CN114753177A - 三元体系分离生物质组分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开三元体系分离生物质组分的方法,涉及生物质分离技术领域;利用有机酸、小分子芳香族亲核有机物和过氧化氢组成的蒸煮液对生物质原料进行蒸煮分离,获得固形物和黑液,通过固形物洗涤筛选得到纸浆,通过黑液提取木素和/或半纤维素;减少纸浆中残留的木质素以及其他发色集团的化合物,得到性能优良的高白度纸浆,无需额外漂白流程,而且还可获得半纤维素糖类和多酚性的木质素,对于实现生物质资源利用的高值化和产业化具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明公开方法,涉及生物质分离技术领域,具体地说是公开三元体系分离生物质组分的方法。
背景技术
生物质资源是一类可再生、环境友好且价廉的原料,经过不同的处理方法可转化为能源、材料、化学品等,已被视为可取代化石资源的重要选择。对实现可持续性发展的战略目标具有重要意义。
制浆造纸产业是生物质资源巨大的消耗者,现有的制浆工艺主要利用原料中的纤维素,其他两种主要组分半纤维素和木质素均未得到充分分离利用。并且,现有的生物质分离方法得到的纤维素纸浆,必须经过复杂的漂白流程,才能得到满足各种应用要求的高白度纸浆。漂白流程不仅需要大量的化学品,而且消耗了相当一部分能源和水,不符合绿色化工和生物质精炼的理念。
发明内容
本发明针对现有技术的问题,公开三元体系分离生物质组分的方法,减少纤维素浆中残留的木质素以及其他发色集团的化合物,可进一步得到性能优良的高白度纸浆,无需额外漂白流程,而且还可获得半纤维素糖类和多酚性的木质素,对于实现生物质资源利用的高值化和产业化具有重要的意义。
本发明提出的具体方案是:
三元体系分离生物质组分的方法,利用有机酸、小分子芳香族亲核有机物和过氧化氢组成的蒸煮液对生物质原料进行蒸煮分离,获得固形物和黑液,
通过固形物洗涤筛选得到纤维素浆,
通过黑液提取木素和/或半纤维素。
优选地,所述的三元体系分离生物质组分的方法中所述有机酸选自甲酸、乙酸、草酸或乙二酸中的一种或几种组合。
优选地,所述的三元体系分离生物质组分的方法中所述小分子芳香族亲核有机物选自苯胺、水杨酸、苯甲酸、苯乙酸、苯酚、甲酚、卤代苯或硝基苯中的一种或几种组合。
优选地,所述的三元体系分离生物质组分的方法中所述蒸煮液中有机酸、小分子芳香族亲核有机物和过氧化氢的质量比为(5-95):(0-95):(0-20)。更为优选为(40-85):(5-50):(1-10),更更优选为(50-70):(10-50):(2-8)。
优选地,所述的三元体系分离生物质组分的方法中所述生物质原料对所述蒸煮液的料液质量比为1:4-1:20。更优选为1:7-1:13,更更优选的为 1:7-1:10。
优选地,所述的三元体系分离生物质组分的方法中蒸煮条件为:蒸煮温度为70-200℃,蒸煮时间为5-300min,升温速度为1-5℃/min。其中蒸煮温度优选为80-170℃,更优选的为100-160℃;蒸煮时间优选为10-240min,更优选的为30-120min;升温速度优选为5℃/min。
优选地,所述的三元体系分离生物质组分的方法中回收残留在黑液中的蒸煮液中试剂。其中黑液可用于回收蒸煮液中小分子有机物,比如通过减压蒸发后多效萃取精馏的方式分别获取不同的小分子有机物。
优选地,所述的三元体系分离生物质组分的方法中通过黑液采用减压蒸发浓缩,加水生成沉淀的方法提取木素,溶于水相的半纤维素进行干燥提取。其中黑液可用于提取木素和/或半纤维素糖类,木质素和/或半纤维素糖类的提取方法可采用现有常规提取方法,如减压蒸发浓缩后,加水生成沉淀获取木素,溶于水相中的半纤维素糖类可干燥后获取。
本发明还提供一种纤维素浆,根据所述的三元体系分离生物质组分的方法获得。
利用所述的纤维素浆进行的应用。如进行造纸,可得到性能优良的高白度纸浆。
本发明的有益之处是:
本发明提供三元体系分离生物质组分的方法,利用蒸煮液中有机酸脱除生物质原料中的木质素并降解半纤维素,同时利用过氧化氢脱除纤维表面的木质素和其他发色有机物,提高原生纤维素纸浆的白度,并且在酸环境下进一步利用小分子芳香族亲核有机物防止脱除的木质素与生物质原料表面未脱除的木质素发生缩合反应,避免缩合的木质素大分子沉积到生物质原料表面形成空间位阻,阻碍原料上木质素和半纤维素进一步降解溶出,同时因小分子芳香族亲核有机物有效减少木质素大分子之间的缩合,降低木质素的分子质量,从而更加易于木质素溶出植物细胞壁,提高了原料中木质素的脱除效率,减少了生物质分离后纤维素固体中木质素的残留量,进一步减少纤维素浆中的发色基团,进一步提高纤维素浆的白度,无需额外漂白流程,而且生物质分离还可获得半纤维素糖类和多酚性的木质素,对于实现生物质资源利用的高值化和产业化具有重要的意义。
具体实施方式
本发明中生物质主要指农林业生产过程中的秸秆、树木等木质纤维素、农产品加工业下脚料、农林废弃物等。
比如所述生物质原料可以包括木材,如杨木、桉木、松木、杉树和相思木等;非木材纤维原料,如竹子、稻草、麦草和玉米秸秆等;蔬菜秸秆,如茄子、辣椒等。
本发明中小分子芳香族亲核有机物可以理解为具有单苯环结构且苯环上官能团邻位或对位带有未共享的电子对的有机物。
下面结合和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供三元体系分离生物质组分的方法,利用有机酸、小分子芳香族亲核有机物和过氧化氢组成的蒸煮液对生物质原料进行蒸煮分离,获得固形物和黑液,
通过固形物洗涤筛选得到纤维素浆,
通过黑液提取木素和/或半纤维素。
通过本发明方法获得明显白度提高的原生纤维素纸浆,纤维素纯度较高,并且本发明方法提高了原料中木质素的脱出速率,获得的木质素和半纤维素产物,有利于后续对生物质进行全面、有效地高值化利用,而且本发明方法操作流程简单,生产成本低,无其他无机酸、无机盐及金属离子引入,获得的产物较纯净,十分适合应用于工业生产。
具体应用时,例举本发明方法的一些实施例进行说明。实施使用物料和反应条件参考表1。如无特别说明,下述物料中所用各成分的含量为质量百分比含量。
表1
生物质原料可以根据实际情况进行切碎等处理,如木片、竹片可处理为长度和宽度2.0~4.0厘米,厚度0.5~1.0厘米的片状等。
蒸煮容器可采用:哈氏合金C反应釜,采用程序控温的加热套进行加热。
蒸煮过程:
a.将上述配方量的蒸煮试剂与生物质原料装入反应釜中,加热至预定的蒸煮温度后,开始计时完成一定的蒸煮时间,加热过程的升温速率1-5.0℃ /min,可适当调节;
b.蒸煮完成后,固液分离得到固形物和黑液,固形物洗涤筛选得到纤维素纸浆,
c.在黑液中回收蒸煮试剂、小分子有机物、糖类和木质素等,木质素和半纤维素糖类的回收方法可采用减压蒸发浓缩,加水生成沉淀获取木质素,而溶于水相中的半纤维素糖类可干燥后获取,
蒸煮试剂和小分子有机物经过减压蒸发后多效萃取精馏分别获取,进行重复利用。
对生物质分离组分进行检测分析,参考表2。
表2
蒸煮后所得浆料的得率(GB/T 2677.2-1993)、卡伯值(GB/T 1546-2004)、黏度(GB/T 1548-2004)和白度(GB/T 7974-2002)均按照国家标准方法进行测定。蒸煮液中半纤维素含量直接用离子色谱法测定,黑液干燥后经过酸解后,再利用离子色谱法测定的单糖含量总值即为半纤维素的含量。木质素酚羟基的含量利用31P核磁共振波普进行定量分析。
分析表2的检测结果,表中配比1-14均利用本发明方法蒸煮液进行生物质分离,对比例为现有技术方法进行的生物质分离。
配比例1-14的纤维素纸浆得率均明显低于对比例1-2,而配比例1-14 的木质素得率和半纤维素总糖均明显高于对比例1-2,结合三者参数可看出因配比例中生物质分离后纤维素纸浆中木质素和半纤维素明显减少,因此其纤维素纸浆得率明显降低,说明利用本发明方法明显提高了物质中木质素脱除和半纤维素的降解。
配比例1-14的卡伯值显著明显低于对比例1-2,而卡伯值代表了纸浆中残余木质素的含量,数值越低,说明木质素含量越小。
配比例1-14的纤维素纸浆白度显著明显高于对比例1-2,说明本发明方法显著地提高了纤维素纸浆的白度,且并未额外增加漂白流程。
通过表2的检测结果,说明本发明方法显著提高了纤维素纸浆的白度,同时提高了木质素的得率。
生物质组分,其主要有纤维素、半纤维素和木质素组成,在生物质组分分离过程中,在酸性体系下,木质素组分发生酸性降解反应,半纤维素降解以寡糖的形式溶出,同时,木质素的各种链接键发生不同程度的断裂,促使细胞壁内部的木质素降解并溶出。纤维素以固体的形式保留在体系中。现有技术中从生物质原料中脱除的木质素分子片段(分子量通常大于2000)溶解到酸反应体系中容易与未脱离生物质的木质素发生分子内和分子间的木质素缩合反应,而缩合的木质素大分子将沉积到生物质原料表面并在原料内部形成空间位阻效应,阻碍木质素和半纤维素进一步的降解溶出,从而降低木质素组分的分离效率,导致生物质原料固体中木质素含量较多,即纤维素纸浆中木质素含量高的问题,而木质素中的发色基团致使纤维素纸浆的白度较低。
而本发明方法利用小分子芳香族亲核有机物在有机酸反应体系中代替已降解溶解的木质素分子片段,与生物质原料中未脱离的木质素分子中的活性位点碳正离子反应,对木质素的活性中间体-碳正离子进行封端,从而阻断木质素分子内或者分子间的缩合反应,促进木质素从生物质原料中彻底的降解溶出,减少纤维素固体中木质素的残留量,减少纸浆中的发色基团,进而显著提高了纸浆的白度。
需要说明的是,在本发明的技术方案范围下以上仅例举部分实施例,在本发明的技术方案能够实施前提下,可根据需求在本发明的技术方案的范围内选择增减物料的使用量,以及适当调节实施条件,均能够实现本发明的技术效果。
本发明使用的其他试剂均为现有技术可购买或配制的试剂,不再累述。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.三元体系分离生物质组分的方法,其特征是利用有机酸、小分子芳香族亲核有机物和过氧化氢组成的蒸煮液对生物质原料进行蒸煮分离,获得固形物和黑液,
通过固形物洗涤筛选得到纤维素浆,
通过黑液提取木素和/或半纤维素。
2.根据权利要求1所述的三元体系分离生物质组分的方法,其特征是所述有机酸选自甲酸、乙酸、草酸或乙二酸中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1或2所述的三元体系分离生物质组分的方法,其特征是所述小分子芳香族亲核有机物选自苯胺、水杨酸、苯甲酸、苯乙酸、苯酚、甲酚、卤代苯或硝基苯中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的三元体系分离生物质组分的方法,其特征是所述蒸煮液中有机酸、小分子芳香族亲核有机物和过氧化氢的质量比为(5-95):(0-95):(0-20)。
5.根据权利要求1所述的三元体系分离生物质组分的方法,其特征是所述生物质原料对所述蒸煮液的料液质量比为1:4-1:20。
6.根据权利要求1所述的三元体系分离生物质组分的方法,其特征是蒸煮条件为:蒸煮温度为70-200℃,蒸煮时间为5-300min,升温速度为1-5℃/min。
7.根据权利要求1所述的三元体系分离生物质组分的方法,其特征是回收残留在黑液中的蒸煮液中试剂。
8.根据权利要求1所述的三元体系分离生物质组分的方法,其特征是通过黑液采用减压蒸发浓缩,加水生成沉淀的方法提取木素,溶于水相的半纤维素进行干燥提取。
9.一种纤维素浆,其特征是根据权利要求1-8任一项所述的三元体系分离生物质组分的方法获得。
10.利用权利要求9所述的纤维素浆进行的应用。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1340121A (zh) * | 1999-02-15 | 2002-03-13 | 柯兰姆有限公司 | 木素纤维素材料的氧气制浆方法及制浆化学药品的回收 |
CN103030816A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-04-10 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种从生物质原料中提取木质素的工艺 |
CN103061179A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-04-24 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种木质纤维素生物质的综合利用工艺 |
CN103898784A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-02 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种生物质原料的综合利用工艺 |
CN109706769A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-03 | 齐鲁工业大学 | 一种小分子醛类有机物共混有机酸分离木质纤维素的方法 |
CN111958730A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-20 | 齐鲁工业大学 | 抑制木质素缩合的方法 |
CN111979819A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-24 | 齐鲁工业大学 | 分离木质纤维生物质组分的方法 |
-
2022
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1340121A (zh) * | 1999-02-15 | 2002-03-13 | 柯兰姆有限公司 | 木素纤维素材料的氧气制浆方法及制浆化学药品的回收 |
CN103030816A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-04-10 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种从生物质原料中提取木质素的工艺 |
CN103061179A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-04-24 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种木质纤维素生物质的综合利用工艺 |
CN103898784A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-02 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种生物质原料的综合利用工艺 |
CN109706769A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-03 | 齐鲁工业大学 | 一种小分子醛类有机物共混有机酸分离木质纤维素的方法 |
CN111958730A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-20 | 齐鲁工业大学 | 抑制木质素缩合的方法 |
CN111979819A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-24 | 齐鲁工业大学 | 分离木质纤维生物质组分的方法 |
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