CN1147371C - 从土壤中除去烃类污染物的方法 - Google Patents

从土壤中除去烃类污染物的方法

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Abstract

被可氧化的烃类例如石油化学品污染的易碎土壤材料被送入一个***中，其中，该材料经受一系列的物理和化学反应，将污染物从土壤材料中分离出来。该***可接受固体材料，将粗颗粒物从细微材料中分离出来，并将细微材料悬浮在含水介质中。对该水悬浮液进行温度调节并加入氧化剂，最好为过氧化氢。将该悬浮液振荡一段时间，使烃类物质氧化。使气体氧化产物从残余的固体材料中逃逸和分离。将固体材料的水悬浮液和稀释剂物理分离，可将固体材料在处理后送回其取样地点。进行该方法的过程和装置最好施用于含有烃类污染物的土壤。

Description

从土壤中除去烃类污染物的方法
技术领域
本发明总的来说涉及处理有机污染材料的方法。具体地说，本发明涉及在含有活性氧化剂的含水溶液中处理污染材料的方法。
背景技术
本发明总的来说涉及将固体有机污染材料分离成水溶液中悬浮的不同大小的颗粒的方法。将得到的悬浮液用氧化剂处理，导致有机气体的产生。将残存的悬浮液进行处理，从原先的固体材料中分离出含水相。
本发明的方法可满足保护环境的需要，直接用于石油烃污染的土壤的净化。美国环境保护局(US EPA)已认定大部分的环境污染是通过石油产品的生产和使用带来的，造成上百万吨土壤的污染。对这些土壤的处理的强硬的经济上的冲击与石油生产的费用直接相关。而且，美国已通过立法强制石油生产者和产品的最后使用者净化这些土壤。
根据现有技术，使用氧化剂例如臭氧或过氧化氢对含水污流中的石油烃的净化在净化的方法中是有利的。例如，Dodd的美国专利No.4230571和Walz的美国专利No.4504445描述了使用臭氧处理水中的油。同样，Knorre等的美国专利No.4416786和Brown等的美国专利No.4591443描述了使用过氧化氢净化污水。
使用氧化剂处理污染的土壤描述于Campbell的美国专利No.4927293和Later的美国专利No.5259962。这两个申请描述了对非水状态的固体材料的氧化剂的使用。在Later的方法中描述了对产生的有机气体用紫外线辐射进行处理，将有机气体进一步氧化成二氧化碳气体。
现有技术中使用氧化剂净化石油烃的方法的基础是将氧原子引入烃的分子中，从而将这种分子裂解成被称作羟基残基的较小的分子。随后的紫外线照射进一步将这些羟基残基降解为二氧化碳。这些氧化反应描述于Stewart和Ross的氧化机理：在有机化学中的应用。上述的处理固体材料的现有技术可降低石油烃的水平，但还没有达到现行的法规所要求的程度。
本发明可以使污染材料在水溶液状态得到处理，使被高度污染的材料上进行更为有效的反应。所产生的羟基残基气体不用二级氧化剂例如臭氧或紫外线处理成二氧化碳，而是将其用作燃料。通过本发明的处理方法，大的粘合的油/土壤块料通过物理和化学反应被分散成细小的单个颗粒，从而大大降低了污染物，使其符合沙土和粘土材料上污染物的法定水平。
本发明概述
因而，本发明的一个目的是提供一种新的和经济的用于处理污染材料的方法，该方法克服了现有技术的上述问题。
本发明的另一个目的是提供一种高度有效的用于处理含水介质中的污染材料的方法。
本发明的再一个目的是提供一种新的处理污染材料的方法，该方法可以对大量的材料进行经济地和有效地处理，使其符合现行的对有毒材料的法定要求。
本发明提供了一种处理方法，该方法与现有技术中的已有方法相比，可以较低的费用净化固体材料例如土壤中的高度饱和的石油烃。在一个优选实施方案中，土壤材料的悬浮液是用氧化剂在一种含水状态下在一个密闭***反应单元中进行处理的。
按照本发明，所产生的物理/化学环境使细微离子主动扩散，从而得到氧化剂与材料的有效饱和以及羟基残基气体的产生。将产生的羟基残基气体通过密闭***排出，使这些气体可被用作所需***的燃料。
该处理方法可有效处理大体积的材料，使其符合现行的法定要求，从而将毒性材料处理成非毒性的可被重新利用的材料。
附图简要说明：
为了充分理解本发明的性质和目的，应参照下述本发明的优选实施方案的详细描述以及附图，其中，
图1是说明本发明的流程图。
本发明详细描述
从图1所示的本发明的流程图可知，污染材料通过一个粗分离器10进入***，去除所有的颗粒大小为2毫米或更大的材料。小于2毫米的污染材料被送入一个第一混合容器12，这时加入85℃的水，将得到的浆料通过泵P1混合成均一的浆料。在达到适当的均一状态后，浆料被传送至离心式分离器14，除去颗粒大小从约1至2毫米的材料，在本方法中被定义为“沙子”。将该沙子材料通过一个沙子清洗分离器16进行处理，排入一个容器中。
将从沙子清洗分离其16排出的较为细微的材料通过泵P2传送至一个第二混合容器18中。然后将传送至混合容器18的材料用第一次加入的过氧化氢进行处理。在过氧化氢的加入完成后，该材料通过泵P3被传送至一个第二离心式分离器20。离心式分离器20分离出具有颗粒大小大于约.074毫米的材料(其为第一组分)，传送至一个第一反应器容器22。在这一点，在第一反应器容器22加入更多的过氧化氢，其加入量足以氧化至少一部分剩余的污染材料。将该材料通过泵P4循环至均一状态。来自离心式分离器20的小于约.074毫米的材料(其为第二组分)被传送至一个第二反应器容器24，同样加入更多的过氧化氢，使其足以氧化至少一部分污染材料并通过泵P5混合。用过氧化氢水溶液重复处理所说的第一和第二组分，直至所有所说的污染土壤达到环境可接受的烃含量水平。
过氧化氢是从贮存容器30提供的，并分别通过测量箱M1，M2和M3进行到混合容器18和反应器容器22和24的测量。这些测量箱控制传送至特定的处理位点的过氧化氢的流量。
上述过程产生的气体，无论是来自混合容器18或来自反应器容器22和24，通过一个引风机(ID)从这些容器中排出，可被用作再生燃料用于保证锅炉26的运行。将容器22和容器24中的材料分别通过泵P4和P5重新循环，如图1所示，向容器中重复加入过氧化氢，这是使土壤中的烃含量达到所期望的水平所必须的。在反应约8至16分钟后，将材料从反应器容器22和24通过泵P4和P5排送至一个压滤器(filter press)28。将现已净化的排出的材料进行脱水，并将得到的固体材料送回取样地。
在图1中，浆料通过图中由线和箭头表示的连接管道由一系列的离心泵P1-P5从一个位点泵入另一个位点。
管道和泵的构成材料是对氧化组分(即过氧化氢)惰性的。管道可由高密度的聚丙烯或高密度的聚乙烯制成。内部的泵叶轮也应由相同的高密度的有机管道材料制成。普通技术人员可对管道的尺寸和泵的容量根据所需传送的浆料的量进行选择。
如前所述，过氧化物与石油烃和它们的残基副产物的反应是公知的。在确定本发明的参数时，需考虑以下因素和数据：
--物理的
  --颗粒大小
  --油和油脂的百分比
  --水和在105℃时挥发性物质的百分比
--化学的
  --石油被分析物的基本分析
  --从反应中逃逸气体的分析
  --残余的有机化合物的分析
  --油和油脂总量的降低
  --反应中下列参数的上限和下限
    --水含量
    --过氧化物的量/油重量
    --温度范围
    --反应时间
所使用的全部分析方法均为现有技术已知的US EPA的方法，其各个参数表示于下文中具体的表和图中。
为了建立氧化反应的参数，将一个单一的土壤样品用于测试和开发这一方法。该样品含有一种炼油厂污染土壤。在限定该氧化反应的参数中需要使用一种反映真实取样位点条件的均一的土壤。
将土壤通过一个#10号美国标准筛网，即具有颗粒尺寸为2.00和更小的筛网进行预处理。土壤预处理的使用是基于这样一个事实，即土壤颗粒中油的吸收与岩石的非吸油性相比产生最高的油含量。因而，对于大的岩石来说油与土壤的重量百分比已经达到最低的油含量，不会造成有意义的环境问题。对炼油厂污染土壤的颗粒尺寸的分析显示通过#10筛孔的材料的百分比是27％。
表1列出了预处理的炼油厂污染土壤的基本参数，这是通过美国测试材料协会用于土壤的物理方法(American Society of Testing Materials(ASTM)Physical Methods for Soil)测定的。
                   表1
                物理基本参数
    油和油脂的百分数     6.41％
    水和在105℃挥发性物质的百分数     5.10％
    松密度     2.63
    绝对密度     2.27
炼油厂污染土壤的有机组份的分析是使用两个不同的方法进行的。一个是用于挥发性有机物，第二个是用于较重的半挥发性物质，分别列于表2和3。两个方法均使用了气相色谱/质谱仪(GC/MS)，这不仅识别列出的目标分析物，但也通过使用质谱，对未知的化合物通过国家标准技术研究所(NIST)的有机化合物数据库进行检索。
                           表2
                         化学基本分析
                    EPA方法8240挥发性有机物
    分析物：   相对于油和油脂总量的％
    苯     没有检测到
    甲苯     没有检测到
    乙基苯     没有检测到
    邻-二甲苯     .002
    间和对二甲苯     .004
    异丙基苯     .009
    正丙基苯     .008
    对异丙基甲苯     .006
    1，2，4-三甲基苯     .006
    1，3，5-三甲基苯     .018
    正丁基苯     .020
    仲丁基苯     .027
    叔丁基苯     没有检测到
    萘     .047
    C1至C10的脂肪族化合物(没有限定)     2.72
                               表3
                             化学基本分析
                      EPA方法8270半挥发性有机物
    分析物：   相对于油和油脂总量的百分比
    萘     .047
    苊烯     .017
    苊     .236
    芴     .213
    菲     .549
    蒽     .497
    荧蒽     .359
    芘     1.280
    苯并(a)蒽     2.256
         1.354
    苯并(b)荧蒽     3.112
    苯并(K)荧蒽     2.423
    苯并(a)芘     1.558
    茚并(1，2，3-cd)芘     .183
    二苯并(a，h)蒽     4.032
    苯并(g，h，i)苝     1.278
  C11至C38的脂肪族化合物(没有限定)     77.68
对于列出的校准分析物和脂肪族化合物的已经建立的基本值，将土壤用过氧化物饱和并使其完全反应。然后将处理前后的分析值进行对比，得到如下结果，并将其与最严格的新泽西州环境和能源部的标准进行比较。结果列于表4。
                             表4
                    通过氧化拆开多核芳香烃的降解
    分析物    基本值mg/kg     处理后mg/Kg   新泽西州标准(残余mg/Kg)
    萘     2.25     .047     230.
    苊烯     .75     ＜.02     NA
    苊     11.3     ＜.02     3400.
    芴     10.2     ＜.02     2300.
    菲     26.3     .178     NA
    蒽     23.8     .095     10000.(1)
    荧蒽     17.2     .176     2300
    芘     61.3     .400     1700.
    苯并(a)蒽     108.     ＜.02     .09
         64.8     .835     9.0
    苯并(b)荧蒽     149.     ＜.02     0.9
    苯并(k)荧蒽     116.     ＜.02     0.9
    苯并(a)芘     74.6     .515     0.66
  茚并(1，2，3-cd)芘     8.75     ＜.02     0.9
    二苯并(a，h)蒽     193.     ＜.02     0.66
    苯并(g，h，i)苝     61.2     ＜.02     NA
NA＝不适用/没有列出
(1)＝由每个分析物的毒性确定的相对高的标准。不超过1.0％重量或10000PPM。
为了识别随后的反应中产生的分析物进行了另外的分析。不仅对水相也对反应中产生的实际逃逸的气体进行了分析。表5中列出了水相中识别出的化合物。
                        表5
              EPA方法8240挥发性有机物水相
    分析物     相对有机气体总量的百分比
    2-甲基-1-丙烯     28.2
    羟基-乙醛     32.6
    2-丙醇     8.4
    环丙烷     4.5
    2-庚酮     11.6
    2-戊酮     8.8
    2-甲基-2-丙烯醛     1.2
    4-甲基-2-庚酮     1.6
    不明化合物     3.1
使用了一种改良的分析方法来识别反应产生的完全逃逸气体。该方法是用0.5克的炼油厂土壤在一个密闭的反应器中的微反应。在反应器中加入的是2.5毫升的去离子水，然后加入2.0毫升的30％过氧化氢。
从该反应器中将随后产生的气体用一个清洗和收集装置浓缩。然后将所产生的气体送入用氦作载体气体的GC/MS中，通过NIST数据库检索进行分析，得到如表6所示的结果。
                 表6
            EPA方法8240(改良的)
    分析物     相对于气体总量的百分比
    甲烷     18.38
    氨     3.33
    氮     0.84
    氧     3.19
    甲醛     0.05
    二氧化碳     0.86
    甲醇     2.27
    乙醛     4.78
    丁酮     3.25
    丙酮     1.40
    有机气体(表5)     61.65
对逃逸气体进行最后分析，以基于体积对体积确定所产生的气体的体积。在这一测试中，将50克的样品加入200毫升85℃的去离子水中，并用过氧化氢饱和。然后将产生的气体在环境大气压下用一个玻璃泡流速计进行测定，得到910cc气体。计算50克的含有6.41％油和油脂的土壤得到3.205克的油。因而1cc的油产生约284cc的气体。
Figure C9880354700121
 萘          +                H2O2       →       萘醌
 蒽          +                H2O2       →       蒽醌
方法参数
下文描述在建立氧化方法时进行的测试的结果。对各个具体的变量，例如水含量，过氧化氢的量，温度，反应时间在从基本值降低油含量的作用进行了分析。用于检测这一降低的方法是反应的土壤在干燥后简单的提取。用二氯甲烷溶剂将油从土壤中提取出来，然后在一个控制的器皿中加热除去溶剂，将残存的油称重。应说明的是，这些数值仅表示油降低的相对有效性，并不表示整个方法。下述的全部结果均是由油含量降低的百分数表示的。
水
预置参数
-50克土壤
-50毫升过氧化氢
-温度85℃
可变参数
水体积           油和油脂的百分比         降低百分比
    0毫升            6.17            3.7
    25毫升           4.77            25.6
    50毫升           4.79            25.3
    100毫升          4.61            28.1
    200毫升          3.69            42.4
过氧化氢
预置参数
    -50克土壤
     -200毫升去离子水
    -温度85℃
可变参数
    过氧化氢体积       油和油脂的百分比        降低百分比
        0毫升               6.41                  0
        10毫升              4.77                  25.6
        25毫升              2.70                  57.9
        50毫升              2.52                  60.7
        100毫升             2.34                  63.5
温度
预置参数
    -50克土壤
    -200毫升去离子水
    -50毫升过氧化氢
可变参数
    温度℃          油和油脂的百分比          降低百分比
     45                 5.22                     18.6
     55                 5.56                     13.3
     65                 4.88                     23.9
     75                 4.60                     28.2
85                1.37                          78.6
95                2.53                          60.5
时间
本方法的反应时间在给定的上述条件下是接近的，只是在实际的颗粒中过氧化氢的吸收率延长了反应时间。在这一对时间的研究中没有提取回收油和油脂。但是对可见活性的测定进行了计时。在每种情况下反应时间为8至12分钟。这些测定结果被用于设计野外处理单元。用于这一处理单元的共同反应时间被设定在16分钟。
从这些实验台规模测试的观察结果，可以对操作方法总结如下。也就是说，在水与材料的比率为4∶1或更高时水是有害的。而且，对于所建议的水与材料的比率适用的过氧化氢的比率是通过所处理的材料中油和油脂的浓度确定的，即，其量应足以完全反应。因而，由于待处理的材料中油和油脂的量是变化的，无法给出预定的过氧化氢的浓度。但是，过氧化氢适当的操作浓度范围相对于水溶液的体积是从约5至25％。在所建议的方法中温度是一个有害因素，正如从测试中所观察到的那样，该反应在从70至90℃是最为有效。最后，时间因素必须是8至16分钟，使其有足够的时间有效地将产生的有机气体排出。
虽然参照附图中显示的优选实施方案对本发明进行了特别的说明，本领域普通技术人员将会看到，可以对本发明在细节上作某些变化，而不脱离权利要求中所限定的精神和范围。

Claims (14)

1.一种净化含有烃类污染物的土壤的方法，包括以下步骤：
(a)提供一系列独立的处理单元，它们包括一种加热的水溶液，该水溶液含有氧化组份，所说的单元由管道相连，这些管道将液化的固体颗粒材料从一个单元传送到另一个单元；
(b)将污染的土壤导入所说的加热的水溶液中，以形成所说的液化的固体颗粒材料；
(C)将所说的液化的固体颗粒材料从一个单元传送至另一个单元；
(d)通过直接与所说的氧化组分进行化学反应将所说的液化的固体颗粒材料中的烃类氧化；和
(e)将氧化的烃类从所说的土壤中除去。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所说的氧化组分是过氧化氢。
3.按照权利要求2所述的方法，其中，所述过氧化氢的浓度按照该水溶液的体积是从约5％至约25％。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，该水溶液的温度是在约70℃至90℃的范围内。
5.按照权利要求1所述的方法，还包括收集所说的氧化的烃类的步骤。
6.一种净化含有烃类污染物的土壤的方法，包括以下步骤：
(a)处理所说的土壤，选择出在预定的土壤颗粒尺寸范围内的所说的土壤的一部分；
(b)将所说的选择出的土壤部分暴露于一种加热的水溶液中，该水溶液含有过氧化氢，以允许所说的过氧化氢氧化至少一部分该土壤中含有的烃类污染物；和
(c)将氧化的烃类从所说的土壤中除去。
7.按照权利要求6所述的方法，其中，过氧化氢的浓度按照该水溶液的体积是从约5％至约25％。
8.按照权利要求6所述的方法，其中，该土壤是在溶液温度为约70℃至约90℃的范围内处理的，并且对于每一批土壤处理约8分钟至约16分钟。
9.按照权利要求6所述的方法，其中，所说的过氧化氢在所说的溶液中存在的浓度足以氧化所说的土壤中含有的大部分烃类污染物。
10.一种处理含有烃类的污染土壤使其达到环境可接受水平的方法，包括如下步骤：
(a)将所说的污染土壤加工成预定尺寸的颗粒；
(b)在一个混合容器中的一种含有氧化剂的水溶液中处理所说的尺寸的土壤，以至少部分地降低所说的土壤中的烃的含量；
(c)将所说的处理的土壤按不同的颗粒尺寸范围分成第一和第二组分；
(d)用过氧化氢水溶液重复处理所说的第一和第二组分，直至所有所说的污染土壤达到环境可接受的烃含量水平；和
(e)将氧化的烃类从所说的土壤中除去。
11.按照权利要求10所述的方法，其中，所说的氧化剂是过氧化氢。
12.按照权利要求11所述的方法，其中，过氧化氢的浓度按照该水溶液的体积是从约5％至约25％。
13.按照权利要求10所述的方法，其中，对于每一批土壤，所说的处理步骤是在溶液温度约70℃至约90℃下进行的，并进行约8分钟至约16分钟。
14.按照权利要求10所述的方法，其中，步骤(a)中土壤颗粒的尺寸不大于约2毫米。
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