CN114746494A - 从混合型纺织废料中回收原材料的方法 - Google Patents

Abstract

显示了从混合型纺织废料中回收原材料的方法，其以给定顺序包括以下步骤：a)提供包含至少一种纤维素组分和至少一种聚酯组分的混合型纺织废料，b)在水性处理溶液中处理混合型纺织废料，以解聚聚酯组分并将其溶解在处理溶液中、c)从处理溶液中分离出纤维素组分和回收纤维素原材料、d)过滤处理溶液，以从处理溶液中除去外来物质，特别是染料和金属离子，和e)从处理溶液中沉淀对苯二甲酸、分离出沉淀的对苯二甲酸和回收包含对苯二甲酸的聚酯原材料。为了在所述方法的范围内能够以较高纯度回收原材料，提出了步骤d)中的处理溶液的过滤至少包括通过吸附性过滤介质过滤。

Description

从混合型纺织废料中回收原材料的方法

技术领域

本发明涉及从混合型纺织废料中回收原材料的方法。

背景技术

近年来，从纺织废料中回收或再循环原材料对纺织工业变得越来越重要，尤其是为了减少这些纺织废料对环境的负担。

纺织废料的纯机械再循环较长久以来已普遍为人所知，其中将纺织废料粉碎，并由其直接制成再循环的最终产品，如清洁抹布、填充材料或绝缘材料。由这样的再循环纺织纤维纺纱通常产生低品质纱线，其仅在有限程度上适用于生产新的纺织品。

化学再循环方法有助于克服上述问题。例如，纤维素纤维可在化学预处理后再次纺成再生纤维素纤维。但是，再生纤维素成型体的这类生产方法对纤维素原材料中的杂质非常敏感，因此以这种方式再循环的纤维素原材料通常不适合于由其纺成纤维。

WO 2015/077807 A1显示了预处理从纺织废料中再循环的棉纤维的方法，其中首先从所述再循环棉纤维中除去金属，然后对其施以氧化漂白。以这种方式再循环的棉纤维随后可用于生产再生纤维素成型体。

WO 2018/115428 A1公开了在与气态氧化剂结合的碱性条件下处理棉基原材料的方法。

WO 2018/073177 A1又描述了从纤维素纺织废料中再循环纤维素原材料的方法。在这种情况下，在还原剂存在下在碱性条件下处理纺织废料，以使纺织废料中的纤维素纤维溶胀，并以这种方式更好除去外来物质。在碱性处理之后，用氧气和/或臭氧漂白纤维素原材料。

这些方法通常使用纯纤维素纺织废料作为起始材料。但是，在实践中，来自服装和织物的纺织废料是混合型纺织废料，即纤维素纤维与合成纤维的混合物。在此，主要部分形成包含聚酯和纤维素纤维的混合型纺织废料。同样地，来自棉纺织品的纺织废料在大多数情况下被来自缝纫线、标签等的聚酯污染。上述类型的方法仍然通常无法处理混合型纺织废料，因为不再能除去包含合成聚合物纤维的显著污染。

WO 2014/045062 A1又描述了借助萃取溶剂从纺织品中萃取聚酯的方法。由此能够回收聚酯组分；但是，纤维素组分由于萃取溶剂残留物、分子链的显著降解和由于剩余聚酯的残留物而受到严重污染，并且不适用于生产再生纤维素成型体的方法。此外，聚酯组分被外来物质、染料、消光剂等污染，并且由于溶解过程，在其分子链长和其性质方面发生显著改变，这使得聚酯组分的额外处理过程是必不可少的。

发明公开

因此，本发明的目的是提供一开始提到的类型的用于从混合型纺织废料中回收原材料的方法，其使得能够回收较高纯度的原材料。

根据本发明，通过如权利要求1中所述的方法实现所提出的目的。

通过提供含有至少一种纤维素组分和至少一种聚酯组分的混合型纺织废料、在水性处理溶液中处理混合型纺织废料以解聚聚酯组分并将其溶解在处理溶液中、从处理溶液中分离出纤维素组分和回收纤维素原材料，可以以工艺技术上简单的方式从混合型纺织废料中回收高品质纤维素原材料，并因此送往重新用作纤维素起始材料。此外，通过过滤处理溶液以从处理溶液中除去外来物质以及从处理溶液中沉淀对苯二甲酸、分离出沉淀的对苯二甲酸和回收包含对苯二甲酸的聚酯原材料，可以实现聚酯组分的特别有利的利用和回收，其中所得聚酯原材料可再次作为起始材料送往聚酯生产。

对本发明的目的而言，“聚酯”被理解为主要是指由单体对苯二甲酸和乙二醇组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。但是，本发明也很好地适用于其它广泛使用的聚酯，如聚对苯二甲酸丙二醇酯（PPT）、聚对苯二甲酸三亚甲基酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等，或也很好地适用于这些聚酯的混合物。在每种情况下重要的是醇组分，即乙二醇、丁二醇、丙二醇、三亚甲基二醇等良好溶于处理溶液中并且在对苯二甲酸沉淀时不一起沉淀。

如果步骤d)中的处理溶液的过滤至少包括通过吸附性过滤介质过滤，特别是以便从处理溶液中除去染料和金属离子，则可以确保在步骤e)中获得的对苯二甲酸沉淀物在从处理溶液中沉淀之后具有高纯度。否则，金属离子和染料表现出结合到对苯二甲酸酯分子上的高亲和力，由此它们会在沉淀过程中污染对苯二甲酸沉淀物并会严重损害回收的含对苯二甲酸的起始材料的品质。由于根据本发明通过吸附性过滤介质过滤，可在从处理溶液中沉淀前已有效除去主要污染，因为它们优先结合到吸附性过滤介质的颗粒上。

如果吸附性过滤介质此外包含活性炭和/或沸石，则可以通过活性炭的吸附性质和还原性质特别可靠且部分选择性地吸附杂质，如染料和纺织助剂的降解产物，并从处理溶液中除去。可通过吸附性过滤介质的额外涂覆进一步提高这种选择性。

对本发明而言，“再循环纤维素原材料”通常被理解为是指再循环纸浆、纺织浆料、棉浆、破布浆等，或其组合。特别地，这样的纤维素原材料可适合作为用于生产再生纤维素纤维如莱赛尔纤维、粘胶纤维、莫代尔纤维或铜氨纤维的起始材料。替代地，再循环纤维素原材料可充当用于生产由纸浆制成的纸、类纸材料或无纺布的起始材料。

通常提到，对本发明而言，“混合型纺织废料”可以是含有形成混合型纺织废料的纤维素组分的任意纤维素纤维和形成聚酯组分的任意聚酯纤维的混合物。合适的纤维素纤维包含例如天然纤维素纤维，如棉、亚麻、***、苎麻、木棉等，或再生纤维素纤维，如人造丝、粘胶纤维、莱赛尔纤维、铜氨纤维或莫代尔纤维。合成聚合物组分可例如包含聚酰胺或聚酯纤维或可通过水解降解的其它合成纤维。上述纤维可在直径和长度方面变化，并且可为连续纤维（长丝）或短纤维，或也可以无纺布形式存在。这样的混合型纺织废料包含各自至少1重量%，优选至少2重量%，更优选至少3重量%的纤维素组分和聚酯组分。

此外，如果混合型纺织废料是消费前和/或消费后纺织废料，可提供特别经济和可靠的再循环方法。消费后纺织废料被理解为是指已到达最终消费者并且因此由于其使用而可含有外来物质（有时相当大量）的纺织品。消费后纺织废料可包含以下成分的一种或几种：穿过的服装，如衬衫、牛仔裤、半身裙、连衣裙、套装、连体服、裤子、内衣、毛衣等；用过的家用纺织品，如床单、毛巾、窗帘、布、桌布、座椅套、窗帘、家具织物等；无纺布产品，如擦拭布、尿布、过滤器等。消费前纺织废料被理解为是指尚未到达最终消费者但在生产过程中作为废料产生的纺织材料。这可包含来自服装、家用纺织品、无纺布等的生产的切割残留物或废料，或来自纱线、纺织品或再生纤维素纤维的生产的生产废料。

如果水性处理介质包含至少一种水解剂，可进一步改进该方法。此外，在此可特别地根据混合型纺织废料中的聚酯组分的量调节所述至少一种水解剂的量，以使聚酯组分在步骤b)中的处理过程中基本完全解聚，即至少以使得聚酯组分中的基本所有可水解裂解键在步骤b)中的处理过程中断裂的量加入水解剂。在此，水解剂可在聚酯组分中的可水解裂解键的断裂过程中加速水解反应。聚酯组分中的可水解裂解键基本上是在单体对苯二甲酸和乙二醇之间形成的酯键。在步骤b)中的处理之前和/或之后，可通过适当的计量添加将相对于混合型纺织品中的聚酯组分含量而言所需量的水解剂添加到处理溶液中。在此，特别可以这样进行计量添加，以使得在聚酯组分完全解聚后在处理溶液中没有留下过量水解剂，因此不会发生由过量水解剂引起的纤维素组分的降解增加，因此可实现在步骤c)中回收的纤维素原材料的品质的改进。此外，也可以这样进行计量添加，以使得在聚酯组分完全解聚后在处理溶液中有针对性地留下一定量的水解剂，借此可将纤维素组分中的分子链长降解到所需程度并因此可调节回收的纤维素原材料的粘度。因此，可以提供改进对聚酯组分和纤维素组分的降解反应行为的控制的方法。

如果水性处理溶液是水性碱性处理溶液，则可进一步改进该方法的可控性。在此，处理溶液中的聚酯组分的水解可主要作为碱性水解或皂化发生，并且与水性水解相比具有更快的反应速度。如果水解剂是碱，则可另外建立特别简单和成本有效的方法。碱可在用于裂解酯键的碱性水解反应中充当有效的加速剂。在这种碱性水解反应的过程中，碱在反应中被消耗 - 例如通过与被裂解的聚酯组分的单体成分形成盐。此外，形成的对苯二甲酸的盐（对苯二甲酸二钠）有利地表现出在水溶液中的高溶解度。因此，在合成聚合物组分完全降解后，在水性碱性处理溶液中只留下少量过量的游离碱，并可有效减少纤维素组分的降解。此外，通过在水性碱性处理溶液中处理纤维素组分，可除去结合到纤维素组分上的染料、外来物质、杂质或纺织助剂（例如交联剂）。由此可获得更高品质的纯化的再循环纤维素原材料。

如果用作水解剂的碱是氢氧化钠（NaOH）——其大量用于处理纸浆和纸浆原材料，可提供可靠且成本有效的方法。在此，水性碱性处理介质中的NaOH总含量可为每千克混合型纺织废料10至300克，例如20至250克，这取决于混合型纺织废料中聚酯组分的比例。

如果在步骤b)中的混合型纺织废料的处理过程中处理溶液的温度高于100℃，特别高于110℃，则聚酯组分可非常可靠地解聚成其单体成分。此外，如果处理溶液的温度低于200℃，则可确保足够温和的工艺条件，以使得可以避免纤维素组分的过度降解。在本发明的进一步实施方案中，该温度特别可为110℃至190℃，优选120℃至180℃，更优选125℃至175℃，最优选130℃至170℃。

此外，如果步骤c)中的纤维素组分的分离至少包括处理溶液的筛分、压榨或离心，则可以以技术上简单的方式从处理溶液中获得回收的纤维素原材料。在此，可简单地从处理溶液中分离基本未降解或基本未溶解的纤维素组分。由于所述降解过程，一部分纤维素组分可以溶解在处理溶液中的形式存在，因此在步骤c)中的分离过程中留在处理溶液中 -就像聚酯组分的溶解单体成分和外来物质一样。

如果步骤e)至少包括处理溶液的酸化，可促进步骤e)中的对苯二甲酸的沉淀。这种酸化可特别包括将酸添加到处理溶液中，其中酸的加入可例如持续到直至对苯二甲酸完全沉淀或替代地直至低于特定pH值。在此合适的酸可有利地是硫酸（H₂SO₄），其常用于纤维素分解工艺。

如果在步骤b)中处理之前将混合型纺织废料粉碎和/或分割，可进一步改进该方法的可靠性。混合型纺织废料的粉碎和/或分割可用于将纤维素部分与聚酯部分机械分离，因此能够在水性处理介质中更可靠地降解（溶解）聚酯组分。

如果在步骤b)中处理之前从混合型纺织废料中至少部分除去非纤维固体，可再进一步改进该方法的可靠性。非纤维固体可例如包括纽扣、拉链、装饰元件、印刷品、标签和/或污垢，或它们的部分。

根据本发明，根据上述方法回收的纤维素原材料也可适用于生产再生纤维素纤维，特别是根据粘胶工艺、莫代尔工艺、铜氨工艺或莱赛尔工艺。

实施本发明的方式

下面借助第一实施方案变体例示本发明。由说明书中提到的修改得到进一步的实施方案变体，它们可以任意地相互组合。

根据第一实施方案变体，根据本发明的从混合型纺织废料中回收原材料的方法在第一步骤中提供包含至少一种纤维素组分和至少一种聚酯组分的混合型纺织废料。在此，这样的混合型纺织废料含有形成纤维素组分的任意纤维素纤维和形成聚酯组分的任意聚酯纤维的混合物。例如，在一个实施方案变体中，混合型纺织废料含有棉纤维和聚酯纤维（特别是PET）的混合物，其中它们可在纱线层面混合在混合型纺织品中。

在进一步的步骤中，随后在水性处理溶液中处理混合型纺织废料，以解聚聚酯组分并将其溶解在处理溶液中。在第一实施方案变体中，水性处理溶液是水性碱性处理溶液，特别是包含NaOH作为水解剂的稀氢氧化钠碱液。该处理在此在高于100℃的温度下，优选在高于110℃的温度下进行。在聚酯组分的解聚过程中，通过在水性处理溶液存在下发生的水解有针对性地减小聚酯分子的分子量和分子链长。以这种方式，聚酯组分的降解分子在其分子链长方面逐渐减小并最终裂解成它们的单体起始材料，即对苯二甲酸和醇，即乙二醇（C₂H₆O₂）。在此，对苯二甲酸消耗两个Na⁺离子并形成对苯二甲酸盐，即对苯二甲酸二钠（C₈H₄O₄Na₂）。由于水解，易溶性对苯二甲酸二钠和乙二醇以溶解在水性处理溶液中的形式存在。随后，这使得能够将解聚的聚酯组分以工艺技术上简单的方式与纤维素组分分离，由此可从混合型纺织废料中回收高纯度的纤维素原材料。由于通常温和的工艺条件，纤维素组分中的纤维素聚合物因此仅发生少的更可能不显著的降解，特别是如此之少，以致基本没有或只有少量的葡萄糖单体从纤维素聚合物中裂解出来。但是同时，纤维素组分可有利地被处理溶液部分分解并脱除杂质，如结合的染料或交联剂，这又有益于回收的纤维素原材料的品质和纯度。

在该方法的另一实施方案中，混合型纺织废料含有其它聚酯，如PTT、PBT等作为聚酯组分，因此在解聚中相应地形成其它醇作为单体起始材料。在此，可类似地使用上述方法。

在进一步的步骤中，然后从处理溶液中分离出纤维素组分，并在此回收纤维素原材料。由于解聚的聚酯组分与从纤维素组分中溶出的染料和外来物质一起以溶解在水性处理溶液中的形式存在，可借助简单的固/液分离，如筛分、压榨或离心将不溶性纤维素组分与液体部分，即处理溶液分离。由此获得纯化和准备过的纤维素组分作为纤维素原材料。随后，这种纤维素原材料仍可洗涤和/或干燥，以使其为进一步使用做准备。在分离中作为液体留下的水性碱性处理溶液现在仍含有解聚的聚酯组分（对苯二甲酸二钠和乙二醇）和由于外来物质所致的可能杂质。

留下的处理溶液现在在下一步骤中过滤，以将不想要的物质与解聚的聚酯组分分离。在此，处理溶液根据本发明通过吸附性过滤介质过滤。这种过滤特别可以固定床过滤器的形式实现，但也可以将过滤介质分散在处理溶液中，然后借助简单的固/液分离再次分离出负载有要分离出来的固体的过滤介质。在第一实施方案变体中，吸附性过滤介质在此含有活性炭和/或沸石。但是，在进一步的实施方案变体中，过滤介质还可包含适用于吸附金属离子/染料等的其它吸附性过滤介质。活性炭能够特别可靠和甚至选择性地吸附染料、金属离子或纺织助剂如交联剂，其中这些物质由于活性炭的还原作用而被优先吸附。在另一实施方案变体中，例如可通过用合适的物质额外涂覆吸附性过滤介质，即尤其是活性炭或沸石而进一步增强这种选择性。

在最后一个步骤中，对苯二甲酸作为沉淀物从处理溶液中沉淀，以因此回收可再利用和纯化的聚酯原材料。由于先前的过滤，可确保在沉淀步骤的过程中没有外来物质并入对苯二甲酸沉淀物中，该外来物质最终会导致部分显著的污染，以致对苯二甲酸只有通过复杂和成本密集的提纯步骤才能再次获得后续可用性，例如用于再聚合。对于该沉淀，将合适的酸，例如硫酸添加到处理溶液中，或用其将处理溶液酸化，直至对苯二甲酸以沉淀物的形式从处理溶液中沉降。由于酸阴离子被对苯二甲酸二钠的Na⁺阳离子中和，在酸化过程中形成对苯二甲酸，其具有非常低的溶解度并立即从溶液中沉淀。在对苯二甲酸完全沉淀后，其再次经由简单的固/液分离通过众所周知的方法步骤从液体中分离出来，如果必要，再洗涤，并最终作为聚酯起始材料获得对苯二甲酸。

实施例

实施例1: 消费后废旧纺织品（棉和聚酯的混合物，80至20重量%）用氢氧化钠碱液（基于废旧纺织品的质量计15重量%的NaOH）在1:7的浴比（废旧纺织品的质量:碱液的质量）下蒸煮。温度为150℃，蒸煮持续时间为120分钟。由于在这些条件下发生的聚酯纤维的解聚，形成的在这些条件下可溶于水的对苯二甲酸二钠进入蒸煮液，其最终借助筛网与其余固体（棉纤维）分离。

分离出来的碱液与过量活性炭一起搅拌，由此选择性吸附杂质如金属离子和染料和它们的降解产物并因此从碱液中除去。使用大约100克活性炭/2000毫升碱液，将其在室温下搅拌1小时。然后，通过过滤和随后离心分离和沉降出活性炭，并使用滤纸吸去上清液。然后，使用硫酸将不含活性炭的滤液酸化到pH 2。由此，对苯二甲酸作为沉淀物沉淀，其随后使用玻璃料吸出并在干燥室中干燥。

由于先前的活性炭过滤，所得对苯二甲酸几乎没有杂质，这例如借助分析金属含量证实（见表1），因此可再使用而不需要复杂的进一步提纯步骤。

如下测定金属含量：将大约20克样品灰化，随后用四硼酸钠对灰分进行熔体分解（Schmelzaufschluss），并使用1.6 M硝酸溶解残留物。为了光度测定铁含量，将硫氰酸钾添加到样品中，然后借助校准曲线测量硫氰酸铁的红色着色。为了光度测定硅含量，将钼酸铵添加到样品中，然后借助校准曲线测量钼酸硅的蓝色着色。磷酸盐被草酸络合结合，以将它们掩盖。

实施例2（对比例）: 重复根据实施例1的方法，但是没有活性炭提纯阶段。

表1:

实施例	Fe [mg/kg]	Si [mg/kg]
			1	9.8	215
2	58.4	1304

Claims (6)

1.从混合型纺织废料中回收原材料的方法，其以给定顺序包括步骤：

a) 提供含有至少一种纤维素组分和至少一种聚酯组分的混合型纺织废料，

b) 在水性处理溶液中处理混合型纺织废料，以解聚聚酯组分并将其溶解在处理溶液中，

c) 从处理溶液中分离出纤维素组分和回收纤维素原材料，

d) 过滤处理溶液，以从处理溶液中除去外来物质，特别是染料和金属离子，和

e) 从处理溶液中沉淀对苯二甲酸、分离出沉淀的对苯二甲酸和回收包含对苯二甲酸的聚酯原材料，

其中步骤d)中的处理溶液的过滤至少包括通过吸附性过滤介质过滤，其特征在于所述水性处理溶液是水性碱性处理溶液，包含水解剂，特别是包含碱，更优选NaOH作为水解剂。

2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述吸附性过滤介质包含活性炭和/或沸石。

3.如权利要求1至2任一项中所述的方法，其特征在于在步骤b)中的混合型纺织废料的处理过程中，处理溶液的温度高于100℃，特别高于110℃。

4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其特征在于步骤c)中的纤维素组分的分离至少包括筛分、压榨或离心。

5.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其特征在于步骤e)中的对苯二甲酸的沉淀至少包括处理溶液的酸化。

6.根据如权利要求1至5任一项中所述的方法回收的纤维素原材料用于生产再生纤维素纤维的用途，特别是根据粘胶工艺、莫代尔工艺、铜氨工艺或莱赛尔工艺。