏分，第二含烯烃物流为重馏分；

使所述第一含烯烃物流返回所述催化转化反应器的第一反应区继续反应，使所述第二含烯烃物流返回所述催化转化反应器的第三反应区继续反应；

其中，沿反应进料流动方向，所述第三反应区位于所述第二反应区的下游。

具体地，在催化转化反应器为提升管反应器的实施方式中，第一反应区、第二反应区、第三反应区从下至上依次设置。

这一实施方式中，进一步地，第一含烯烃物流含有50重量％以上、优选为80％以上的烯烃，第二含烯烃物流含有50重量％以上、优选为80％以上的烯烃。

具体地，参见图2所示，反应油气进入产物分馏装置20分离获得的第一催化裂化馏分油经由管线26进入烯烃分离装置28，经过分离获得的第一含烯烃物流经由管线30返回第一反应区，第二含烯烃物流经由管线31返回第三反应区。

在一种实施方式中，所述第三反应区的反应条件包括：反应温度为 400-650℃，反应压力为0.05-1MPa，反应时间为0.01-100秒，催化转化催化剂与所述第二含烯烃烯物流的重量比为(1-100)：1。

发明人经过大量试验发现：长碳链烯烃生成乙烯的同时抑制甲烷生成的能力不如短链烯烃。以乙烯为目标产物为例进行说明，进行催化裂化的烯烃原料的碳链越长，为避免长碳链一次性裂化成小分子导致产物中甲烷等副产品增多，可以使长碳链烯烃可以在条件相对缓和的第三反应区先进行裂化获得C5-C9的短碳链烯烃，然后再返回装置再次裂化，有利于提高乙烯收率，减少甲烷收率。在上述优选实施方案中，本公开将不同馏程的含烯烃物流分别引入不同的反应区，可以避免碳链较长的烯烃一次性裂化成小分子，提高乙烯、丙烯和丁烯收率，尤其可以提高乙烯收率。

在一种实施方式中，本公开提供的制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法中第一催化转化反应条件包括：

反应温度为650-750℃，优选为630-750℃，更优选为630-720℃；

反应压力为0.05-1MPa，优选为0.1-0.8MPa，更优选为0.2-0.5MPa；

反应时间为0.01-100秒，优选为0.1-80秒，更优选为0.2-70秒；

所述催化转化催化剂与所述富含烯烃的原料的重量比为(1-100)：1，优选为(3-150)：1，更优选为(4-120)：1。

在一种实施方式中，本公开提供的制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法中第二催化转化反应条件包括：

反应温度为400-650℃，优选为450-600℃，更优选为480-580℃；

反应压力为0.05-1MPa，优选为0.1-0.8MPa，更优选为0.2-0.5MPa；

反应时间为0.01-100秒，优选为0.1-80秒，更优选为0.2-70秒；

所述催化转化催化剂与所述重质原料的重量比为(1-100)：1，优选为 (3-70)：1，更优选为(4-30)：1。

在一种优选实施方式中，本公开还可以使所述待生催化剂进行烧焦再生，得到再生催化剂；使所述再生催化剂作为所述催化转化催化剂返回所述催化转化反应器的第一反应区实现了催化转化催化剂的循环利用。

在一种具体实施方式中，以所述催化转化催化剂总重量为基准，所述催化转化催化剂包含1-50重量％的分子筛、5-99重量％的无机氧化物和0-70 重量％的粘土。

所述分子筛作为催化转化催化剂的活性组分，可选自所述分子筛包括大孔分子筛、中孔分子筛和小孔分子筛中的一种或几种。

在一种实施方式中，所述中孔分子筛可以为ZSM分子筛，进一步地， ZSM分子筛可以选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、 ZSM-48中的一种或几种。

在一种实施方式中，所述小孔分子筛可以为SAPO分子筛，进一步地， SAPO分子筛可以选自SAPO-34、SAPO-11、SAPO-47、SSZ-13中的一种或几种。在进一步的实施方式中，中孔分子筛占分子筛总重量的50重量％-100 重量％，优选70重量％-100重量％，小孔分子筛占分子筛总重量的0重量％ -50重量％，优选0重量％-30重量％。

一种实施方式中，所述大孔分子筛可以选自稀土Y分子筛、稀土氢Y 分子筛、超稳Y分子筛、高硅Y分子筛、Beta分子筛和其它类似结构的分子筛之中的一种或一种以上的混合物。

在一种优选实施方式中，还可以在分子筛上负载金属离子，金属离子可选自VIII族金属、IVA族金属和稀土金属中的一种或多种；在一种更优选的实施方式中，以催化转化催化剂总重量为基准，负载的金属离子重量含量为 0.1％-3％，可以进一步提高催化转化催化剂的催化能力。

在一种优选实施方式中，无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂) 和/或三氧化二铝(Al₂O₃)；粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。

在一种实施方式中，所述加氢催化剂包括载体以及负载在载体上的金属组分和任选的添加剂，所述载体为氧化铝和/或无定型硅铝，所述金属组分为 VIB族金属和/或VIII族金属，所述添加剂选自氟、磷、钛和铂中至少一种，所述VIB族金属为Mo或/和W，所述VIII族金属为Co或/和Ni；以加氢催化剂总重量为基准，所述添加剂的含量为0-10重量％，VIB族金属的含量为 12-39重量％，VIII族金属的含量为1-9重量％。

在一种实施方式中，返回所述催化转化反应器的所述富含烯烃的物流中含有50重量％以上的烯烃，优选为含有80重量％以上的烯烃。

在一种具体实施方式中，可以将分离***分离得到的含烯烃物流继续采用烯烃分离***进一步分离，达到了含烯烃物流浓缩的效果，使得返回催化转化反应器中的含烯烃物流中烯烃含量得到提升，也可以提升乙烯、丙烯和丁烯的产率和选择性。

参见图1所示，第一种具体实施方式提供的制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法包括：

在第一反应区Ⅰ，预提升介质经管线1由反应器2底部进入，来自管线 17的再生催化转化催化剂在预提升介质的提升作用下沿催化转化反应器2 向上加速运动，富含烯烃的原料(烯烃含量≥50％)经管线3与来自管线4 的雾化蒸汽一起注入反应器2的底部，并发生反应且继续向上运动；

在第二反应区Ⅱ，重质原料油经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入催化转化反应器2中下部，并与催化转化反应器2已有来自所述第一反应区的料流混合，原料油在热的催化剂上发生反应，并向上加速运动。

生成的反应产物和失活的待生催化剂经出口段7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与反应产物的分离，反应产物进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线 11的汽提蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线16进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生。烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经管线17进入提升管。

反应产物(反应油气)经过大油气管线19进入后续的产物分离装置20，分离得到的氢气、甲烷和乙烷经管线21引出，乙烯经管线22引出，丙烯经管线23引出，丁烯经管线24引出，丙烷和丁烷经管线25引出，第一催化裂化馏分油经管线26引入到烯烃分离装置28，分离得到不含烯烃的物流由管线29引出，富含烯烃的物流经管线30引入所述第一反应区Ⅰ底部继续反应，第二催化裂化馏分油经管线27引入加氢处理反应器14，加氢处理后的轻组分由管线18引出，加氢催化裂化第二馏分油由管线32引入第二反应区Ⅱ继续反应。

参见图2所示，本公开第二种具体实施方式提供的制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法包括：

使预提升介质经管线1由催化转化反应器2第一反应区进入，来自管线 17的再生催化转化催化剂在预提升介质的提升作用下沿反应器2向上加速运动，富含烯烃的原料经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入反应器2 第一反应区底部，重质原料油经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入反应器2第二反应区底部与反应器2已有的物流混合，原料油在热的催化剂上发生反应，并向上加速运动。生成的反应产物和失活的待生催化剂经出口段 7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与反应产物的分离，反应产物进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的汽提蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器 13，主风经管线16进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生。烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经管线17进入提升管。反应产物经过大油气管线19进入后续的分离装置20，分离得到的氢气、甲烷和乙烷经管线21引出，乙烯经管线22引出，丙烯经管线23引出，丙烷和丁烷经管线25引出，第一催化裂化馏分油经管线26引入到烯烃分离装置28，分离得到不含烯烃的物流由管线29引出，烯烃分离装置28分离得到第一含烯烃物流经管线30引入所述催化转化反应器2第一反应区Ⅰ继续反应，烯烃分离装置28分离得到第二含烯烃物流经管线31引入所述催化转化反应器2第三反应区Ⅲ继续反应。第二催化裂化馏分油经管线27引入加氢处理反应器14，加氢处理后的轻组分由管线18引出，加氢催化裂化馏分油由管线32引入反应器2第二反应区Ⅱ底部继续反应。

以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。

1、本公开实施例中所用的原料I和II为重质原料油(重油I和II)，性质参见下表1-1和表1-2所示。

表1-1(重油I)

表1-2(重油II)

2、本公开采用的催化剂ⅰ通过下述制备方法制备得到：

用4300克脱阳离子水将969克多水高岭土(中国高岭土公司产物，固含量73％)打浆，再加入781克拟薄水铝石(山东淄博铝石厂产物，固含量 64％)和144毫升盐酸(浓度30％，比重1.56)搅拌均匀，在60℃静置老化 1小时，保持pH为2-4，降至常温，再加入预先准备好的5000克浆液，其中中孔ZSM-5分子筛和大孔Y型分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司生产) 1600g，二者重量比9:1。搅拌均匀，喷雾干燥，洗去游离Na+，得催化剂。将得到的催化剂在800℃和100％水蒸汽下进行老化，老化后的催化剂称为催化剂ⅰ，催化剂ⅰ性质见表2。

2、本公开采用的催化剂ⅱ的商品牌号为CEP-1，为中国石化催化剂齐鲁分公司生产工业产品，催化剂性质见表2。

3、本公开采用的催化剂ⅲ的商品牌号为CHP-1，为中国石化催化剂齐鲁分公司生产工业产品，催化剂性质见表2。

4、本公开采用的催化剂ⅳ通过下述制备方法制备得到：

称取偏钨酸铵((NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O，化学纯)和硝酸镍(Ni(NO₃)₂·18H₂O，化学纯)，用水配成200毫升溶液。将溶液加入到氧化铝载体50克中，在室温下浸渍3小时，在浸渍过程中使用超声波处理浸渍液30分钟，冷却，过滤，放到微波炉中干燥约15分钟。该催化剂的组成为：30.0重量％WO₃， 3.l重量％NiO和余量氧化铝，为催化剂ⅳ。

5、本公开采用的催化剂ⅴ通过下述制备方法制备得到：

称取1000克由中国石化催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石，之后加入含硝酸(化学纯)10毫升的水溶液1000毫升，在双螺杆挤条机上挤条成型，并在120℃干燥4小时，800℃焙烧4小时后得到催化剂载体。用含氟化铵120克的水溶液900毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时；降至室温后，用含偏钼酸铵133克的水溶液950毫升浸渍3小时，120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时，降至室温后，用含硝酸镍180克、偏钨酸铵320克水溶液900毫升浸渍4小时用相对于催化剂载体为0.1重％的偏钼酸铵(化学纯)和相对于催化剂载体为0.1重％的硝酸镍(化学纯)的混合水溶液浸渍含氟氧化铝载体4小时，120℃烘干3小时，在600℃下焙烧4 小时，为催化剂ⅴ。

上述催化剂ⅰ-ⅲ性质参见下表2所示：

表2

在下述实施例1-4以及对比例1-3中，均采用图1所示的流程制取乙烯、丙烯和丁烯；实施例5采用图2所示的流程制取乙烯、丙烯和丁烯

实施例1

参见图1所示的流程，在提升管反应器的中型装置上进行试验。

将1-戊烯和高温催化转化催化剂ⅰ在第一反应区底部接触，在反应温度 700℃，反应压力0.1MPa，反应时间5秒，催化剂与原料的重量比为45：1 的条件下发生催化转化反应；

重油I与来自所述第一反应区的料流在第二反应区底部接触，重油I和催化转化催化剂ⅰ在反应温度530℃，反应压力0.1MPa，反应时间6秒，催化剂与原料的重量比5：1条件下发生催化转化反应，1-戊烯与重油I重量之比为1：9。

分离反应的反应产物和待生催化剂，将所得待生催化剂一起引入再生器烧焦再生，将所得反应产物一起引入组合分离***，得到包括乙烯、丙烯、丁烯、富含烯烃的物流和沸点大于250℃的第二催化裂化馏分油等的产品，所述第二催化裂化馏分油和加氢催化剂ⅳ在350℃，氢分压18MPa，体积空速1.5小时^-1，氢油体积比1500的条件下反应得到加氢催化裂化馏分油。

将分离所得到的富含烯烃的物流引入第一反应区底部再裂化，反应温度为700℃，反应时间为5秒；所述加氢催化裂化馏分油与重质原料油混合，再返回第二反应区继续进行反应。反应条件和产品分布列于表3。

对比例1

采用与实施例1类似的反应流程，在提升管反应器的中型装置上进行试验。将重油I和催化转化催化剂ⅰ在第二反应区底部接触，在反应温度530℃，反应压力0.1MPa，反应时间6秒，催化剂与原料的重量比5：1下发生催化转化反应。分离反应的反应产物和待生催化剂，将所得待生催化剂一起引入再生器烧焦再生，将所得反应产物一起引入组合分离***，得到包括乙烯、丙烯、丁烯和沸点大于250℃的第二催化裂化馏分油等的产品，所述第二催化裂化馏分油和加氢催化剂ⅳ在350℃，氢分压18MPa，体积空速1.5小时^-1，氢油体积比1500的条件下反应得到加氢催化裂化馏分油。将所得到的加氢催化裂化馏分油与重质原料油混合，再返回第二反应区进行反应。反应条件和产品分布列于表3。

实施例2

参见图1所示流程，在提升管反应器的中型装置上进行试验。

将重油I和催化转化催化剂ⅰ在第二反应区底部接触，在反应温度 530℃，反应压力0.1MPa，反应时间6秒，催化剂与原料的重量比5：1下发生催化转化反应，分离反应的反应产物和待生催化剂，将所得待生催化剂一起引入再生器进行烧焦再生，将所得反应产物一起引入组合分离***，得到包括乙烯、丙烯、丁烯、富含烯烃物流和沸点大于250℃的第二催化裂化馏分油等的产品，所述第二催化裂化馏分油和加氢催化剂ⅳ在350℃，氢分压18MPa，体积空速1.5小时^-1，氢油体积比1500的条件下反应得到加氢催化裂化馏分油。将所得到的富含烯烃的物流引入第一反应区底部再裂化，反应温度为700℃，反应时间为5秒；所述加氢催化裂化馏分油与重质原料油混合，再返回第二反应区进行反应。反应条件和产品分布列于表3。

对比例2

在提升管反应器的中型装置上进行试验，重油I与催化转化催化剂ⅱ在提升管底部接触，在反应温度为610℃，催化剂与原料的重量比为16.9：1，反应压力为0.1MPa，反应时间6秒下发生催化转化反应，产物不进行加氢处理和继续反应。反应条件和产品分布列于表3。

实施例3

与实施例2基本相同，不同之处在于采用重油II。将沸点大于250℃的第二催化裂化馏分油不进行深度加氢处理，在加氢脱硫反应器内与加氢脱硫催化剂ⅴ接触，在反应压力6.0MPa、反应温度350℃、氢油体积比350、体积空速2.0小时^-1下反应，得到低硫加氢催化裂化馏分油作为轻油组分。反应条件和产品分布列于表3。

对比例3

在提升管反应器的中型装置上进行试验，重油Ⅱ和催化转化催化剂ⅴ在提升管底部接触，在反应温度为530℃，催化剂与原料的重量比为5：1，反应压力0.1MPa，反应时间6秒下发生催化转化反应，加氢处理与实施例3 基本相同。反应条件和产品分布列于表3。

实施例4

与实施例1基本相同，不同之处是按照表3所示的反应条件。

表3

根据表3可以看出，与对比例1-3相比，本申请实施例1-4提供的催化转化方法具有更高的乙烯、丙烯和丁烯产率，三种烯烃总产率可达到50％以上；并且随着裂化温度升高，乙烯、丙烯和丁烯具有更高产率，实施例1-3 中的烯烃高温裂解时，产品中乙烯、丙烯和丁烯的总产率可达60％以上；并且原料烯烃含量越多效果越好，当以100％烯烃含量的1-戊烯作为富含烯烃的原料时(实施例1)，产品中乙烯含量为11.43％，丙烯含量为26.92％，丁烯含量为24.01％，三者的总含量高达62.36％。

实施例5

参见图2所示的流程，在提升管反应器的中型装置上进行试验。

将1-辛烯和高温催化转化催化剂ⅰ在第一反应区底部接触，在反应温度 700℃，反应压力0.1MPa，反应时间5秒，催化剂与原料的重量比5：1下发生催化转化反应；将重油I和催化转化催化剂ⅰ在第二反应区底部接触，在反应温度530℃，反应压力0.1MPa，反应时间6秒，催化剂与原料的重量比5：1下发生催化转化反应，1-辛烯与重油I的重量之比为1：1。

分离反应的反应产物和待生催化剂，将所得待生催化剂一起引入再生器烧焦再生；将所得反应产物(反应油气)一起引入产物分离装置，得到包括乙烯、丙烯、丁烯、第一催化裂化馏分油和第二催化裂化馏分油；

将所述第二催化裂化馏分油和加氢催化剂ⅳ在350℃，氢分压18MPa，体积空速1.5小时^-1，氢油体积比1500的条件下反应得到加氢催化裂化馏分油。

将所述第一催化裂化馏分油进入所述烯烃分离装置，分离出沸点小于 140℃的第一含烯烃物流和沸点为140℃以上且小于250℃的第二含烯烃物流；将第一含烯烃物流引入第一反应区底部再裂化，反应温度为700℃，反应时间为5秒；将第二含烯烃物流引入第三反应区底部再裂化，反应温度为 530℃，反应时间为5秒；所述加氢催化裂化馏分油与重质原料油混合，再返回第二反应区进行反应。产物乙烯收率为16.21％，丙烯收率为27.06％，丁烯收率为20.49％，氢气+甲烷+乙烷收率仅为4.21％。本实施例丙烯和丁烯收率较高，也进一步提高了乙烯产率。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (13)

1.一种制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法，该方法包括如下步骤：

(1)在第一催化转化反应条件下，将富含烯烃的原料与温度在650℃以上的催化转化催化剂在催化转化反应器的第一反应区中接触反应，所述富含烯烃的原料中含有50重量％以上的烯烃；

(2)在第二催化转化反应条件下，使重质原料在所述催化转化反应器的第二反应区中与来自所述第一反应区的料流接触反应，得到反应油气和待生催化剂；

(3)使所述反应油气进行第一分离处理，分离出乙烯、丙烯、丁烯、第一催化裂化馏分油和第二催化裂化馏分油；所述第一催化裂化馏分油的初馏点为大于20℃且小于140℃的任意温度，所述第二催化裂化馏分油的终馏点为小于550℃且大于250℃的任意温度，所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油之间的切割点为140-250℃之间的任意温度；

使所述第一催化裂化馏分油进行第二分离处理，分离出富含烯烃的物流，所述富含烯烃的物流中含有50重量％以上的C5及以上烯烃；

(4)使所述富含烯烃的物流返回所述催化转化反应器中继续反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在加氢反应条件下，使所述第二催化裂化馏分油与加氢催化剂接触反应，得到加氢第二催化裂化馏分油，使所述加氢第二催化裂化馏分油返回所述催化转化反应器继续反应。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述加氢第二催化裂化馏分油返回所述催化转化反应器的第二反应区继续反应，所述富含烯烃的物流返回所述催化转化反应器的第一反应区中继续反应；其中，沿反应进料流动方向，所述第一反应区位于所述第二反应区的上游。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，分离***包括产物分馏装置和烯烃分离装置，该方法包括：

使所述反应油气进入所述产物分馏装置，分离出乙烯、丙烯、丁烯、所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油；

使所述第一催化裂化馏分油进入所述烯烃分离装置，分离出第一含烯烃物流和第二含烯烃物流；所述第一含烯烃物流和第二含烯烃物流之间的切割点为140-200℃之间的任意温度；

使所述第一含烯烃物流返回所述催化转化反应器的第一反应区继续反应，使所述第二含烯烃物流返回所述催化转化反应器的第三反应区继续反应；

其中，沿反应进料流动方向，所述第三反应区位于所述第二反应区的下游。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述催化转化反应器为提升管反应器，优选为变径提升管反应器。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化转化反应条件包括：

反应温度为650-750℃，优选为630-750℃，更优选为630-720℃；

反应压力为0.05-1MPa，优选为0.1-0.8MPa，更优选为0.2-0.5MPa；

反应时间为0.01-100秒，优选为0.1-80秒，更优选为0.2-70秒；

所述催化转化催化剂与所述富含烯烃的原料的重量比为(1-100)：1，优选为(3-150)：1，更优选为(4-120)：1；

所述第二催化转化反应条件包括：

反应温度为400-650℃，优选为450-600℃，更优选为480-580℃；

反应压力为0.05-1MPa，优选为0.1-0.8MPa，更优选为0.2-0.5MPa；

反应时间为0.01-100秒，优选为0.1-80秒，更优选为0.2-70秒；

所述催化转化催化剂与所述重质原料的重量比为(1-100)：1，优选为(3-70)：1，更优选为(4-30)：1。

7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述加氢反应条件包括：氢分压为3.0-20.0兆帕，反应温度为300-450℃，氢油体积比为300-2000，体积空速为0.1-3.0小时^-1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：使所述待生催化剂进行烧焦再生，得到再生催化剂；使所述再生催化剂作为所述催化转化催化剂返回所述催化转化反应器的第一反应区。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述富含烯烃的原料中烯烃的含量为80重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为纯烯烃原料；所述富含烯烃的原料中的烯烃选自碳原子数为5及以上的烯烃；

所述重油选自石油烃和/或矿物油；所述石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油和重芳烃抽余油中的一种或几种；所述矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或几种。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述富含烯烃的原料来自烷烃脱氢装置产生的碳五以上馏分、炼油厂催化裂解装置产生的碳五以上馏分、乙烯厂蒸汽裂解装置产生的碳五以上馏分、MTO副产的碳五以上的富烯烃馏分、MTP副产的碳五以上的富烯烃馏分中的至少一种；

可选地，所述烷烃脱氢装置的烷烃原料来自石脑油、芳烃抽余油和其他轻质烃中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化转化催化剂总重量为基准，所述催化转化催化剂包含1-50重量％的分子筛、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；

所述分子筛包括大孔分子筛、中孔分子筛和小孔分子筛中的一种或几种；

以所述催化转化催化剂总重量为基准，所述催化转化催化剂还包括0.1重量％-3重量％的金属离子，所述金属离子选自VIII族金属、IVA族金属和稀土金属中的一种或多种。

12.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述加氢催化剂总重量为基准，所述加氢催化剂包括20-90重量％的载体、10-80重量％的负载金属和0-10重量％的添加剂；

其中，所述载体为氧化铝和/或无定型硅铝，所述添加剂选自氟、磷、钛和铂中至少一种，所述负载金属为VIB族金属和/或VIII族金属；

优选地，所述VIB族金属为Mo或/和W，所述VIII族金属为Co或/和Ni。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述富含烯烃的物流中含有50重量％以上的烯烃，优选含有80％以上的烯烃。

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