CN114751900A - 一种d-a型有机发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种D‑A型有机发光材料及其制备方法和应用，D‑A型有机发光材料以给电子性的咔唑基团及吸电子性的噁二唑基团为构筑模块形成主体材料，其制备方法包括步骤：含氰基的咔唑基团和叠氮化钠反应，获得含四氮唑基团的产物，将含四氮唑基团的产物和含氟苯甲酰氯反应，获得含氟咔唑‑噁二唑结构单元，将含氟咔唑‑噁二唑结构单元与咔唑反应，获得D‑A型有机发光材料。本发明提供的合成路线简洁，工艺简单，制造成本低，制备的材料应用于有机光电领域中时，可显著提升器件性能。

Description

一种D-A型有机发光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种D-A型有机发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
近几十年来，有机发光二极管(OLED)因其在全彩平板显示器和固态照明中的潜在应用而受到学术界和工业界的广泛关注。通常，在电激发下，OLED中形成的单线态和三线态激子比例为1:3。因此，常规荧光发射材料的最大内量子效率(IQE)仅限于25％，由于效率低，极大地限制了其在OLED中的广泛商业应用。此外，基于三线态重金属配合物的磷光OLED可以通过***间交叉(ISC)同时收获单线态和三线态激子，从而使IQE达到100％。然而，基于贵金属的磷光发射材料成本高以及缺乏高效稳定的纯蓝色荧光材料，激发了对新替代品的探索。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种D-A型有机发光材料及其制备方法和应用，以给电子性的咔唑基团及吸电子性的噁二唑基团为构筑模块形成主体材料，合成路线简洁，工艺简单，制造成本低，制备的材料应用于有机光电领域中时，可显著提升器件性能。
本发明提供了如下的技术方案：
第一方面，提供一种D-A型有机发光材料，具有式1或式2所示结构：
Figure BDA0003618328140000011
Figure BDA0003618328140000021
其中，R1、R2、R3、R4为H或咔唑基团。
进一步的，具有式1结构；
所述R1、R2、R3、R4分别为H、咔唑、H、H时，命名为化合物d-CzOXD-3；
所述R1、R2、R3、R4分别为咔唑、H、咔唑、H时，命名为化合物d-CzOXD-24；
所述R1、R2、R3、R4分别为咔唑、H、H、咔唑时，命名为化合物d-CzOXD-26；
所述R1、R2、R3、R4分别为咔唑、H、咔唑、咔唑时，命名为化合物d-CzOXD-246。
进一步的，具有式2结构；
所述R1、R2、R3、R4分别为咔唑、H、H、H时，命名为化合物j-CzOXD-2；
所述R1、R2、R3、R4分别为咔唑、H、咔唑、咔唑时，命名为化合物j-CzOXD-246。
第二方面，提供一种第一方面所述的D-A型有机发光材料的制备方法，包括以下步骤：
含氰基的咔唑基团和叠氮化钠(NaN3)反应，获得含四氮唑基团的产物；
将含四氮唑基团的产物和含氟苯甲酰氯反应，获得含氟咔唑-噁二唑结构单元；
将含氟咔唑-噁二唑结构单元与咔唑反应，获得D-A型有机发光材料。
进一步的，所述D-A型有机发光材料具有式1结构时，以9-(4-溴苯基)咔唑和氰化亚铜(CuCN)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中反应获得含氰基的咔唑基团；
所述D-A型有机发光材料具有式2结构时，以2,6-二氟苯甲腈、咔唑和碳酸钾在二甲亚砜(DMSO)溶剂中反应获得含氰基的咔唑基团。
进一步的，含氰基的咔唑基团和叠氮化钠反应的具体步骤包括：
在氮气保护下，向反应瓶中加入含氰基的咔唑基团、NaN3、三乙胺盐酸盐和DMF，升温至125℃，搅拌反应72h，待反应冷却至室温，加入氢氧化钠溶液至pH＝9～11，搅拌0.5h后抽滤，滤液中逐滴加入稀盐酸至没有固体产生，调节pH＝4～6，抽滤，真空干燥，得到含四氮唑基团的产物。
进一步的，所述含氟苯甲酰氯为3-氟苯甲酰氯、2,4-二氟苯甲酰氯、2,6-二氟苯甲酰氯、2,4,6-三氟苯甲酰氯、2-氟苯甲酰氯中的一种。
进一步的，含四氮唑基团的产物和含氟苯甲酰氯反应的具体步骤包括：
在氮气保护下，向反应瓶中加入含四氮唑基团的产物、含氟苯甲酰氯和吡啶，油浴110℃反应24h，待反应冷却至室温，添加稀盐酸溶液除去吡啶，继续搅拌6h，萃取，柱层析提纯，获得含氟咔唑-噁二唑结构单元。
进一步的，含氟咔唑-噁二唑结构单元与咔唑反应的具体步骤包括：
在氮气保护下，向反应瓶中加入含氟咔唑-噁二唑结构单元、碳酸钾、咔唑和DMSO，油浴150℃下搅拌反应24h，待反应冷却至室温，萃取，柱层析提纯，获得D-A型有机发光材料。
第三方面，提供一种第一方面或第二方面所述的D-A型有机发光材料在有机光电领域中的应用。
进一步的，所述D-A型有机发光材料应用于OLED主体材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的D-A型有机发光材料的制备方法，以咔唑空穴传输基团作为电子给体，以具有较强亲电子能力的噁二唑基团作为电子受体，通过改变噁二唑邻位苯环上F原子的个数和取代的位置，可控地引入不同数目和连接位置的咔唑官能团，成功合成了具有D-A结构特征的有机小分子材料，所设计的合成路线简洁巧妙，工艺简单，制造成本低；
(2)本发明提供的D-A型有机小分子发光材料，分子中包含给电子和吸电子基团，有利于平衡电子和空穴的注入及在发光层中的传输，显著提升器件的效率；
(3)本发明提供的D-A型有机小分子发光材料，具有相对较短的寿命，有利于器件性能的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1中化合物d-CzOXD-3的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1中化合物d-CzOXD-3的质谱图；
图3为本发明实施例2中化合物d-CzOXD-24的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例2中化合物d-CzOXD-24的质谱图；
图5为本发明实施例3中化合物d-CzOXD-26的核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例3中化合物d-CzOXD-26的质谱图；
图7为本发明实施例4中化合物d-CzOXD-246的核磁共振氢谱图；
图8为本发明实施例4中化合物d-CzOXD-246的质谱图；
图9为本发明实施例5中化合物j-CzOXD-2的核磁共振氢谱图；
图10为本发明实施例5中化合物j-CzOXD-2的质谱图；
图11为本发明实施例6中化合物j-CzOXD-246的核磁共振氢谱图；
图12为本发明实施例6中化合物j-CzOXD-246的质谱图；
图13为本发明实施例1-6中六种化合物在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱；
图14为本发明实施例1-6中六种化合物在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱；
图15为本发明实施例1-6中六种化合物在薄膜状态下的荧光发射光谱；
图16为本发明实施例1-6中六种化合物的TGA曲线；
图17为本发明实施例1-6中六种化合物的DSC曲线；
图18为本发明实施例1-6中六种化合物的CV曲线；
图19为采用本发明实施例1-6中六种化合物制备的一种有机电致发光器件的结构图；
图20为采用本发明实施例1-6中六种化合物制备的另一种有机电致发光器件的结构图；
图21为图19中有机电致发光器件的性能表征图：(a)电流密度-电压曲线，(b)亮度-电压曲线，(c)电流效率-电压曲线，(d)工作电压为8V时的电致发光光谱，(e)电流效率-亮度曲线；
图22为图20中有机电致发光器件的性能表征图：(a)电流密度-电压曲线，(b)亮度-电压曲线，(c)电流效率-电压曲线，(d)工作电压为8V时的电致发光光谱，(e)电流效率-亮度曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
化合物d-CzOXD-3的制备方法，包括以下步骤：
(1)化合物1a的合成：
Figure BDA0003618328140000051
称取9-(4-溴苯基)咔唑(20g，62.11mmol)，CuCN(11.17g，124.22mmol)加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，抽气充氮气3次后，用注射器加入25mL的DMF，在油浴150℃下电磁搅拌48h，待反应冷却至室温，加入20mL水，然后边搅拌边加入10mL氨水，搅拌30min，抽滤，抽滤得到的固体用二氯甲烷萃取，并用无水Na2SO4干燥，粗产物柱层析提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：4)得到白色固体12g，产率：72％。
(2)化合物2a的合成：
Figure BDA0003618328140000052
向250mL三口反应瓶中加入化合物1a(12g，44.78mmol)，NaN3(5.82g，89.56mmol)和三乙胺盐酸盐(12.33g，89.56mmol)后，抽气充氮气3次后，加入25mL DMF，升温至125℃，搅拌反应72h。待反应冷却至室温，加入1mol·L-1的氢氧化钠溶液至pH＝10左右，搅拌0.5h后抽滤，除去未反应的有机物，滤液中逐滴加入稀盐酸调节pH至4～6，充分搅拌至没有固体产生，抽滤，真空干燥，得到目标产物10g，产率82％。
(3)化合物3a的合成：
Figure BDA0003618328140000053
在氮气保护下，向100mL三口反应瓶中加入化合物2a(1.0g，3.21mmol)和3-氟苯甲酰氯(1.018g，6.42mmol)，加入15mL吡啶，升温110℃，反应24h。冷却至室温后加入过量的稀盐酸溶液，除去未反应的吡啶，继续搅拌6h，然后用乙酸乙酯和去离子水多次萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去乙酸乙酯，粗产物柱层析提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝3：1)，得到白色固体1.1g，产率：84％。
(4)化合物d-CzOXD-3的合成：
Figure BDA0003618328140000061
在氮气保护下，向100mL三口反应瓶中加入化合物3a(1.0g，2.457mmol)、碳酸钾(0.372g，2.7mmol)和咔唑(0.451g，2.7mmol)，加入15mL DMSO，油浴150℃下搅拌反应24h。待反应冷却至室温，用乙酸乙酯和去离子水多次萃取，上层有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，粗产物柱层析提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝3：1)得到白色固体0.65g。
实施例2
化合物d-CzOXD-24的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、(2)与实施例1中相同。
(3)化合物3b的合成：
Figure BDA0003618328140000062
在氮气保护下，向100mL三口反应瓶中加入化合物2a(1.0g，3.21mmol)和2,4-二氟苯甲酰氯(1.133g，6.42mmol)，加入15mL吡啶，油浴110℃反应24h后。冷却至室温后加入过量的稀盐酸溶液，除去未反应的吡啶，继续搅拌6h，然后用乙酸乙酯和去离子水多次萃取，上层有机相用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪旋干乙酸乙酯，粗产物柱层析提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝3：1)得到白色固体1.2g，产率：85％。
(4)化合物d-CzOXD-24的合成：
Figure BDA0003618328140000071
在氮气保护下，向100mL三口反应瓶中加入化合物3b(1.0g，2.35mmol)、碳酸钾(0.681g，4.935mmol)和咔唑(0.825g，4.935mmol)，加入15mL DMSO，油浴150℃反应24h。待反应冷却至室温，用乙酸乙酯和去离子水多次萃取，上层有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，粗产物柱层析提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝3：1)得到白色固体0.78g。
实施例3
化合物d-CzOXD-26的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、(2)与实施例1中相同。
(3)化合物3c的合成：
Figure BDA0003618328140000072
在氮气保护下，向100mL三口反应瓶中加入化合物2a(1.0g，3.21mmol)和2,6-二氟苯甲酰氯(1.133g，6.42mmol)，加入15mL吡啶，油浴110℃反应24h。冷却至室温后加入过量的稀盐酸溶液，除去未反应的吡啶，继续搅拌6h，然后用乙酸乙酯和去离子水多次萃取，上层有机相用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪旋干乙酸乙酯，粗产物柱层析提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝3：1)得到白色固体1.18g，产率：85％。
(4)化合物d-CzOXD-26的合成：
Figure BDA0003618328140000073
在氮气保护下，向100mL三口反应瓶中加入化合物3c(1.0g，2.35mmol)、碳酸钾(0.681g，4.935mmol)和咔唑(0.825g，4.935mmol)，加入DMSO溶液15mL，油浴150℃反应24h。待反应冷却至室温，用乙酸乙酯和去离子水多次萃取，上层有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干乙酸乙酯，粗产物柱层析提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝3：1)得到白色固体0.8g。
实施例4
化合物d-CzOXD-246的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、(2)与实施例1中相同。
(3)化合物3d的合成：
Figure BDA0003618328140000081
在氮气保护下，向100mL三口反应瓶中加入化合物2a(1.0g，3.21mmol)和2,4,6-三氟苯甲酰氯(1.873g，9.63mmol)，加入15mL吡啶，油浴110℃反应24h。冷却至室温后加入过量的稀盐酸溶液，除去未反应的吡啶，继续搅拌6h，然后用乙酸乙酯和去离子水多次萃取，上层有机相用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪旋干乙酸乙酯，粗产物柱层析提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝3：1)得到白色固体1.26g，产率：85％。
(4)化合物d-CzOXD-246的合成：
Figure BDA0003618328140000082
在氮气保护下，向100mL三口反应瓶中加入化合物3d(1.0g，2.257mmol)、碳酸钾(0.966g，6.997mmol)和咔唑(1.17g，6.997mmol)，加入15mL DMSO，油浴150℃搅拌反应24h。待反应冷却至室温，用乙酸乙酯和去离子水多次萃取，上层有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干乙酸乙酯，粗产物柱层析提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝3：1)得到白色固体0.95g。
实施例5
化合物j-CzOXD-2的制备方法，包括以下步骤：
(1)化合物1e的合成：
Figure BDA0003618328140000091
称取2,6-二氟苯甲腈(10g，71.89mmol)，咔唑(25.24g，150.97mmol)和碳酸钾(20.83g，150.97mmol)加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，抽气充氮气3次后，用注射器加入25mL DMSO，油浴150℃反应24h，待反应冷却至室温，加入20mL水，然后边搅拌边加入10mL氨水，搅拌30min，抽滤，抽滤得到的固体用二氯甲烷萃取，并用无水Na2SO4干燥，粗产物柱层析提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：2)得到白色固体25.5g，产率：82％。
(2)化合物2e的合成：
Figure BDA0003618328140000092
向250mL三口反应瓶中加入化合物1e(25.5g，58.89mmol)，NaN3(7.657g，117.78mmol)和三乙胺盐酸盐(16.212g，117.78mmol)后，抽气充氮气3次后，加入30mL DMF，油浴125℃反应72h。冷至常温后，用1mol·L-1的氢氧化钠溶液调节母液的pH值为10左右，搅拌0.5h后抽滤，除去未反应的有机物，逐滴地向滤液中加入适量的稀盐酸调节pH值至4～6，充分搅拌至没有固体产生，抽滤，得到的目标产物真空干燥，称重、计算得到产物21g，产率81％。
(3)化合物3e的合成：
Figure BDA0003618328140000101
在氮气环境下，向100mL三口反应瓶中加入化合物2e(1.0g，2.1mmol)和2-氟苯甲酰氯(0.666g，4.2mmol)，加入15mL吡啶，油浴110℃反应24h。冷至常温后添加过量的稀盐酸溶液，除去未反应的吡啶水溶液，并不断搅拌6h，最后再用乙酸乙酯溶液和去离子水进行提取，将上层的有机相用无水硫酸钠溶液干燥后，用旋转蒸发仪旋干乙酸乙酯，粗产物柱层析提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝2：1)得到白色固体1.01g，产率：85％。
(4)化合物j-CzOXD-2的合成：
Figure BDA0003618328140000102
在氮气环境下，向100mL三口反应瓶中添加化合物3e(1.0g，1.75mmol)，咔唑(0.322g，1.925mmol)和碳酸钾(0.266g，1.925mmol)，加入15mL DMSO溶液，油浴150℃搅拌24h。冷至常温后，用乙酸乙酯溶液和去离子水对母液进行多次萃取，将上层的有机相用无水硫酸钠溶液干燥后，抽滤，旋干乙酸乙酯，粗产物柱层析提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝2：1)得到白色固体0.68g。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.31-7.54(m，10H)，7.53-7.29(m，6H)，7.26-6.91(m，12H)，6.45(dd，J＝7.8，1.4Hz，1H)，6.32(d，J＝8.2Hz，2H)。
实施例6
化合物j-CzOXD-246的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、(2)与实施例5中相同。
(3)化合物3f的合成：
Figure BDA0003618328140000111
在氮气环境下，向100mL三口反应瓶中添加化合物2e(1.0g，2.1mmol)和2,4,6-三氟苯甲酰氯(0.817g，4.2mmol)，加入15mL吡啶，油浴110℃反应24h。冷至常温后添加过量的稀盐酸溶液，除去未反应的吡啶水溶液，并不断搅拌6h，最后再用乙酸乙酯溶液和去离子水进行提取，将上层的有机相用无水硫酸钠溶液干燥后，旋转蒸发除去乙酸乙酯，粗产物柱层析提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝2：1)得到白色固体1.3g，产率：85％。
(4)化合物j-CzOXD-246的合成：
Figure BDA0003618328140000112
在氮气环境下，向100mL三口反应瓶中添加化合物3f(1.0g，1.65mmol)，咔唑(0.855g，5.115mmol)和碳酸钾(0.706g，5.115mmol)，加入15mL DMSO溶液，油浴150℃下反应24h。冷至常温后，用乙酸乙酯溶液和去离子水对母液进行多次萃取，将上层的有机相用无水硫酸钠溶液干燥后，抽滤，旋干乙酸乙酯，粗产物柱层析提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝2：1)得到白色固体0.89g。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.97(ddd，J＝8.6，8.0，5.4Hz，10H)，7.59(t，J＝8.1Hz，1H)，7.48(s，2H)，7.31(d，J＝3.8Hz，4H)，7.27-7.11(m，20H)，6.90(dd，J＝6.2，2.8Hz，4H)，6.77(d，J＝8.4Hz，4H)。
性能表征
1、如图1至图12为实施例1-6中化合物的核磁共振氢谱图和质谱图，用于验证化合物的结构。如图13至图15为实施例1-6中化合物分别在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱、在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱和在薄膜状态下的荧光发射光谱。
由图可知，d-CzOXD-3、d-CzOXD-24、d-CzOXD-26、d-CzOXD-246这四种目标小分子在溶液状态下在紫外可见光范围内有明显的吸收峰，并且四种材料的吸收峰所在位置几乎相同，都有四个不同的吸收峰，分别集中在高波长区(强波段)327nm、340nm和低波长区(弱波段)247nm、289nm。在247nm、289nm处观察到的相对弱吸收带可归因于材料中苯环的π-π*电子跃迁吸收和富电子的咔唑供体单元的π-π*电子跃迁吸收。而在327nm、340nm处观察到的强吸收带则是由于n-π*电子跃迁或分子间电荷转移跃迁吸收(即咔唑通过π共轭扩展到噁二唑基团)。目标小分子d-CzOXD-3、d-CzOXD-24、d-CzOXD-26、d-CzOXD-246在可见光范围内均有较强的发射峰，四种材料在溶液中均发出深蓝色荧光，其最大发射峰分别在430nm、459nm、432nm和466nm。d-CzOXD-24、d-CzOXD-246相比于其他两种材料发射峰发生了红移，这可能是由于d-CzOXD-24、d-CzOXD-246分子空间构型有利于增强分子内π电子共轭程度，导致发射峰发生红移。固态薄膜状态下表现出了相似的荧光发射光谱性质，其最大发射波长分别为421nm、437nm、431nm和448nm，相应的光学数据总结在表1中。
表1 六种材料的光物理性质相关数据
化合物 λ<sub>abs</sub><sup>a)</sup>(nm) λ<sub>em</sub><sup>a)</sup>(nm) λ<sub>em</sub><sup>b)</sup>(nm) τ<sup>a)</sup>(ns) Φ<sub>pL</sub><sup>b)</sup>(％)
d-CzOXD-3 247,289,327,340 430 421 3.48 19.27
d-CzOXD-24 247,289,327,340 459 437 2.75 11.93
d-CzOXD-26 247,289,327,340 432 431 3.59 16.12
d-CzOXD-246 247,289,327,340 466 448 2.62 13.86
j-CzOXD-2 241,290,325,336 462 429 2.205 10.56
j-CzOXD-246 241,290,325,336 460 428 2.105 2.63
表1中，λabs a)是紫外吸收峰；λem a)是在二氯甲烷溶液中最大发射峰；λem b)薄膜状态下最大发射峰；τa)是计算得到的寿命；ΦpL b)是荧光量子效率。
2、从图16中可以发现d-CzOXD-3、d-CzOXD-24、d-CzOXD-26、d-CzOXD-246、j-CzOXD-2、j-CzOXD-246的热分解温度Td分别为334℃、378℃、282℃、367℃、435℃和440℃，它们都表现出了良好的热稳定性。从图17中可以看出这六种材料均具有较高的玻璃化转变温度Tg，玻璃化转变温度Tg依次为90℃、135℃、137℃、177℃、170℃和70℃，表明它们具有很好的形态学稳定性，并且随着咔唑基团数目增加，玻璃化转变温度Tg不断升高。在电致发光器件的制作中，玻璃化转变温度越高，器件使用寿命越长，性能越稳定。六种材料良好的热稳定性和成膜性对提高有机电致发光器件的稳定性和寿命至关重要。六种材料的高热分解温度Td和高玻璃化转变温度Tg，可能是由于1，3，4-噁二唑基团上多个咔唑单元的刚性扭曲结构所致。相应数据列于表2。
表2 六种材料的热力学性质相关数据
化合物 T<sub>g</sub>(℃) T<sub>d</sub>(℃) T<sub>m</sub>(℃)
d-CzOXD-3 90 334 200
d-CzOXD-24 135 378 315
d-CzOXD-26 137 282 247
d-CzOXD-246 177 367 315
j-CzOXD-2 170 435 282
j-CzOXD-246 70 440 212
表2中，Tg是玻璃化转变温度，Td失重5％的温度，Tm是熔点。
3、从图18中可以看出d-CzOXD-3、d-CzOXD-24、d-CzOXD-26、d-CzOXD-246、j-CzOXD-2、j-CzOXD-246均表现出可逆的氧化还原行为，图中氧化曲线对应于材料中咔唑的氧化，还原曲线对应于材料中噁二唑的还原，可逆的氧化还原曲线说明可以形成稳定的阳离子和阴离子自由基，这说明了双极性载流子传输性质。从循环伏安图可以得出六种材料的氧化还原电位，带入公式1.1可以计算出HOMO、LUMO能级以及能隙，相关数据列于表3中。根据Leeuw的经验计算公式,以二茂铁为内标，HOMO、LUMO能级为：
Figure BDA0003618328140000131
公式1.1中，Eox为氧化电位，Ered为还原电位，E(fc/fc+)为二茂铁的参比电位。
表3 六种材料的电化学相关数据
Figure BDA0003618328140000132
Figure BDA0003618328140000141
表3中，Eox为氧化电位，Ered为还原电位，EHOMO为HOMO能级，ELUMO为LUMO能级，Eg为能隙。
4、双极性主体材料d-CzOXD-3、d-CzOXD-24、d-CzOXD-26、d-CzOXD-246、j-CzOXD-2、j-CzOXD-246作为主体材料制备成红光OLED器件，通过相关表征数据来分析对应的器件性能。使用的器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/EML/TPBI/Ca:Ag，如图19所示，其中：ITO(氧化铟锡)为阳极，PEDOT:PSS是空穴注入层(HIO)，TPBI是电子传输层(ETL)覆盖在主体材料上，Ca:Ag是阴极，IR(MDQ)2(ACAC)和双极性材料作为发光层，发光层EML结构：主体材料(4mg/mL):IR(MDQ)2(ACAC)(双极性主体材料和IR(MDQ)2(ACAC)的作用在于平衡载流子传输)。器件的制备：将ITO玻璃基板超声清洗并在120℃的烘箱中干燥1h。然后进行紫外臭氧处理8～10min，将空穴传输层PEDOT:PSS的旋涂到透明导电ITO上。在烘箱中干燥后，将主体材料(4mg/mL):IR(MDQ)2(ACAC)的发光层)EML)涂覆在PEDOT：PSS层的顶部，材料在氯仿中溶解性非常好，成膜均匀，然后开始蒸镀，在5×10-4Pa下通过热蒸发将TPBI和Ca:Ag层沉积在EML之上。所有样品均在环境气氛中直接测量，无需封装。
使用双极性主体材料d-CzOXD-3、d-CzOXD-24、d-CzOXD-246、j-CzOXD-2、j-CzOXD-246制备的OLED器件的表征如图21所示，具体数据置于表4中。图21(a)是五种材料的电流密度-电压曲线，器件电流密度开始没有变化，在电压升到5V左右的时候，随着电压的增大，器件的电流密度也在逐步增加，到了12V的时候电流密度达到最大值，其中d-CzOXD-26的电流密度最大，d-CzOXD-3的电流密度最小。图21(b)是六种材料的亮度-电压曲线，发光亮度随着电压的增加而增加，五种材料的最大亮度都超过了10000cd/m2，这充分说明了我们设计的化合物是制备优良器件的发光材料，其中d-CzOXD-24的最大亮度更是达到了20341cd/m2。图21(c)是电流效率-电压曲线，五种材料的启动电压4～5V之间，随着启动电压的增加，器件的电流效率开始增加，当到达峰值之后继续增加电压，电流效率开始下降，其中电流效率最高的是j-CzOXD-246，最大电流效率为15.07cd/A。图21(d)是工作电压为8V时的电致发光光谱，从图中可以看出，电致发光光谱呈现的规律性与之前的溶液态光谱一致，这说明器件的电致发光完全来自于发光材料的三重激发态发射，并且能量能够完全的从主体材料传至客体材料。图21(e)是电流效率-亮度曲线，从图中可以看出，当亮度为1000cd/m2时，j-CzOXD-246的电流效率最高，达到了14.98cd/A。d-CzOXD-3、d-CzOXD-24、d-CzOXD-246、j-CzOXD-2这四种材料在亮度为1000cd/m2时的电流效率相差不大，分别为9.66cd/A、9.47cd/A、8.86cd/A和8.96cd/A。
表4 五种主体材料的OLED器件性能数据汇总
化合物 L<sub>max</sub><sup>a)</sup>(cd/m<sup>2</sup>) CE<sub>max</sub><sup>b)</sup>(cd/A) V<sub>on</sub><sup>c)</sup>(V) λ<sub>EL</sub><sup>d)</sup>(nm) CE<sup>e)</sup>(cd/A)
d-CzOXD-3 17176 11.15 4.84 600 9.66
d-CzOXD-24 20341 9.54 4.45 612 9.47
d-CzOXD-246 17181 9.09 4.52 612 8.86
j-CzOXD-2 19491 11.55 4.28 618 8.96
j-CzOXD-246 15475 15.07 4.53 617 14.98
表4中，Lmax a)为器件的最大亮度，CEmax b)为最大电流效率，Von c)为启动电压(亮度为1cd/m2时的电压)，λEL d)为工作电压为8V时的最大发射波长，CEe)为亮度是1000cd/m2时的电流效率。
5、为了进一步研究双极性主体材料的光电性能，使用d-CzOXD-3、d-CzOXD-24、d-CzOXD-26、d-CzOXD-246、j-CzOXD-2、j-CzOXD-246作为主体材料制备成绿光OLED器件，通过相关表征数据来分析对应的器件性能。使用的器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/EML/TPBI/Ca:Ag，如图20所示，其中：ITO为阳极，PEDOT:PSS是HIO，TPBI是ETL覆盖在主体材料上，Ca:Ag是阴极，IR(PPY)2(ACAC)和双极性材料作为发光层，发光层EML结构：主体材料(4mg/mL):IR(PPY)2(ACAC)(双极性主体材料和IR(PPY)2(ACAC)的作用在于平衡载流子传输)。器件的制备：将ITO玻璃基板超声清洗并在120℃的烘箱中干燥1h。然后进行紫外臭氧处理8～10min，将空穴传输层PEDOT:PSS的旋涂到透明导电ITO上。在烘箱中干燥后，将主体材料(4mg/mL):IR(PPY)2(ACAC)的发光层EML涂覆在PEDOT：PSS层的顶部，材料在氯仿中溶解性非常好，成膜均匀，然后开始蒸镀，在5×10-4Pa下通过热蒸发将TPBI和Ca:Ag层沉积在EML之上。所有样品均在环境气氛中直接测量，无需封装。
使用双极性主体材料d-CzOXD-3、d-CzOXD-24、d-CzOXD-246、j-CzOXD-2、j-CzOXD-246制备的OLED器件的表征如图22所示，具体数据置于表5中。图22(a)是五种材料的电流密度-电压曲线，器件电流密度开始没有变化，在电压升到5V左右的时候，随着电压的增大，器件的电流密度也在逐步增加，到了12V的时候电流密度达到最大值，其中d-CzOXD-246的电流密度最大，j-CzOXD-246的电流密度最小。图22(b)是五种材料的亮度-电压曲线，发光亮度随着电压的增加而增加，其中d-CzOXD-3的最大亮度为7454cd/m2，其余四种材料的最大亮度都超过了20000cd/m2，这充分说明了我们设计的化合物是制备优良器件的发光材料，其中d-CzOXD-246的最大亮度更是达到了33021cd/m2。图22(c)是电流效率-电压曲线，五种材料的启动电压3～5V之间，随着启动电压的增加，器件的电流效率开始增加，当到达峰值之后继续增加电压，电流效率开始下降，其中电流效率最高的是d-CzOXD-24，最大电流效率为20.11cd/A。图22(d)是工作电压为10V时的电致发光光谱，从图中可以看出，电致发光光谱呈现的规律性与之前的溶液态光谱一致，这说明器件的电致发光完全来自于发光材料的三重激发态发射，并且能量能够完全的从主体材料传至客体材料。图22(e)是电流效率-亮度曲线，从图中可以看出，当亮度为1000cd/m2时，d-CzOXD-3的电流效率最低，为2.12cd/A。d-CzOXD-24、d-CzOXD-246、j-CzOXD-2、j-CzOXD-246这四种材料在亮度为1000cd/m2时的电流效率相差不大，分别为18.98cd/A、15.49cd/A、14.85cd/A和17.59cd/A。
表5 五种主体材料的OLED器件性能数据汇总
化合物 L<sub>max</sub><sup>a)</sup>(cd/m<sup>2</sup>) CE<sub>max</sub><sup>b)</sup>(cd/A) V<sub>on</sub><sup>c)</sup>(V) λ<sub>EL</sub><sup>d)</sup>(nm) CE<sup>e)</sup>(cd/A)
d-CzOXD-3 7454 2.26 4.58 516 2.12
d-CzOXD-24 29950 20.11 3.93 520 18.98
d-CzOXD-246 33021 16.72 4.09 520 15.49
j-CzOXD-2 30845 16.15 3.54 520 14.85
j-CzOXD-246 31486 17.76 3.68 524 17.59
表5中，Lmax a)为器件的最大亮度，CEmax b)为最大电流效率，Von c)为启动电压(亮度为1cd/m2时的电压)，λEL d)为工作电压为10V时的最大发射波长，CEe)为亮度是1000cd/m2时的电流效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种D-A型有机发光材料，其特征在于，具有式1或式2所示结构：
Figure FDA0003618328130000011
其中，R1、R2、R3、R4为H或咔唑基团。
2.根据权利要求1所述的D-A型有机发光材料，其特征在于，具有式1结构；
所述R1、R2、R3、R4分别为H、咔唑、H、H时，命名为化合物d-CzOXD-3；
所述R1、R2、R3、R4分别为咔唑、H、咔唑、H时，命名为化合物d-CzOXD-24；
所述R1、R2、R3、R4分别为咔唑、H、H、咔唑时，命名为化合物d-CzOXD-26；
所述R1、R2、R3、R4分别为咔唑、H、咔唑、咔唑时，命名为化合物d-CzOXD-246。
3.根据权利要求1所述的D-A型有机发光材料，其特征在于，具有式2结构；
所述R1、R2、R3、R4分别为咔唑、H、H、H时，命名为化合物j-CzOXD-2；
所述R1、R2、R3、R4分别为咔唑、H、咔唑、咔唑时，命名为化合物j-CzOXD-246。
4.一种权利要求1所述的D-A型有机发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
含氰基的咔唑基团和叠氮化钠反应，获得含四氮唑基团的产物；
将含四氮唑基团的产物和含氟苯甲酰氯反应，获得含氟咔唑-噁二唑结构单元；
将含氟咔唑-噁二唑结构单元与咔唑反应，获得D-A型有机发光材料。
5.根据权利要求4所述的D-A型有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述D-A型有机发光材料具有式1结构时，以9-(4-溴苯基)咔唑和氰化亚铜在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应获得含氰基的咔唑基团；
所述D-A型有机发光材料具有式2结构时，以2,6-二氟苯甲腈、咔唑和碳酸钾在二甲亚砜溶剂中反应获得含氰基的咔唑基团。
6.根据权利要求4所述的D-A型有机发光材料的制备方法，其特征在于，含氰基的咔唑基团和叠氮化钠反应的具体步骤包括：
在氮气保护下，向反应瓶中加入含氰基的咔唑基团、叠氮化钠、三乙胺盐酸盐和N,N-二甲基甲酰胺，升温至125℃，搅拌反应72h，待反应冷却至室温，加入氢氧化钠溶液至pH＝9～11，搅拌0.5h后抽滤，滤液中逐滴加入稀盐酸至没有固体产生，调节pH＝4～6，抽滤，真空干燥，得到含四氮唑基团的产物。
7.根据权利要求4所述的D-A型有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述含氟苯甲酰氯为3-氟苯甲酰氯、2,4-二氟苯甲酰氯、2,6-二氟苯甲酰氯、2,4,6-三氟苯甲酰氯、2-氟苯甲酰氯中的一种。
8.根据权利要求4所述的D-A型有机发光材料的制备方法，其特征在于，含四氮唑基团的产物和含氟苯甲酰氯反应的具体步骤包括：
在氮气保护下，向反应瓶中加入含四氮唑基团的产物、含氟苯甲酰氯和吡啶，油浴110℃反应24h，待反应冷却至室温，添加稀盐酸溶液除去吡啶，继续搅拌6h，萃取，柱层析提纯，获得含氟咔唑-噁二唑结构单元。
9.根据权利要求4所述的D-A型有机发光材料的制备方法，其特征在于，含氟咔唑-噁二唑结构单元与咔唑反应的具体步骤包括：
在氮气保护下，向反应瓶中加入含氟咔唑-噁二唑结构单元、碳酸钾、咔唑和二甲亚砜，油浴150℃下搅拌反应24h，待反应冷却至室温，萃取，柱层析提纯，获得D-A型有机发光材料。
10.一种权利要求1～9任一项所述的D-A型有机发光材料在有机光电领域中的应用。
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