CN114746956A - 处理含氚的放射性废液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于处理含氚同位素等的放射性废液的技术，这些放射性废物位于各种核工业设备中以及在这些设备的退役过程中形成。要求保护的发明的技术成果在于简化了处理含氚同位素等的放射性废液的工艺程序，减少了与失活的放射性废液产生的混凝土混合物相关的复杂而冗长的操作，并且还通过减少放射性废液处理过程中产生的废物的储存面积来实现了生态安全。要求保护的技术结果由如下方法获得，处理含氚同位素等的放射性废液的方法，包括从放射性废液中去除放射性物质以产生低放废液，并将粘合剂引入到低放废液中，以便于制备符合结构、放射生态学以及卫生要求的混凝土混合物，在加入粘合剂之前从低放废液中去除对所生产的混凝土混合物的技术性能有负面影响的成分。

Description

处理含氚的放射性废液的方法

本发明涉及处理含氚的同位素等的放射性废液的技术，这些放射性废液在各种核工业设备(plant)以及这些工厂设备(plant)的退役过程中形成。

目前有超过130座研究示范基地和工业核反应堆超龄，到2024年全球将有200多台动力装置退役。专家预测在EEC国家的125台动力装置退役后，放射性废液总量将达到160万吨。大多数核设施都有临时储存装置，其中储存的放射性废液的形式不适合长期储存(残渣、可溶性盐熔块等)。因此，需要解决这个问题，通过使用经济和技术上可行的技术手段来减少长期储存的废液量。其中，被氚污染的水溶液是解决方法中最困难，因为处理它需要非常复杂、昂贵和能源密集型的设备。氚是一种非常弱的β发射体，发射能量5.7keV，可排放到环境中的含氚水溶液浓度的清洁标准限制为7,000Bq/kg。

通过在稳定的固体介质中调节放射性废液的方法被称为固结法(参考俄罗斯专利NO.2132095、2218618、2309472)。放射性废液经过了可靠的处理，但在固结过程中，考虑到用于储存水泥混合物的容器的体积，其体积增加了2.5倍以上，这导致在特殊仓库中可靠地隔离和储存固体放射性废物的成本很高，也在总体上降低了它们的环境安全性。

还有一些处理放射性废液的方法，比如最大限度地减少其体积以产生放射性残渣和形式上适于处理的吸收剂，以及需要进一步处理的非放射性废液(低放废液)。

有一些处理放射性废液的方法(参考俄罗斯专利NO.2122753，美国专利US8753518)，包括处理放射性核素溶液，通过蒸发已处理含有放射性核素的低放废液进行调节，以生产干盐或作为非放射性化学废液储存的盐熔块。

这些方法有一个共同的缺点，由于非放射性化学废液的蒸发，它们会产生大量化学废物，并且它们在特殊垃圾填埋场的运输和储存需要特殊监控，这降低了它们的环境安全性。

现在提出一种处理含氚的放射性废液的方法，包括蒸发处理、冷热同位素化学交换、电解制氢、已处理氚的水(氚残留量低于7500Bq/l)、氚精矿、盐水精矿(参考俄罗斯实用新型专利NO.126185，用于处理含氚的放射性废液的装置，8IPCG21F9/04，优先权2012年8月27日，2013年3月20日公布)。

这种方法的一个缺点是非常复杂、耗能且昂贵。此外，一种复杂的多阶段能源密集型技术用于生产最终产品，每种产品都有自己的处理方式，即焚烧电解氢以防止将含氚浓缩物排放到大气中，以氢化钛形式调节的氚浓缩物的容器处置、固结和转移盐水浓缩物(放射性废液)，这通常使该方法复杂化并降低其环境安全性。经过氚处理的产出水(残留氚含量低于7,600Bq/l)被排放，这也提高了该方法的环境安全性，因为氚(即使在安全限度内)对环境具有有害和不可预测的影响。

有一种方法是将放射性废液中大部分放射性物质通过电解去除后得到的低放废液(low-level waste solution)分离成酸和碱的组分，将酸组分送入沉降器用于进一步处理放射性废液,碱性成分用于制造基于矿渣水泥的混凝土容器(参考：Youth Speaking tothe Nuclear Industry of Ukraine：1995年9月12日至13日在敖德萨举行的第2次会议集，S.V.Barabashev.Odessa:乌克兰核团体(Ukraine Nuclear Community)编辑，1995年，第15页)。

所述方法的一个缺点是它非常复杂，耗能且不通用，尤其是在工业规模上，因为低放废液(low-level waste solution)的分离处理时会产生用于处理过程的碱性和酸性组分。

有一种处理放射性废液的方法，包括废液氧化，从液相中分离污泥、胶体和悬浮固体，以及使用选择性吸收剂和过滤器从液相中去除放射性核素，已处理放射性核素后的低放废液通过蒸发处理形成固体盐，作为非放射性化学废物储存(参考俄罗斯发明专利NO.2577512用于处理放射性废液及其处理方法，8IPCG21F9/00，优先权2014年12月29日，2016年3月20日公布)。

该方法的一个缺点是它会产生二次化学废物(固体非放射性盐)，这些废物储存在特殊垃圾填埋场，需要进行特殊监控，因此降低了其环境安全性。

与要求保护的发明最相似的方法是处理含氚同位素等的放射性废液的方法(俄罗斯专利NO.2706019，优先权2018年9月21日)，包括从放射性废液中去除放射性物质以产生低放废液，将去除后的放射性废液处理为符合处理标准的形式，并在低放废液中加入粘合剂和填料制成符合建筑、放射生态和卫生要求的混凝土混合物。

这种方法的一个缺点是需要对所生产的混凝土混合物的样品进行复杂和长期的测试，以符合建筑、放射生态和卫生要求以及环境要求。这些测试可能需要数周时间，并且需要检查机械强度、抗冻性、水密性、有害物质的浸出等。如果没有这些测试，就不可能生产经过放射性核素处理后低放废液制成的商业混凝土混合物。在每个储存容器中选择用于生产高质量混凝土混合物的条件非常复杂，这些混凝土混合物由去污废水和具有不同成分的NPP残渣组成。在NPP实验室进行的此类测试会产生大量固体废物(测试混凝土样品的残留物)。

要求保护的发明是为了改进最大限度地减少处理含氚同位素等放射性废液产生的废液体积的过程。

所要保护的发明的技术结果在于简化了处理含氚同位素等的放射性废液的技术步骤，除去了检测由失活的放射性废液产生的混凝土混合物相关的复杂而冗长的操作，并且还通过减少放射性废液处理过程中产生的废物的储存面积增加了生态安全。

要求保护的技术成果是：一种处理含氚同位素等的放射性废液的方法，包括从放射性废液中去除放射性物质以产生低放废液，并在低放废液中引入粘合剂，从而制备符合结构、放射生态和卫生要求的混凝土混合物，其中，在加入粘合剂前，从低放废液中去除对生产混凝土混合物的技术性能有负面影响的成分。

从LWR中取出的放射性物质经过处理，被制成满足处理标准的形式。

在添加粘合剂之前，通过使用离子交换、蒸发、机械或膜过滤器或这些方法的组合，将低放废液中对生产的混凝土混合物品质产生负面影响的成分进行处理。这些成分包括悬浮液和可溶性盐，它们对混凝土的抗压强度、轴向伸长强度、抗冻性、水密性、平均密度等性能有负面影响。

在LWR净化之前，去除对生产的混凝土混合物质量产生负面影响的成分。产生的低放废液的组分在用作混凝土混合物的溶液之前调节pH值，以确保所需的参数。另外，低放废液可用工业水(utility water)、冷凝水、海水等进一步稀释。

水泥、硅酸盐、石膏、沥青混凝土、聚合物混凝土、硫磺混凝土、灰烬、膨润土等可用作粘合剂，而沙子、碎石、鹅卵石等可用作骨料。此外，低放废液还可加入添加剂，即矿料、减水剂(water reducers)、稳定剂等。

生产的混凝土混合物可用于制造用于建筑砌块和各种结构的普通和特殊混凝土。

从放射性废液中去除大部分放射性物质后，在产生的低放废液中引入粘合剂和骨料有助于避免复杂且耗能的处理程序，显著简化了含氚同位素等的放射性废液的处理，并且还通过减少废物储存面积来提高环境安全性，因为生产的混凝土混合物符合结构、放射生态和卫生要求，所以将低放废液转化为混凝土这样稳定的固体形式不需要在储存和进一步使用过程中进行特殊监控。

从含氚同位素等的放射性废液中去除放射性核素之前，放射性废液的处理可以包括废物的氧化、从液相中分离污泥、胶体和悬浮固体以及使用选择性吸收剂和过滤器从液相中去除放射性核素，然后将去除的放射性物质调整为满足处理标准的形式。将满足处理标准的放射性废物运入专门的储存库进行放置。所有这些处理和处置阶段可以使用任何已知方法完成。

将产生的低放废液以液体形式储存是不合理的，因为它们量很大，并且可能具有化学活性，对环境有害(它们可以渗透土壤或水体)，因此将它们通过例如蒸发的方式进行处理。在生产干盐之前，对低放废液进行复杂和能源密集型的调节(例如通过蒸发)后，干盐中放射性物质的浓度会上升数倍，因此这些废物必须存放在特殊垃圾填埋场。如果放射性废液中的放射性核素在去除放射性物质后，溶液中放射性核素的含量为199Bq/kg，则其10倍蒸发以获得输送到化学废物填埋场的干盐后的干物质活度为1,000Bq/kg，这是不可接受的。因此，必须将放射性废液处理到10-20Bq/kg，这需要大量的吸收剂、试剂和复杂的技术。在某些情况下，放射性废液必须被蒸发100-200次才能产生被输送到化学废物填埋场的干物质，这使得放射性废液的处理更加复杂。

根据要求保护的方法，对放射性废液进行净化后获得的含有例如100Bq/kg放射性核素的低放废液未经浓缩，而是通过各种成分(粘合剂、骨料、添加剂)进行稀释，这些成分对于生产含有约为几十Bq/kg的高品质混凝土混合物是必需的，这对应于放射性核素活性的豁免水平(IAEA安全标准，GSR第3部分，辐射防护和安全，第148页，表1.2)。

此外，应当指出的是，在NPPs积累的含氚同位素等的LWRs主要含有硼酸盐(在具有水冷反应堆的NPPs)和硝酸盐(在具有大功率压力管反应堆的NPPs)，这些物质广泛用于工业建筑，用于提高混凝土的质量并为它们提供杀菌性能(防止生物破坏)并纠正凝结时间，尤其是在低温条件下。

使用LWR去污后获得的溶液作为混合水溶液生产混凝土混合物，产出的混凝土混合物试样必须经过复杂和长期的测试。去污溶液可能包含影响所得混凝土混合物品质的各种成分。为了生产某些类型的混凝土，必须从混合水溶液中去除悬浮液、为了生产其他类型混泥土需要去除氯离子。从净化溶液中去除有害成分可以采用离子交换、机械过滤、蒸发、稀释、膜单元或组合的方法。

此前没有所要保护的发明的基本特征的组合成的技术方案，因此该发明符合专利性中新颖性的标准。

在现有技术中未明确发现表明所指出的要求保护的技术特征得到所述的技术结果，因此该发明符合专利性中创造性的标准。

专利性中的工业实用性通过以下实施例来确认。

实施例1

含氚、铯、锶、碘、锑和铀等放射性核素的放射性废液，按照俄罗斯专利NO.2577512所述方法进行处理。净化后的溶液含有3.2g/l氯化物，氚含量4.1*105Bq/kg、氚的γ和α放射同位素总活度低于100Bq/kg。为了制造预应力钢筋混凝土结构，混合水溶液中可能含有不超过500mg/l的氯离子(GOST23732-2011)，因此在膜单元处对去污溶液进行进一步处理，以使得氯离子浓度低于50mg/l。所述溶液被用来制备符合所有必要标准的预应力钢筋混凝土结构的混凝土混合物。所得结构中的氚浓度低于9.2*104Bq/kg，符合IAEA标准(GSR第3部分)。

实施例2

使用俄罗斯专利No.2577512中描述的方法对NPP的燃料元件储存池中含有的7.2克/升硼酸、氚、铯、银、钴和锑同位素的溶液进行处理，产生了放射性废液。去污溶液包含4.2g/l硼酸、4.8*105Bq/kg氚，γ和α放射同位素的总活度低于100Bq/kg，溶液的рН＝3.1。根据GOST23732-2011，混凝土和砂浆的混合水溶液的pH值不能低于4，因此将рН＝7.9的工业水添加到去污溶液中(每1kg溶液200克水)，这样使得去污溶液中的pH＝4.7，该溶液可用于生产具有杀菌性能的混凝土混合物，可防止细菌对混凝土结构的破坏。

实施例3

使用俄罗斯专利NO.2577512中描述的方法对放射性废液进行净化，该放射性废液是通过收集含有3g/kg悬浮固体、14.2g/kg可溶性盐、氚、铯、锶、钴和铀同位素的地下水产生的。净化后的溶液在蒸发单元中蒸发，得到的冷凝液中氚含量为4.2*105Bq/kg，符合GOST23732-2011中混凝土混合水溶液的要求，用于生产混凝土非钢筋结构和无预应力加强结构。

对实施例1-3中获得的混凝土试件的研究表明，它们具有强度等级В35(42-46MPa)，抗冻等级F200，吸湿率(重量％)1.23÷1.25，水密性(MPa)1.73÷1.75(W4)。使用标准方法评估的研究样本中放射性核素的浸出低于监管限制。

所生产的混凝土混合物的特性证实了该混凝土可用作普通混凝土(工业和民用建筑)、特殊混凝土(液压、道路、隔热、装饰)和特殊用途混凝土(耐化学腐蚀、耐热、隔音吸收，用于放射性废物储存等)。

使用建议的方法处理100m³含氚同位素等的放射性废液，将产生约3.5m³(连同包装)经过处理的放射性废物，这些废物将装在不可回收的容器中，并送往特殊放射性储存库，约450立方米普通和特殊混凝土用于建筑砌块和各种结构。

以这种方式实施的发明将得到保护，即处理含氚等的放射性废液的方法，通过避免对放射性核素处理产生的低放废液进行复杂和能源密集型的处理，确保简化放射性废液的处理，和通过减少放射性废液处理过程中产生的废物的储存面积来提高环境安全。

Claims (12)

1.一种处理含氚同位素等的放射性废液的方法，包括从放射性废液中去除放射性物质以产生净化的低放废液，以及将粘合剂引入到产生的低放废液中制备符合结构、放射生态和卫生要求的混凝土混合物，其特征在于，在添加粘合剂之前，从低放废液中去除对所生产的混凝土混合物的技术性能有负面影响的成分。

2.根据权利要求1所述的用于处理含氚同位素等的放射性废液的方法，其中，用作混凝土混合物的砂浆之前，对低放废液的组成调节pH，以确保所需的参数。

3.根据权利要求1所述的用于处理含氚同位素等的放射性废液的方法，其中，所述低放废物溶液被工业水、冷凝水、海水进一步稀释。

4.根据权利要求1所述的处理含氚同位素等的放射性废液的方法，其中，使用水泥、硅酸盐、石膏、沥青混凝土、聚合物混凝土、硫磺混凝土、灰烬、膨润土作为粘合剂，同时使用沙子、碎石,鹅卵石用作骨料。

5.根据权利要求1所述的处理含氚同位素等的放射性废液的方法，其中，所述低放废液中进一步引入添加剂，即矿物聚集体、减水剂、稳定剂。

6.根据权利要求1所述的处理含氚同位素等的放射性废液的方法，其中，所生产的混凝土混合物用于制造建筑砌块和各种结构的普通和特殊混凝土。

7.根据权利要求1所述的用于处理含氚同位素等的放射性废液的方法，其中，将LWR中去除的放射性物质处理成满足处理标准的形式。

8.根据权利要求1所述的用于处理含氚同位素等的放射性废液的方法，其中，在添加粘合剂之前，通过使用离子交换、蒸发、机械或膜过滤器或其组合的方法对低放溶液进行处理，去除对生产的混凝土混合物的品质会产生负面影响的组分。

9.根据权利要求1所述的用于处理含氚同位素等的放射性废液的方法，其中，在添加粘合剂之前，对低放废液进行处理，去除对所生产的混凝土混合物的质量产生负面影响的成分，例如抗压强度、轴向伸长强度、抗冻性、水密性、平均密度。

10.根据权利要求1所述的用于处理含氚同位素等的放射性废液的方法，其中，将粘合剂添加到去污溶液中之前，将该溶液的可溶性盐进行处理，该可溶性盐损害所生产的混凝土混合物的技术性能。

11.根据权利要求1所述的用于处理含氚同位素等的放射性废液的方法，其中，将粘合剂添加到去污溶液中之前，对溶液中的悬浮液进行处理，悬浮物损害所生产的混凝土混合物的技术性能。

12.根据权利要求1所述的用于处理含氚同位素等的放射性废液的方法，其中，在LRW净化之前，去除会对所生产的混凝土混合物的质量产生负面影响的组分。