CN114752149B - 一种耐低温弯折发白聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐低温弯折发白聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。本发明的聚丙烯复合材料，包括按照如下重量份计算的组分：60～70份聚丙烯，10～20份聚烯烃弹性体，7～11份分散剂，0～20份无机填料，0～0.6份其它助剂，其中，所述分散剂为聚乙烯醇和烷基酚聚氧乙烯醚按照重量比1:(0.2～1.2)复配得到的混合分散剂。本发明是通过选用聚乙烯醇和烷基酚聚氧乙烯醚复配得到的混合分散剂，提高了POE在聚丙烯基体中的分散性，且可将POE分散至纳米级别，进而大大降低材料在低温下的弯折应力发白现象，可以在‑30℃下弯折70万次，且首次弯折白度色差值(ΔL)小于1.0。

Description

一种耐低温弯折发白聚丙烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐低温弯折发白聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

生活中许多物品需要不断的折叠使用，比如折叠式储物柜，铰链的部位随着柜子的开关多次折叠，汽车零件中有的车型会设计一种折叠式的侧裙，可以收放自如，如果在国内的北方地区，可能需要低温的情况下进行多次折叠，因此就要求常规的聚丙烯复合材料在常温以及低温下具有耐多次折叠的性能，并且为了美观，折叠后的零件不允许有明显的发白现象。

聚丙烯具有成本较低，综合性能好，原料资源丰富，环保无毒以及容易回收等优势，在汽车装饰件以及家电通用生活中常采用聚丙烯作为原材料进行注塑成不同的制件。随着聚丙烯改性水平的提高，耐折叠聚丙烯具有逐渐取代聚苯乙烯，聚碳酸酯等传统透明材料的趋势，尤其在带铰链结构的注塑制品如汽车侧裙中得到了广泛应用。

传统的耐折叠聚丙烯在常温下能保持优异的耐折叠性能，但是当环境温度低于零下时，耐折叠效果和耐应力发白的效果显著下降，比较容易开裂，这使得聚丙烯在寒冷地区的应用受到了很大的局限性。有专利如《一种高刚性高冲击耐弯折发白滑石粉填充聚丙烯材料》通过添加无规聚丙烯材料可以改善耐折叠性能，但是低温下无规聚丙烯本身的力学性能较差，不能为整个聚丙烯复合材料提供正向的改善作用；还有中国专利CN103756142A通过添加入苯乙烯弹性体来提高聚丙烯材料的耐弯折性能，但是由于弹性体在聚丙烯基体中的尺寸较大，这样就使得其在低温下的耐弯折性能较差。

因此，亟需开发一种在低温环境下能够长期使用的，具有良好的耐低温弯折发白的聚丙烯复合材料。

发明内容

本发明的目的在于，为了解决现有的聚丙烯复合材料在低温下耐弯折性能较差，容易出现应力发白的缺陷，提供一种耐低温弯折发白聚丙烯复合材料。

本发明的另一目的在于，提供所述耐低温弯折发白聚丙烯复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于，提供所述耐低温弯折发白聚丙烯复合材料在制备汽车零件中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐低温弯折发白聚丙烯复合材料，包括按照如下重量份计算的组分：

其中，所述分散剂为聚乙烯醇(PEG)和烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)按照重量比1:(0.2～1.2)复配得到的混合分散剂。

本发明的耐低温弯折发白聚丙烯复合材料中，聚烯烃弹性体的加入可以提高聚丙烯复合材料的低温韧性；另一方面，聚烯烃弹性体碰到银纹后，还可以吸收银纹周围的应力，抑制甚至终止银纹的发展，可以有效抑制应力发白现象的产生。但是常规添加入聚丙烯基体中，聚烯烃弹性体的尺寸较大，在低温下弯折后，还是会存在应力发白现象。而应力发白主要是由于材料收到外力时，内部产生微裂纹或者银纹，若要阻止银纹的扩展，需要将聚烯烃弹性体的粒度分散到纳米级别，因为这种级别的分散，可以大大提升聚烯烃弹性体碰到银纹或者微裂纹的概率，能显著的提高阻止银纹扩展的概率。

因此，POE的分散粒径是解决发白以及耐弯折的关键问题。本发明则是通过选用聚乙烯醇和烷基酚聚氧乙烯醚复配得到的混合分散剂，提高了POE在聚丙烯基体中的分散性，且可将POE分散至纳米级别，进而大大降低材料在低温下的弯折应力发白现象。

聚乙烯醇(PEG)的分子链很柔软，加入后可以降低分子间的作用力，起到润滑分子链的作用，进而可以分散POE；而烷基酚聚氧乙烯醚则通常用作乳化剂，本发明人创造性地发现，如将其与聚乙烯醇共同加入到体系中，可以进一步使POE分散至纳米级别，进而显著提升材料的耐低温弯折性能，可以在-30℃下弯折至少70万次，且首次弯折白度色差值(ΔL)小于1.0，而常规改性的聚丙烯在4.5万次弯折后就会出现发白现象。

本发明的发明人通过进一步研究还发现，对于聚乙烯醇和烷基酚聚氧乙烯醚的复配比例：如烷基酚聚氧乙烯醚的占比太少，则POE的分散粒度仍然较大，材料的应力发白现象无法得到明显的改善；随着烷基酚聚氧乙烯醚的占比的增加，首先材料的应力发白程度会达到一个非常低的水平，再增加烷基酚聚氧乙烯醚的占比，耐应力发白的改善程度也逐渐趋于稳定，同时，还会导致韧性的下降。因此，只有在合适的配比范围内，才能够在保证材料韧性的条件下，进一步改善应力发白现象。

优选地，所述聚乙烯醇和烷基酚聚氧乙烯醚按照重量比1:(0.4～0.8)。

常规市售分子量范围内的聚乙烯醇均可用于本发明中，可选地，所述聚乙烯醇为PEG4000～10000。需要说明的是，所述分子量为数均分子量，数均分子量按照《ASTM D3598-2018》中的方法测试得到。

常规市售的熔体流动速率范围内的聚丙烯均可用于本发明，可选地，所述聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔体质量流动速率为0.3～30g/10min。

需要说明的是，本发明中原料的熔体流动速率按照ISO 1133-1:2011标准方法测试得到。

可选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯中的一种或几种的组合。

为了进一步提高材料的耐应力发白性能，优选地，所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯。

常规市售的熔体流动速率范围内的聚烯烃弹性体均可用于本发明中。可选地，所述聚烯烃弹性体在230℃、2.16kg条件下的熔体质量流动速率为 1～15g/10min。

可选地，所述聚烯烃弹性体为乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种的组合。

根据需要，还可以在体系中加入无机填料来提高材料的力学强度、改善尺寸稳定性和降低成本。可选地，所述无机填料为滑石粉或玻璃纤维中的一种或几种的组合。

根据产品的加工或使用需要，还可以加入少量的其它助剂。所述其它助剂包括但不限于抗氧剂和/或光稳定剂。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种的组合。

优选地，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。

所述耐低温弯折发白聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将聚丙烯、聚烯烃弹性体、分散剂、无机填料和其它助剂按比例混合均匀后，在180～220℃下熔融挤出、造粒得到。

优选地，所述混合在高速混合机中进行，所述高速混合机的转速为 700～800rpm。

优选地，所述挤出在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的长径比(L/D) 为48:1；所述双螺杆挤出机的转速为400～450转/min。

上述耐低温弯折发白聚丙烯复合材料在制备汽车零件中的应用也在本发明的保护范围之内。

优选地，所述汽车零件为带铰链结构的注塑制品；进一步优选为汽车侧裙。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明是通过选用聚乙烯醇和烷基酚聚氧乙烯醚复配得到的混合分散剂，提高了POE在聚丙烯基体中的分散性，且可将POE分散至纳米级别，进而大大降低材料在低温下的弯折应力发白现象，可以在-30℃下弯折70万次，且首次弯折白度色差值(ΔL)小于1.0。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

本发明的实施例采用以下原料：

聚丙烯：

PP-1：无规共聚聚丙烯，PP 4220，230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率为 0.3g/10min，购自中石化；

PP-2：无规共聚聚丙烯，PP SM198，230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率为1.6g/10min，购自LOTTE CHEMICAL；

PP-3：无规共聚聚丙烯，PP RP346R，230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率为25g/10min，购自BASELL；

PP-4：共聚聚丙烯，PP K9010，230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率为10 g/10min，购自中国台湾化学纤维股份有限公司；

PP-5：均聚聚丙烯，PP SZ30S，230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率为30 g/10min，购自中石化；

聚烯烃弹性体：

POE-1：乙烯-丁烯共聚物，POE ENGAGE 7467，190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率为1.2g/10min，购自DOW；

POE-2：乙烯-丁烯共聚物，POE ENGAGE 7447，190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率为5g/10min，购自DOW；

POE-3：乙烯-辛烯共聚物，POE ENGAGE 8137，190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率为12g/10min，购自DOW；

分散剂：

聚乙烯醇(PEG)：PEG4000，购自广州金昌盛科技有限公司；

聚乙烯醇(PEG)：PEG8000，购自广州丰天化工有限公司；

烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)：NP-512，购自M&B GreenUs.Ltd；

无机填料：

滑石粉：市售；

其它助剂：

受阻酚类抗氧剂1010：市售；

亚磷酸酯类抗氧剂168：市售；

光稳定剂UV-3808：市售；

需要说明的是，本发明中，各实施例和对比例中使用其它助剂和无机填料相同。

实施例1～16

本实施例提供一系列耐低温弯折发白聚丙烯复合材料，按照表1～2中的配方，按照包括如下步骤的制备方法制备得到：

将聚丙烯、聚烯烃弹性体、分散剂、无机填料和其它助剂按表1～2中的比例加入到高速混合机中混合5min，高速混合机的转速为700～800rpm，混合均匀后得到混合物；然后添加至双螺杆挤出机中(螺杆长径比L/D＝48:1)，在180～220℃(双螺杆挤出机从喂料段到机头的十个区的温度依次为180℃、180℃、190℃、 210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃)、400～450转/min转速下熔融挤出、造粒得到。

表1实施例1～5的耐低温弯折发白聚丙烯复合材料中各组分含量(重量份)

表2实施例6～16的耐低温弯折发白聚丙烯复合材料中各组分含量(重量份)

对比例1

本对比例提供一种聚丙烯复合材料，配方与实施例1的不同之处在于，将 PEG4000替换为烷基酚聚氧乙烯醚NP-512，即本对比例的分散剂中未添加聚乙烯醇。

对比例2

本对比例提供一种聚丙烯复合材料，配方与实施例1的不同之处在于，将烷基酚聚氧乙烯醚NP-512替换为PEG4000，即本对比例的分散剂中未添加烷基酚聚氧乙烯醚。

对比例3

本对比例提供一种聚丙烯复合材料，配方与实施例1的不同之处在于，将 PEG4000和NP-512的用量分别替换为10份和1份，即本对比例的分散剂中聚乙烯醇和烷基酚聚氧乙烯醚的重量比为1:0.1。

对比例4

本对比例提供一种聚丙烯复合材料，配方与实施例1的不同之处在于，将 PEG4000和NP-512的用量分别替换为4.78份和6.22份，即本对比例的分散剂中聚乙烯醇和烷基酚聚氧乙烯醚的重量比为1:1.3。

性能测试

对上述实施例和对比例制备得到的聚丙烯复合材料注塑得到ISO标准样条，并对其性能进行测试，具体测试项目及方法如下：

1.力学性能测试：将上述实施例和对比例制备得到的聚丙烯复合材料注塑成ISO力学样条，注塑后ISO力学样条在标准环境(23℃，50％相对湿度)中调节24h后，按照标准《ISO 11093-8-2016》测试弯曲模量，按照标准《ISO 180-2019》测试缺口冲击强度，缺口类型为A；

2.耐弯折性发白测试：将上述实施例和对比例制备得到的聚丙烯复合材料注塑成1.6mm厚的测试样条，在-30℃的低温下进行弯折，记录首次弯折的发白程度(通过测试弯折前后的白度色差值ΔL表征)以及断裂时的弯折次数。

测试结果详见表3。

表3性能测试结果

从表3中可以看出：

本发明各实施例中制备得到的聚丙烯复合材料具有很好的韧性，能够在 -30℃下弯折至少70万次，最高可达155.8万次，且首次弯折白度色差值(ΔL) 小于1.0，可低至0.21。

实施例1、实施例6～8、对比例1～4的结果表明，只有两种分散剂同时作用，才能够显著提高材料的耐低温弯折性能，且聚乙烯醇和烷基酚聚氧乙烯醚的复配比例对耐低温弯折性能也有重要的影响，如烷基酚聚氧乙烯醚的占比太少(对比例3)，则POE的分散粒度仍然较大，材料的应力发白现象无法得到明显的改善；随着烷基酚聚氧乙烯醚的占比的增加，首先材料的应力发白程度会达到一个非常低的水平，再增加烷基酚聚氧乙烯醚的占比(如对比例4)，耐应力发白的改善程度也逐渐趋于稳定，同时，还会导致韧性(尤其是冲击强度)的下降。因此，只有在合适的配比范围内，才能够在保证材料具有较好韧性的条件下，进一步改善应力发白现象。

实施例1、实施例9～12的结果表明，本发明选择的熔体流动速率范围内的 PP树脂基体均可用于本发明中，且制备得到的聚丙烯复合材料均具有很好的韧性、耐低温弯折性能。在忽略熔体流动速率的基础上，选用无规共聚聚丙烯时(如实施例1、实施例9和实施例10)，材料的在低温下的应力发白性能更优异，即具有更低的首次弯折白度色差值和更高的断裂时耐弯折次数。

实施例1、实施例14～15的结果表明，常规市售的聚烯烃弹性体均可用于本发明中，且制备得到的聚丙烯复合材料均具有很好的韧性、耐低温弯折性能。

实施例1、实施例16的结果表明，常规分子量范围内的聚乙烯醇均可用于本发明中，且制备得到的聚丙烯复合材料均具有很好的韧性、耐低温弯折性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐低温弯折发白聚丙烯复合材料，其特征在于，包括按照如下重量份计算的组分：

其中，所述分散剂为聚乙烯醇和烷基酚聚氧乙烯醚按照重量比1:(0.2～1.2)复配得到的混合分散剂；所述聚乙烯醇的数均分子量为4000。

2.根据权利要求1所述耐低温弯折发白聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚乙烯醇和烷基酚聚氧乙烯醚按照重量比1:(0.4～0.8)。

3.根据权利要求1所述耐低温弯折发白聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔体质量流动速率为0.3～30g/10min。

4.根据权利要求1所述耐低温弯折发白聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求4所述耐低温弯折发白聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯。

6.根据权利要求1所述耐低温弯折发白聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚烯烃弹性体在230℃、2.16kg条件下的熔体质量流动速率为1～15g/10min。

7.根据权利要求1所述一种耐低温弯折发白聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无机填料为滑石粉或玻璃纤维中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述耐低温弯折发白聚丙烯复合材料，其特征在于，所述其它助剂为抗氧剂和/或光稳定剂。

9.权利要求1～8任一项所述耐低温弯折发白聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚丙烯、聚烯烃弹性体、分散剂、无机填料和其它助剂按比例混合均匀后，在180～220℃下熔融挤出、造粒得到。

10.权利要求1～8任一项所述耐低温弯折发白聚丙烯复合材料在制备汽车零件中的应用。