CN114761452B - 一种制备中空共价有机框架材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备中空共价有机框架(COF)材料的方法以及通过所述方法制备的中空COF材料。其中，所述方法的特征在于在制备方法中引入单体置换步骤，从而获得具有可控的粒径、壁厚和/或比表面积的中空COF材料。

Description

一种制备中空共价有机框架材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备中空共价有机框架(COF)材料的方法以及通过所述方法制备的中空COF材料。其中，所述方法的特征在于在制备工艺中引入单体置换步骤，从而获得具有可控的粒径、壁厚和/或比表面积的中空COF材料。
技术背景
共价有机框架(COF)材料是已知的有机多孔材料，其是由刚性有机单体通过共价键连接形成的具有周期性规整孔结构的结晶材料，在催化、分离、储存、能源、药物释放等领域具有广泛应用。
通过传统方法制备的COF通常为不规则的实心球形结构，无法实现微观尺度结构的精确定制，限制了其应用。
将COF做成具有均一粒径的中空球形结构，可以实现其与功能纳米材料的复合，极大提高其在药物释放、储存等应用领域的表现。US20170247493A1公开了一种无模板制备中空席夫碱COF的方法，但该方法只适用于某些特殊的单体，且无法对中空COF的壁厚、粒径等性能进行调控。CN104772088A公开了一种通过均相反应制备中空COF的方法，但该方法同样无法对中空COF的尺寸、壁厚等性能进行调控。
发明内容
本发明人发现，通过单体置换策略，可以解决现有技术的不足，从而制备粒径、壁厚和/或比表面积可控的中空COF材料，或者改性现有技术中某些实心COF材料和中空COF材料，例如改变其壁厚和/或比表面积等。
因此，一方面，本发明涉及一种制备中空COF材料的方法，其包括：
1)使三醛单体B3与二胺单体A2缩聚以得到缩聚物B3A2，或者使二醛单体B2与三胺单体A3缩聚以得到缩聚物B2A3；
2)将三胺单体A3溶解到溶剂中并加入调节剂AP和BP，得到反应液1；或者将三醛单体B3溶解到溶剂中并加入调节剂AP和BP，得到反应液2；
3)将缩聚物B3A2分散到反应液1中，或者将缩聚物B2A3分散到反应液2中，并加入催化剂以开始反应，得到沉淀物形式的产物A3B3；和
4)反应结束后，将所得产物A3B3分离和干燥，得到中空COF材料。
三醛单体B3是本领域已知的用于制备COF材料的那些，例如，其可选自(芳香)三醛类及其衍生物，其实例包括但不限于均苯三甲醛、2,4,6-三羟基均苯三甲醛、1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-醛基苯基)-吡啶、2,4,6-三(4-醛基苯基)-嘧啶、三(4-醛基苯基)-胺、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-苯、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-吡啶、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-嘧啶、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-胺、及其任意混合物。在本发明中，优选的三醛单体B3选自均苯三甲醛、1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-醛基苯基)-吡啶、2,4,6-三(4-醛基苯基)-嘧啶和三(4-醛基苯基)-胺。以上单体均可商购获得或通过本领域已知的方法制备得到。
二醛单体B2是本领域已知的用于制备COF材料的那些，例如，其选自(芳香)二醛类及其衍生物，其实例包括但不限于对苯二甲醛、联苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,3-二羟基对苯二甲醛、2,3-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二炔氧基对苯二甲醛、乙二醛、及其任意混合物。在本发明中，优选的二醛单体B2选自对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛和联苯二甲醛。以上单体均可商购获得或通过本领域已知的方法制备得到。
三胺单体A3是本领域已知的用于制备COF材料的那些，例如，其选自(芳香)三胺类及其衍生物，其实例包括但不限于1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-氨基苯基)-吡啶、2,4,6-三(4-氨基苯基)-嘧啶、三(4-氨基苯基)-胺、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-苯、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-吡啶、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-嘧啶、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-胺、三聚氰胺、及其任意混合物。在本发明中，优选的三胺单体A3选自1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-氨基苯基)-吡啶、2,4,6-三(4-氨基苯基)-嘧啶和三(4-氨基苯基)-胺。以上单体均可商购获得或可通过本领域已知的方法制备得到。
二胺单体A2是本领域已知的用于制备COF材料的那些，例如，其选自(芳香)二胺类及其衍生物，其实例包括但不限于1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基对苯二胺、联苯胺、3,3'-二硝基联苯胺、4,4'-二氨基三连苯、4,4'-二氨基二苯乙烯、对二氨基偶氮苯、2,6-蒽二胺、3,4-二氨基四氢呋喃、肼、1,2-环己二胺、及其任意混合物。在本发明中，优选的二胺单体A2选自1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基对苯二胺和联苯胺。以上单体均可商购获得或可通过本领域已知的方法制备得到。
步骤1)中涉及的缩聚反应是本领域已知的，例如，可通过Wang，S.等人的“Core-Shell and Yolk-Shell Covalent Organic Framework Nanostructures with Size-Selective Permeability”，Cell Reports Physical Science,2020,第1期,100062,1-15页中公开的方法进行缩聚反应，该文献通过参考并入本文。
步骤2)中涉及的溶剂及其用量是本领域已知的，例如，其可选自烷烃、芳香烃、醇类、醚类、酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、腈类、水、及其衍生物，其具体实例包括但不限于异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、***、异丁醇、正丁醇、丙醇、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、吡啶、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、及其组合。
步骤2)中涉及的调节剂AP和BP是本领域已知的用于辅助制备COF材料的那些，例如参见Wang,S.等人的“Reversible Polycondensation-Termination Growth ofCovalent-Organic-Framework Spheres,Fibers,and Films”，Matter,2019,第1期,1592–1605页中公开的有关内容。
在本发明中，所述调节剂AP可选自芳香醛和脂族醛，其实例包括但不限于苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、4-氟苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、及其任意混合物。以上调节剂AP均可商购获得或可通过本领域已知的方法制备得到。
例如，所述调节剂BP可选自芳香胺和脂族胺，其实例包括但不限于苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、1,3-苯并噻唑-5-胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-叔丁基苯胺、4-氟苯胺、1-萘胺、2-萘胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、环己胺、及其任意混合物。以上调节剂BP均可商购获得或可通过本领域已知的方法制备得到。
三胺单体A3或三醛单体B3在反应液1或2中的浓度分别为0.01-100mM，优选0.1-50mM，更优选0.2-25mM。调节剂BP与三醛单体B3或三胺单体A3的摩尔比分别为0.01-200:1，优选0.1-100:1，更优选0.5-50:1。调节剂AP与BP的摩尔比为0.01-100：1，优选0.1-10：1，更优选0.2-5：1。
步骤2)通常采用本领域已知的设备，例如圆底烧瓶，在常温常压下进行。
步骤3)中涉及的催化剂是本领域已知的用于辅助制备COF材料的那些，例如，其可选自三氟甲磺酸盐、羧酸和苯磺酸及其衍生物，其实例包括但不限于三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铕、三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸锌、甲酸、乙酸、三氟乙酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、及其任意混合物。
缩聚物B3A2或B2A3在反应液1或2中的浓度分别为0.01-200mg/ml，优选0.1-50mg/ml，更优选0.2-10mg/ml。催化剂在反应液1或2中的浓度分别为0.001-10mM，优选0.005-6mM，更优选0.01-3mM。
步骤3)的反应条件是本领域已知的，例如，反应通常在圆底烧瓶中，在0-200℃、优选0-150℃的温度下进行；反应时间通常为0.01-100小时，优选0.05-80小时，更优选0.1-70小时。所得反应产物A3B3为沉淀物形式。
步骤4)中涉及的分离和干燥步骤都是本领域已知的，例如，通常采用过滤进行分离，采用真空烘箱进行干燥。
再一方面，本发明涉及一种改性已知的COF材料的方法，其包括：
1)提供已知的COF材料，其是三醛单体B3与二胺单体A2的缩聚物B3A2，或者二醛单体B2与三胺单体A3的缩聚物B2A3；
2)将三胺单体A3溶解到溶剂中并加入调节剂AP和BP，得到反应液1；或者将三醛单体B3溶解到溶剂中并加入调节剂AP和BP，得到反应液2；
3)将缩聚物B3A2分散到反应液1中，或者将缩聚物B2A3分散到反应液2中，并加入催化剂以开始反应，得到沉淀物形式的产物；和
4)反应结束后，将所得产物分离和干燥，得到中空COF材料。
步骤1)中所述的已知的COF材料是现有技术中已知的实心COF材料或空心COF材料产品，其为缩聚物B3A2或者B2A3形式。所述现有技术中已知的实心COF材料或空心COF材料例如是Li,R.等人的“Controlled Growth of Imine-Linked Two-Dimensional CovalentOrganic Framework Nanoparticles”，Chemical Science，2019,第10期,第3796–3801页中报道的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与对苯二甲醛缩合得到的粒径为110-560nm的实心COF材料；再例如Ding,S.Y.等人的“Construction of Covalent Organic Framework forCatalysis:Pd/COF-LZU1 in Suzuki-Miyaura Coupling Reaction”，Journal of theAmerican Chemical Society,2011,第133期,第19816–19822页中报道的均苯三甲醛与对苯二胺缩聚得到的粒径为400nm、壁厚50-100nm的中空COF材料。
所述改性方法中的涉及的其它特征与上述制备方法中的相同。
本发明的制备方法或改性方法的特征在于，通过步骤2)和3)可实现对现有技术已知的某些实心COF材料和空心COF材料进行改性，从而对其壁厚和/或比表面积等进行调节和改变，或者制备具有可控的粒径、壁厚和/或比表面积等的新的中空COF材料。例如，通过控制步骤2)中A3或B3的用量可增加壁厚等，通过控制步骤2)中AP和BP的用量和步骤3)中催化剂的用量可以提高比表面积等，从而获得满足不同需求的中空COF材料。
又一方面，本发明还涉及可通过上述制备方法或者改性方法获得的中空COF材料，其特征在于具有可控的粒径、壁厚和/或比表面积。通常，所述中空COF材料的粒径为30-100,000nm，优选100-20,000nm；粒径分布为1-8，优选1-3；壁厚与粒径的比为0.01-0.99：1，优选0.05-0.80：1；比表面积为200-3500m2/g，优选400-2800m2/g。
通过本发明的制备方法或改性方法获得的中空COF材料可在催化、分离、储存、能源、药物释放等领域具有广泛应用。由于可通过本发明的方法制备粒径、壁厚和/或比表面积可控的中空COF材料，所以可根据需求制备特定的中空COF材料，用于特定的应用。
实施例
通过下述实施例来说明本发明的具体实施方案，但这些实施例仅仅是示例性的，不应该解释为对本发明的限制。
在实施例中，粒径和壁厚是通过透射电子显微镜(HITACHI公司的HT-7700)测量得到的，比表面积是通过比表面积分析仪(AUTOSORB-IQ2-MP)测试氮气吸附得到的。
比较例1：制备(1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，均苯三甲醛)COF材料
根据现有技术:Montoro,C.等人“Ionic Conductivity and PotentialApplication for Fuel Cell of a Modified Imine-Based Covalent OrganicFramework”，Journal of the American Chemical Society,2017,139,10079-10086,制备缩聚物(1,3,5-三(4-氨基苯基)苯,均苯三甲醛)COF材料，其是无规的实心COF材料，比表面积为330-750m2/g。
实施例1：制备中空COF1材料
将1mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1.5mmol对苯二甲醛溶解在200ml的乙腈中，在44.0μmol的三氟甲磺酸钪的催化下，室温反应24小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物：(对苯二甲醛，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯)COF，其是粒径为210nm的实心球形颗粒，比表面积为54m2/g；
将40.0μmol均苯三甲醛溶解到20ml的二氧六环/均三甲苯(体积比为1/2)中，加入1.2mmol苯胺和1.2mmol苯甲醛，制成反应液；
将40mg(对苯二甲醛，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯)COF分散到所述反应液中，加入3.0μmol三氟甲磺酸钪，然后在25℃下反应24小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用乙醇冲洗3次，在40℃下真空干燥，得到中空COF1材料。
所得中空COF1材料的粒径为220±9nm，壁厚为35nm，比表面积为1337m2/g。
实施例2：制备中空COF2材料
将1mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1.5mmol对苯二甲醛溶解在200ml的乙腈中，在44.0μmol的三氟甲磺酸钪的催化下，室温反应24小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物：(对苯二甲醛，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯)COF，其是粒径为210nm的实心球形颗粒，比表面积为54m2/g；
将80.0μmol均苯三甲醛溶解到20ml的二氧六环/均三甲苯(体积比为1/2)中，加入1.2mmol苯胺和1.2mmol苯甲醛，制成反应液；
将40mg(对苯二甲醛，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯)COF分散到所述反应液中，加入3.0μmol三氟甲磺酸钪，然后在25℃下反应24小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用乙醇冲洗3次，在40℃下真空干燥，得到中空COF2材料。
所得中空COF2材料的粒径为225±10nm，壁厚为45nm，比表面积为730m2/g。
实施例3：制备中空COF3材料
将1mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1.5mmol对苯二甲醛溶解在200ml的乙腈中，在44.0μmol的三氟甲磺酸钪的催化下，室温反应24小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物：(对苯二甲醛，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯)COF，其是粒径为210nm的实心球形颗粒，比表面积为54m2/g；将2μmol均苯三甲醛溶解到10ml的乙酸乙酯中，加入1mol苯胺和0.2μmol苯甲醛，制成反应液；
将2mg(对苯二甲醛，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯)COF分散到所述反应液中，加入0.1μmol三氟甲磺酸钪，然后在5℃下反应0.1小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用乙醇冲洗3次，在50℃下真空干燥，得到中空COF3材料。
所得中空COF3材料的粒径为220±140nm，壁厚为23nm，比表面积为620m2/g。
实施例4：制备中空COF4材料
将1mmol均苯三甲醛和1.5mmol 1,4-苯二胺溶解在100ml的乙腈中，在60.0μmol的三氟甲磺酸钪的催化下，室温反应24小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物：(均苯三甲醛，1,4-苯二胺)COF，其是粒径为1010nm的实心球形颗粒，比表面积为354m2/g；
将10μmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯溶解到20ml的均三甲苯/二氧六环(体积比1/2)中，加入8μmol苯胺和3.2μmol的3-氯苯甲醛，制成反应液；
将2mg(均苯三甲醛，1,4-苯二胺)COF分散到反应液中，加入0.4μmol三氟甲磺酸钪，然后在10℃下反应0.5小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用丙酮冲洗3次，在60℃真空干燥，得到中空COF4材料。
所得中空COF4材料的粒径为1130±410nm，壁厚为115nm，比表面积为820m2/g。
实施例5：制备中空COF5材料
将1mmol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和1.5mmol联苯二甲醛溶解在150ml的二氧六环/均三甲苯(体积比为2/1)中，在60.0μmol的三氟甲磺酸钪的催化下，室温反应24小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物：(联苯二甲醛，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪)COF，其是粒径为260nm的实心球形颗粒，比表面积为438m2/g；
将5μmol的1,3,5-三(4-醛基苯基)苯溶解到10ml的均三甲苯/二氧六环(体积比2/1)中，加入5μmol的4-氯苯胺和4μmol苯甲醛，制成反应液；
将5mg(联苯二甲醛，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪)COF分散到反应液中，加入0.5μmol催化剂三氟甲磺酸钇，然后在15℃下反应1小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用四氢呋喃冲洗3次，在55℃真空干燥，得到中空COF5材料。
所得中空COF5材料的粒径为270±180nm，壁厚为54nm，比表面积为910m2/g。
实施例6：制备中空COF6材料
将1mmol的1,3,5-三(4-醛基苯基)苯和1.5mmol的2,5-二甲基-1,4-苯二胺溶解在50ml的二氧六环/均三甲苯(体积比为2/1)中，在70.0μmol的三氟甲磺酸钪的催化下，室温反应24小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物：(1,3,5-三(4-醛基苯基)苯，2,5-二甲基-1,4-苯二胺)COF，其是粒径为113nm的实心球形颗粒，比表面积为560m2/g；
将30μmol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪溶解到30ml的己烷/二氧六环(体积比1/2)中，加入45μmol的2-硝基苯胺和45μmol的3-硝基苯甲醛，制成反应液；
将30mg(1,3,5-三(4-醛基苯基)苯，2,5-二甲基-1,4-苯二胺)COF分散到反应液中，加入3μmol三氟甲磺酸铕，然后在20℃下反应4小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用正己烷冲洗3次，在60℃真空干燥，得到中空COF6材料。
所得中空COF6材料的粒径为120±26nm，壁厚为16nm，比表面积为1350m2/g。
实施例7：制备中空COF7材料
将1mmol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-吡啶和1.5mmol对苯二甲醛溶解在50ml的二氧六环/均三甲苯(体积比为2/1)中，加入5ml的醋酸催化剂，室温反应24小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物(对苯二甲醛，2,4,6-三(4-氨基苯基)-吡啶)COF，是粒径为12000nm的实心球形颗粒，比表面积为410m2/g；
将60μmol的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪溶解到50ml的二氧六环中，加入120μmol的3-甲基苯胺和120μmol的4-叔丁基苯甲醛，制成反应液；
将60mg(对苯二甲醛，2,4,6-三(4-氨基苯基)-吡啶)COF分散到反应液中，加入7.5μmol三氟甲磺酸铟，然后在25℃下反应8小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用丙酮冲洗3次，在35℃真空干燥，得到中空COF7材料。
所得中空COF7材料的粒径为12100±2500nm，壁厚为1450nm，比表面积为1250m2/g。
实施例8：制备中空COF8材料
将1mmol的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和1.5mmol联苯胺溶解在35ml的二氧六环/均三甲苯(体积比为1/1)中，加入5ml的醋酸催化剂，室温反应12小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物:(2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪，联苯胺)COF，其是粒径为1450nm的实心球形颗粒，比表面积为710m2/g；
将150μmol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-吡啶溶解到100ml的均三甲苯/N,N-二甲基甲酰胺(体积比1/2)中，加入375μmol的4-叔丁基苯胺和375μmol苯甲醛，制成反应液；
将150mg(2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪，联苯胺)COF分散到反应液中，加入5μmol三氟甲磺酸钪，然后在30℃下反应12小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用二氧六环冲洗3次，30℃真空干燥，得到中空COF8材料。
所得中空COF8的粒径为1570±120nm，壁厚为240nm，比表面积为1420m2/g。
实施例9：制备中空COF9
将1mmol三(4-氨基苯基)-胺和1.5mmol的2,5-二甲氧基对苯二甲醛溶解在150ml的乙腈中，加入25ml的醋酸催化剂，室温反应5小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物：(2,5-二甲氧基对苯二甲醛，三(4-氨基苯基)-胺)COF，其是粒径为900nm的实心球形颗粒，比表面积为560m2/g；
将80μmol三(4-醛基苯基)-胺溶解到40ml的乙酸乙酯/N,N-二甲基乙酰胺(体积比1/1)中，加入240μmol 1-萘胺和288μmol的2-萘甲醛，制成反应液；
将72mg(2,5-二甲氧基对苯二甲醛，三(4-氨基苯基)-胺)COF分散到反应液中，加入8μmol催化剂苯磺酸，然后在35℃下反应36小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用乙醇冲洗3次，在35℃真空干燥，得到中空COF9材料。
所得中空COF9的粒径为980±70nm，壁厚为294nm，比表面积为1590m2/g。
实施例10：制备中空COF10材料
将1mmol三(4-醛基苯基)-胺和1.5mmol 4,4'-二氨基三连苯溶解在100ml的乙腈中，加入25ml的醋酸催化剂，室温反应24小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物：(三(4-醛基苯基)-胺，4,4'-二氨基三连苯)COF，其是粒径为400nm的实心球形颗粒，比表面积为810m2/g；
将50μmol的1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-苯溶解到20ml的二氯苯/叔丁醇(体积比2/1)中，加入175μmol丁胺和260μmol丁醛，制成反应液；
将40mg(三(4-醛基苯基)-胺，4,4'-二氨基三连苯)COF分散到反应液中，加入3.6μmol三氟乙酸，然后在40℃下反应48小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用丙酮冲洗3次，在40℃真空干燥，得到中空COF10材料。
所得中空COF10的粒径为430±25nm，壁厚为150nm，比表面积为2100m2/g。
实施例11：制备中空COF11材料
将1mmol的1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪和1.5mmol的2,5-二炔氧基对苯二甲醛溶解在80ml的乙腈中，加入15ml的醋酸催化，室温反应24小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物(2,5-二炔氧基对苯二甲醛，1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪)COF，是粒径为130nm的实心球形颗粒，比表面积为310m2/g；
将30μmol的1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-苯溶解到10ml的二氯苯/四氢呋喃(体积比2/1)中，加入120μmol环己胺和180μmol乙醛，制成反应液；
将25mg(2,5-二炔氧基对苯二甲醛，1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪)COF分散到反应液中，加入5μmol催化剂乙酸，然后在60℃下反应2小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用正己烷冲洗3次，在40℃真空干燥，得到中空COF11材料。
所得中空COF11材料的粒径为150±30nm，壁厚为60nm，比表面积为780m2/g。
实施例12：制备中空COF12材料
将1mmol的1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-吡啶和1.5mmol对二氨基偶氮苯溶解在80ml的乙腈中，加入15ml的醋酸催化剂，室温反应24小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物：(1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-吡啶，对二氨基偶氮苯)COF，其是粒径为3400nm的实心球形颗粒，比表面积为1210m2/g；
将210μmol三聚氰胺溶解到60ml的氯仿中，加入1050μmol苯胺和2100μmol苯甲醛，制成反应液；
将180mg(1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-吡啶，对二氨基偶氮苯)COF分散到反应液中，加入36μmol乙酸，然后在80℃下反应11小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用正己烷冲洗3次，在60℃真空干燥，得到中空COF12材料。
所得中空COF12的粒径为3500±410nm，壁厚为1800nm，比表面积为2560m2/g。
实施例13：制备中空COF13材料
将1mmol三聚氰胺和1.5mmol乙二醛溶解在40ml的乙腈中，加入15ml的醋酸催化剂，室温反应24小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物：(乙二醛，三聚氰胺)COF，其是粒径为4700nm的实心球形颗粒，比表面积为340m2/g；
将200μmol的1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-胺溶解到50ml的二氯苯/丙酮(体积比2/1)中，加入1200μmol苯胺和3600μmol的4-氟苯甲醛，制成反应液；
将175mg(乙二醛，三聚氰胺)COF分散到反应液中，加入40μmol催化剂甲酸，然后在100℃下反应10小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用正己烷冲洗3次，在50℃真空干燥，得到中空COF13材料。
所得COF13的粒径为4980±1200nm，壁厚为3200nm，比表面积为2780m2/g。
实施例14：制备中空COF14材料
将1mmol均苯三甲醛和1.5mmol 2,6蒽二胺溶解在30ml的乙腈中，加入9ml的醋酸催化剂，室温反应24小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物：(均苯三甲醛，2,6蒽二胺)COF，其是粒径为19000nm的实心球形颗粒，比表面积为140m2/g；
将100μmol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-嘧啶溶解到20ml的甲苯/***(体积比1/1)中，加入800μmol乙胺和4000μmol的3-甲基苯甲醛，制成反应液；
将80mg(均苯三甲醛，2,6蒽二胺)分散到反应液中，加入20μmol催化剂甲基苯磺酸，然后在120℃下反应70小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用乙醇冲洗3次，在60℃真空干燥，得到中空COF14材料。
所得中空COF14的粒径为19400±9800nm，壁厚为4000nm，比表面积为530m2/g。
实施例15：制备中空COF15材料
将1mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1.5mmol对苯二甲醛溶解在30ml的乙腈中，加入70.0μmol的三氟甲磺酸钪催化剂，室温反应24小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物：(对苯二甲醛，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯)COF，其是粒径为14700nm的实心球形颗粒，比表面积为120m2/g；
将480μmol的2,4,6-三羟基均苯三甲醛溶解到60ml的乙腈中，加入4800μmol乙胺和4800μmol丙醛，制成反应液；
将300mg(对苯二甲醛，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯)COF分散到反应液中，加入120μmol三氟乙酸，然后在140℃下反应24小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用乙醇冲洗3次，在40℃真空干燥，得到中空COF15材料。
所得中空COF15的粒径为15300±3700nm，壁厚为2500nm，比表面积为690m2/g。
实施例16：制备中空COF16材料
将1mmol的2,4,6-三(4-醛基苯基)-嘧啶和1.5mmol 1,2-环己二胺溶解在30ml的乙腈中，加入70.0μmol的三氟甲磺酸钪催化剂，室温反应24小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物：(2,4,6-三(4-醛基苯基)-嘧啶，1,2-环己二胺)COF，其是粒径为650nm的实心球形颗粒，比表面积为1300m2/g；
将800μmol三(4-氨基苯基)-胺溶解到80ml的庚烷/四氢呋喃(体积比1/1)中，加入24000μmol苯胺和24000μmol苯甲醛，制成反应液；
将640mg(2,4,6-三(4-醛基苯基)-嘧啶，1,2-环己二胺)COF分散到反应液中，加入160μmol催化剂乙酸，然后在150℃下反应36小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用丙酮冲洗3次，在50℃真空干燥，得到中空COF16材料。
所得中空COF16的粒径为680±43nm，壁厚为510nm，比表面积为2390m2/g。
实施例17：制备中空COF17材料
将1mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1.5mmol的2,5-二羟基对苯二甲醛溶解在80ml的乙腈中，加入40.0μmol的三氟甲磺酸钪催化剂，室温反应24小时，过滤并在50℃真空烘箱内干燥12小时，得到缩聚物：(2,5-二羟基对苯二甲醛，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯)COF，其是粒径为900nm的实心球形颗粒，比表面积为680m2/g；
将500μmol均苯三甲醛溶解到20ml的N,N-二甲基乙酰胺中，加入25000μmol苯胺和25000μmol苯甲醛，制成反应液；
将200mg(2,5-二羟基对苯二甲醛，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯)COF分散到反应液中，加入60μmol乙酸，然后在100℃下反应48小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用正己烷冲洗3次，在60℃真空干燥，得到中空COF17材料。
所得中空COF17的粒径为920±140nm，壁厚为730nm，比表面积为1860m2/g。
实施例18：改性现有技术的实心(1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，对苯二甲醛)COF材料
根据Li,R.等人的“Controlled Growth of Imine-Linked Two-DimensionalCovalent Organic Framework Nanoparticles”，Chemical Science，2019,第10期,3796–3801页中公开的方法得到现有技术的COF材料：(1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，对苯二甲醛)COF材料，其是粒径为110nm的球形实心COF材料，比表面积为890m2/g；
将40.0μmol均苯三甲醛溶解到20ml的二氧六环/均三甲苯(体积比为1/2)中，加入1.2mmol苯胺和1.2mmol苯甲醛，制成反应液；
将40mg(1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，对苯二甲醛)COF分散到所述反应液中，加入3.0μmol三氟甲磺酸钪，然后在25℃下反应24小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用乙醇冲洗3次，在40℃下真空干燥，得到中空COF18材料。
所得中空COF18材料的粒径为120±8nm，壁厚为25nm，比表面积为1456m2/g。
实施例19：改性现有技术的中空(均苯三甲醛，对苯二胺)COF材料
根据Ding,S.Y.等人的“Construction of Covalent Organic Framework forCatalysis:Pd/COF-LZU1 in Suzuki-Miyaura Coupling Reaction”，Journal of theAmerican Chemical Society,2011,第133期,19816–19822页中公开的方法得到现有技术的COF材料：(均苯三甲醛，对苯二胺)COF材料，其是壁厚为70nm的中空球形COF，粒径为400nm，比表面积为410m2/g；
将40.0μmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯溶解到20ml的二氧六环/均三甲苯(体积比为1/2)中，加入1.2mmol苯胺和1.2mmol苯甲醛，制成反应液；
将40mg(均苯三甲醛，对苯二胺)COF分散到所述反应液中，加入3.0μmol三氟甲磺酸钪，然后在25℃下反应24小时；
通过抽滤将反应得到的COF过滤出来，用乙醇冲洗3次，在40℃下真空干燥，得到中空COF19材料。
所得中空COF19材料的粒径为410±26nm，壁厚为70nm，比表面积为1210m2/g。
以上所述实施例的技术方案是本发明的优选实施方式，在不脱离本发明原理的前提下还可以进行若干改进和变换，这些改进和变化也应视为在本发明的保护范围内。

Claims (17)

1.一种制备中空COF材料的方法，其包括：
1)使三醛单体B3与二胺单体A2缩聚以得到缩聚物B3A2，或者使二醛单体B2与三胺单体A3缩聚以得到缩聚物B2A3；
2)将三胺单体A3溶解到溶剂中并加入调节剂AP和BP，得到反应液1；或者将三醛单体B3溶解到溶剂中并加入调节剂AP和BP，得到反应液2；其中所述调节剂AP选自芳香醛和脂族醛,和所述调节剂BP选自芳香胺和脂族胺；
3)将缩聚物B3A2分散到反应液1中，或者将缩聚物B2A3分散到反应液2中，并加入催化剂以开始反应，得到沉淀物形式的产物；和
4)反应结束后，将所得产物分离和干燥，得到中空COF材料。
2.一种改性已知的COF材料的方法，其包括：
1)提供已知的COF材料，其是三醛单体B3与二胺单体A2的缩聚物B3A2，或者二醛单体B2与三胺单体A3的缩聚物B2A3；
2)将三胺单体A3溶解到溶剂中并加入调节剂AP和BP，得到反应液1；或者将三醛单体B3溶解到溶剂中并加入调节剂AP和BP，得到反应液2；其中所述调节剂AP选自芳香醛和脂族醛,所述调节剂BP选自芳香胺和脂族胺；
3)将缩聚物B3A2分散到反应液1中，或者将缩聚物B2A3分散到反应液2中，并加入催化剂以开始反应，得到沉淀物形式的产物；和
4)反应结束后，将所得产物分离和干燥，得到中空COF材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中三醛单体B3选自均苯三甲醛、1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-醛基苯基)-吡啶、2,4,6-三(4-醛基苯基)-嘧啶和三(4-醛基苯基)-胺。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二醛单体B2选自对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛和联苯二甲醛。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述三胺单体A3选自1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-氨基苯基)-吡啶、2,4,6-三(4-氨基苯基)-嘧啶和三(4-氨基苯基)-胺。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二胺单体A2选自1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基对苯二胺和联苯胺。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述调节剂AP选自苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、4-氟苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、及其任意混合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述调节剂BP选自苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、1,3-苯并噻唑-5-胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-叔丁基苯胺、4-氟苯胺、1-萘胺、2-萘胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、环己胺、及其任意混合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述三胺单体A3或三醛单体B3在反应液1或2中的浓度分别为0.01-100mM。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述三胺单体A3或三醛单体B3在反应液1或2中的浓度分别为0.1-50mM。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述三胺单体A3或三醛单体B3在反应液1或2中的浓度分别为0.2-25mM。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述调节剂BP与三醛单体B3或三胺单体A3的摩尔比分别为0.01-200:1。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述调节剂BP与三醛单体B3或三胺单体A3的摩尔比分别为0.1-100:1。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述调节剂BP与三醛单体B3或三胺单体A3的摩尔比分别为0.5-50:1。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述调节剂AP与BP的摩尔比为0.01-100：1。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述调节剂AP与BP的摩尔比为0.1-10：1。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述调节剂AP与BP的摩尔比为0.2-5：1。
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