CN114736723A - 一种生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物柴油‑石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂及其制备方法和应用，包括步骤1：将十四醇和甲基丙烯酸按比例混合，得到甲基丙烯酸十四酯；步骤2：将甲基丙烯酸十四酯、烯丙基硼酸频哪醇酯混合，最终得到甲基丙烯酸十四酯‑烯丙基硼酸频哪醇酯二元聚合物；步骤3：将制备的降凝剂添加到大豆油生物柴油‑石化柴油掺混油中，测试其低温流动性能。本发明使用的掺混油降凝剂可以很好的溶解在油品中，硼元素提供的极性增强了降凝剂与蜡晶的相互作用，从而提高了掺混油的低温流动性能，改善了生物柴油‑石化柴油因低温流动性差而不能广泛应用的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及掺混油降凝剂领域，具体涉及一种生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
为了缓解全球能源短缺和环境恶化的问题，可再生和可持续能源引起了广泛关注。生物柴油是一种可再生能源之一，是由植物油、动物脂肪和废弃食用油生产的脂肪酸甲酯(FAME)的混合物。生物柴油具有可再生、十六烷值高、润滑性好、闪点高、无毒、可生物降解等优点，是替代石化柴油的理想燃料。生物柴油可与石化柴油任意比例掺混使用或完全代替石化柴油。CO、SO2、芳香烃的排放随着生物柴油在石化柴油中的比例的增加而减少。
但是与石化柴油相比，生物柴油显示出更差的低温流动性能，生物柴油在低温下逐渐析出蜡晶并彼此交联形成了三维网状结构，将剩余的液体包裹起来，使得生物柴油失去低温流动性，导致柴油机燃油***中的燃油管路或过滤器堵塞，严重影响到寒冷地区油品的储存、运输及使用。目前，提高生物柴油低温流动性的方法有冬化、臭氧化处理、降凝剂添加法、与柴油调和等。
与其他方法相比，添加降凝剂具有加剂量少、原料来源广、价格优廉、工艺简单、降凝效果好等优点，少量加入即可显著降低生物柴油的浊点、倾点和冷滤点，从而改善生物柴油的低温流动性能，被广泛关注、研制和应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种合成方法简单，原料少且易得，性能稳定，效果明显的生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂的制备方法，该方法为：将甲基丙烯酸十四酯和烯丙基硼酸频哪醇酯混合后，加入溶剂和引发剂，加热反应，产物经过旋蒸，洗涤和真空干燥后，得到甲基丙烯酸十四酯-烯丙基硼酸频哪醇酯二元聚合物，即生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂。
其反应方程式如下所示：
(m，n为大于等于1的整数)
进一步地，所述的甲基丙烯酸十四酯和烯丙基硼酸频哪醇酯的摩尔比为(3-12):1，优选(5-7):1，更优选6:1。
进一步地，所述的引发剂包括过氧化苯甲酰，其用量为甲基丙烯酸十四酯和烯丙基硼酸频哪醇酯总质量的0.9-1.1％。
进一步地，所述加热反应的温度为120-130℃，最优选120℃，时间为8-9h，最优选9h。进一步地，加热反应前先抽真空，时间2-3min，最优选3min，再通氮气，时间2-3min，往复1-3次，最优选3次。
进一步地，所述的甲基丙烯酸十四酯通过以下方法制备得到：将十四醇和甲基丙烯酸混合，加入溶剂，催化剂和阻聚剂，加热反应，产物经过碱洗、水洗，旋蒸和真空干燥，得到甲基丙烯酸十四酯。
进一步地，甲基丙烯酸十四酯制备时，所述的十四醇和甲基丙烯酸的摩尔比为(1.1-1.3):1；最优选1.2:1。
所述的催化剂为对甲苯磺酸，其用量为甲基丙烯酸和十四醇总质量的1.1-1.3％，最优选1.2％；所述的阻聚剂为对苯二酚，其用量为甲基丙烯酸和十四醇总质量的0.50-0.70％；最优选0.6％。
所述加热反应的温度为120-130℃，最优选120℃，时间为6-7h，最优选6h。进一步地，加热反应前，先预热，预热温度为90-100℃，最优选90℃，预热时间为1-2h，最优选1h。
进一步地，碱洗的溶液为5wt％的氢氧化钠溶液；所述的水洗所用为去离子水。
进一步地，所述的溶剂包括甲苯，其用量为20-40ml，最优选30ml；所述旋蒸的温度为55-65℃，最优选60℃，时间为30-40min，最优选35min；所述干燥的温度为55-65℃，最优选60℃，时间为12-15h，最优选14h。
一种如上所述方法制备的生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂。
一种如上所述生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂的应用，该降凝剂应用于生物柴油-石化柴油掺混油中，改善掺混油的低温流动性能，包括浊点，冷滤点和冷凝点，所述的掺混油中生物柴油和石化柴油的体积比为(2-3):(6-7)，优选3:7。
使用的生物柴油是转基因不可食用大豆油通过酯交换在实验室制备的生物柴油，其主要成分为饱和和不饱和的脂肪酸甲酯，石化柴油为上海市奉贤区海湾加油站0#柴油。
进一步地，具体应用方法为：在掺混油中添加质量分数为0.05-0.20wt％的降凝剂，在30-40℃温度下超声30-40分钟，最优选35℃和30min，测试其低温流动性能。
本发明针对目前掺混油降凝剂的研究现状，研究了一种生物柴油-石化柴油掺混油的聚合物降凝剂，具有合成方法简单，原料少且易得，性能稳定，效果明显，通过少量的加剂量，就有效改善大豆油生物柴油-石化柴油掺混油的浊点，冷滤点和冷凝点等优点。
本发明的聚合物降凝剂，甲基丙烯酸十四酯中的长链烷基可以增大聚合物的油溶性，聚合物均匀的分散在掺混油中，为其提供更多的结晶位点，与蜡晶产生共晶作用，烯丙基硼酸频哪醇酯中的硼元素为聚合物提供了较大的极性，在低温下，聚合物与掺混油中的蜡晶相互作用，产生范德华力，增加了蜡晶之间的距离，无法团聚在一起的蜡晶彼此分散，蜡晶尺寸也得到了控制，从而促进了掺混油的低温流动性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制得的聚合物降凝剂中，长链烷烃酯的作用是增大了聚合物的油溶性，聚合物均匀的分散在掺混油中；烯丙基硼酸频哪醇酯中的硼元素为聚合物提供了较大的极性，在低温下，聚合物与掺混油中的蜡晶相互作用，产生范德华力，增加了蜡晶之间的距离，无法团聚在一起的蜡晶彼此分散，蜡晶尺寸也得到了控制；
(2)本发明制得的聚合物降凝剂，具有合成方法简单，原料少且易得，性能稳定，效果明显，通过少量的加剂量，就有效改善大豆油生物柴油-石化柴油掺混油的浊点，冷滤点和冷凝点等优点；
(3)本发明制得的聚合物降凝剂，不含有N、S、P等对环境有害的元素，对环境友好，可以广泛应用；
(4)本发明的聚合物降凝剂进一步增强了掺混油的降凝效果，大大改善掺混油的低温流动性能，为降凝剂在生物柴油-柴油掺混油方面的应用提供了广阔的空间；将所得的聚合物降凝剂添加到大豆油生物柴油-石化柴油掺混油中，可使其浊点降低6-8℃、冷滤点降低7-9℃、冷凝点分别降低10-25℃，使大豆油生物柴油-石化柴油掺混油在低温下具有较好的流动性。
附图说明
图1为实施例1中甲基丙烯酸十四酯-烯丙基硼酸频哪醇酯聚合物1H NMR图；
图2为实施例1中甲基丙烯酸十四酯-烯丙基硼酸频哪醇酯聚合物红外图；
图3为实施例中大豆油生物柴油的GC-MS图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
为了达到上述目的，本发明提供一种生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：
步骤1：甲基丙烯酸十四酯的合成：将十四醇和甲基丙烯酸按比例混合，加入溶剂，催化剂和阻聚剂，加热反应，产物经过碱洗、水洗，旋蒸和真空干燥，得到甲基丙烯酸十四酯；十四醇和甲基丙烯酸的比例为(1.1-1.3):1，最优选1.2:1。溶剂为甲苯，其用量为20-40ml，最优选30ml。阻聚剂为对苯二酚，其用量为甲基丙烯酸和十四醇总质量的0.50-0.70％，最优选0.6％。催化剂为对甲苯磺酸，其用量为甲基丙烯酸和十四醇总质量的1.1-1.3％，最优选1.2％。预热温度为90-100℃，最优选90℃；预热时间为1-2h，最优选1h。反应温度为120-130℃，最优选120℃；反应时间为6-7h，最优选6h。
步骤2：将甲基丙烯酸十四酯和烯丙基硼酸频哪醇酯按一定摩尔比混合，加入溶剂和引发剂，加热反应，产物经过旋蒸，乙醇洗涤和真空干燥，最终得到甲基丙烯酸十四酯-烯丙基硼酸频哪醇酯聚合物；甲基丙烯酸十四酯和烯丙基硼酸频哪醇酯的摩尔比例为(3-12):1，优选(5-7):1，更优选6:1。溶剂为甲苯，其用量为20-40ml，最优选30ml。引发剂为过氧化苯甲酰，其用量为甲基丙烯酸十四酯和烯丙基硼酸频哪醇酯总质量的0.9-1.1％，最优选1.0％。加热反应前先抽真空，再通氮气，时间2-3min，最优选3min，往复1-3次，最优选3次。聚合温度为120-130℃，最优选120℃；聚合反应时间为8-9h，最优选9h。
步骤1、步骤2中的旋转蒸发，温度为55-65℃，最优选60℃；时间为30-40min，最优选35min。真空干燥温度为55-65℃，最优选60℃；时间为12-15h，最优选14h，反应方程式如下所示：
(m，n为大于等于1的整数)
步骤3：将上述的聚合物降凝剂按大豆油生物柴油-石化柴油掺混油总质量的0.05-0.2wt％添加到掺混油中，在30-40℃搅拌并超声分散30-40min，最优选35℃和30min。掺混油中生物柴油和石化柴油的体积比为3:7。使用的生物柴油是转基因不可食用大豆油通过酯交换在实验室制备的生物柴油，制备采用甲醇合成路线。以0.5wt％氢氧化钠为催化剂，反应温度65℃，反应时间1h，大豆油与甲醇的摩尔比为1:6。在分离漏斗中放置2h，分别得到上层和下层的生物柴油和副产物。经过洗涤和脱水，最终得到大豆生物柴油。其主要成分为饱和和不饱和的脂肪酸甲酯，通过GC-MS测定其成分，如图3和表1所示。其主要成分为饱和和不饱和的脂肪酸甲酯，石化柴油为上海市奉贤区海湾加油站0#柴油。
表1
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。以下实施例中所用到的各原料均为市售产品，购自上海泰坦科技股份有限公司。
本发明中浊点，冷滤点和冷凝点的测量方法分别依据《GB/T 6986-2014石油产品浊点测定法》、《SH/T 0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》和《GB/T 510-83石油产品凝点测定法》进行。
在具体的实施例中，甲基丙烯酸十四酯的合成方式为：将三口烧瓶装有温度计、回流冷凝管、分水器，放置于恒温磁力搅拌器中，加入51.88g(0.242mol)十四醇和17.30g(0.201mol)甲基丙烯酸，加入0.415g阻聚剂对苯二酚和0.830g催化剂对甲苯磺酸以及30ml溶剂甲苯，混合均匀，温度90℃预热1小时后升温至120℃回流反应6小时。反应结束后，冷却至室温，倒入分液漏斗中，用去离子水和氢氧化钠配置5％的NaOH溶液洗涤3次至弱碱性，再用去离子水洗涤3次至中性，静置分层去除底层液体，将上层物质倒入圆底烧瓶，用旋转蒸发仪60℃进行旋转蒸发35min，在60℃真空干燥箱干燥14小时。
实施例1
一种可以降低大豆油生物柴油-石化柴油掺混油浊点，冷滤点和冷凝点的降凝剂，是由甲基丙烯酸十四酯和烯丙基硼酸频哪醇酯聚合而成的聚合物，其制备方法为：
将三口烧瓶装有恒压分液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管，放置于恒温磁力搅拌器中，依次加入4.237g(0.015mol)甲基丙烯酸十四酯、0.840g(0.005mol)烯丙基硼酸频哪醇酯以及20ml甲苯溶剂，将三口烧瓶抽真空3min，通氮气3min，抽真空通氮气各重复三次，完全去除反应瓶中的空气。当温度达到120℃时，缓慢滴加10mL溶有0.051g过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30-45min滴完)，120℃搅拌回流进行聚合反应9h。反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液60℃旋转蒸发35min去除溶剂至无液体流出，倒入无水乙醇洗涤3-4次来除去引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠的聚合物，放入60℃的真空干燥箱真空干燥14小时，即得如式(I)所示的甲基丙烯酸十四酯-烯丙基硼酸频哪醇酯共聚物(3：1)。将得到的产物进行核磁表征如图1，红外表征如图2所示。
如图1所示，甲基丙烯酸十四酯主链上的甲基-CH3出现在0.92ppm，长链上甲基-CH3的化学位移变化在1.06ppm，长链烷烃-(CH2)n-出现在1.30ppm，相邻的亚甲基-CH2-化学位移为1.46ppm，与酯基相连的亚甲基化学位移为3.95ppm，烯丙基硼酸频哪醇酯上的两对相邻的甲基-CH3的化学位移为1.32ppm，证明合成是成功的。如图2所示，甲基丙烯酸十四酯中的甲基-CH3和亚甲基-CH2-的吸收峰在2926cm-1和2855cm-1处，长链烷烃-(CH2)n-的摆动吸收峰出现在720cm-1处。C-O-C的伸缩峰出现在1243cm-1和1152cm-1，C＝O的伸缩峰分别出现在1731cm-1，，烯丙基硼酸频哪醇酯上的B-O键的特征峰出现在1270cm-1，B-C键的特征峰出现在1073cm-1。
实施例2
一种可以降低大豆油生物柴油-石化柴油掺混油浊点，冷滤点和冷凝点的降凝剂，是由甲基丙烯酸十四酯和烯丙基硼酸频哪醇酯聚合而成的聚合物，其制备方法为：
将三口烧瓶装有恒压分液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管，放置于恒温磁力搅拌器中中，依次加入4.237g(0.015mol)甲基丙烯酸十四酯、0.420g(0.0025mol)烯丙基硼酸频哪醇酯以及20ml甲苯溶剂，将三口烧瓶抽真空3min，通氮气3min，抽真空通氮气各重复三次，完全去除反应瓶中的空气。当温度达到120℃时，缓慢滴加10mL溶有0.047g过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30-45min滴完)，120℃搅拌回流进行聚合反应9h。反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液60℃旋转蒸发35min去除溶剂至无液体流出，倒入无水乙醇洗涤3-4次来除去引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠的聚合物，放入60℃的真空干燥箱真空干燥14小时，即得如式(I)所示的甲基丙烯酸十四酯-烯丙基硼酸频哪醇酯共聚物(6：1)。
实施例3
一种可以降低大豆油生物柴油-石化柴油掺混油浊点，冷滤点和冷凝点的降凝剂，是由甲基丙烯酸十四酯和烯丙基硼酸频哪醇酯聚合而成的聚合物，其制备方法为：
将三口烧瓶装有恒压分液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管，放置于恒温磁力搅拌器中中，依次加入4.237g(0.015mol)甲基丙烯酸十四酯、0.281g(0.00167mol)烯丙基硼酸频哪醇酯以及20ml甲苯溶剂，将三口烧瓶抽真空3min，通氮气3min，抽真空通氮气各重复三次，完全去除反应瓶中的空气。当温度达到120℃时，缓慢滴加10mL溶有0.045g过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30-45min滴完)，120℃搅拌回流进行聚合反应9h。反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液60℃旋转蒸发35min去除溶剂至无液体流出，倒入无水乙醇洗涤3-4次来除去引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠的聚合物，放入60℃的真空干燥箱真空干燥14小时，即得如式(I)所示的甲基丙烯酸十四酯-烯丙基硼酸频哪醇酯共聚物(9：1)。
实施例4
一种可以降低大豆油生物柴油-石化柴油掺混油浊点，冷滤点和冷凝点的降凝剂，是由甲基丙烯酸十四酯和烯丙基硼酸频哪醇酯聚合而成的聚合物，其制备方法为：
将三口烧瓶装有恒压分液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管，放置于恒温磁力搅拌器中中，依次加入4.237g(0.015mol)甲基丙烯酸十四酯、0.210g(0.00125mol)烯丙基硼酸频哪醇酯以及20ml甲苯溶剂，将三口烧瓶抽真空3min，通氮气3min，抽真空通氮气各重复三次，完全去除反应瓶中的空气。当温度达到120℃时，缓慢滴加10mL溶有0.044g过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30-45min滴完)，120℃搅拌回流进行聚合反应9h。反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液60℃旋转蒸发35min去除溶剂至无液体流出，倒入无水乙醇洗涤3-4次来除去引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠的聚合物，放入60℃的真空干燥箱真空干燥14小时，即得如式(I)所示的甲基丙烯酸十四酯-烯丙基硼酸频哪醇酯共聚物(12：1)。
应用例
将上述实施例1-4所制备的聚合物分别编号为1、2、3、4，按掺混油质量的0.05-0.2wt％分别添加到大豆生物柴油和上海奉贤海湾0#柴油混合的掺混油(体积比7:3)中。按GB/T 6986-2014测定其浊点、按SH/T 0248-2006测定其冷滤点、GB/T 510-83测定其冷凝点。取重复测定两个结果的平均值。生物柴油降凝剂添加前后的浊点、冷滤点和冷凝点测试结果如表2所示。
表2
ΔCP表示添加了本发明的添加聚合物降凝剂后的掺混油相对于未加降凝剂的掺混油的浊点降低值。ΔCFPP表示添加聚合物降凝剂后的掺混油相对于未加降凝剂的掺混油的冷滤点降低值。ΔSP表示添加了本发明的添加聚合物降凝剂后的掺混油相对于未加降凝剂的掺混油的冷凝点的降低值。
共聚物之间的不同比例与不同硼含量对生物柴油以及石化柴油具有很强的差异，硼含量越高，共聚物的极性太高，极性越高共聚物在油品中的溶解度越差，极性太低不足以改变低温下蜡晶的结晶行为，通过调整共聚物的比例与硼含量来寻找油品的最佳感受性，具有合适的极性将有效改变蜡晶的低温结晶行为，使得油品完全丧失流动性的时间变晚，从而直接影响到冷凝点SP。
从应用例测试的结果看出，将所得的聚合物降凝剂添加到大豆油生物柴油-石化柴油掺混油中，最高可使其浊点降低6-8℃、冷滤点降低7-9℃、冷凝点分别降低10-25℃，使大豆油生物柴油-石化柴油掺混油在低温下具有较好的流动性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂的制备方法，其特征在于，该方法为：将甲基丙烯酸十四酯和烯丙基硼酸频哪醇酯混合后，加入溶剂和引发剂，加热反应，产物经过旋蒸，洗涤和干燥后，得到甲基丙烯酸十四酯-烯丙基硼酸频哪醇酯二元聚合物，即生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸十四酯和烯丙基硼酸频哪醇酯的摩尔比为(3-12):1，优选(5-7):1，更优选6:1。
3.根据权利要求1所述的一种生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂包括过氧化苯甲酰，其用量为甲基丙烯酸十四酯和烯丙基硼酸频哪醇酯总质量的0.9-1.1％。
4.根据权利要求1所述的一种生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为120-130℃，时间为8-9h。
5.根据权利要求1所述的一种生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸十四酯通过以下方法制备得到：将十四醇和甲基丙烯酸混合，加入溶剂，催化剂和阻聚剂，加热反应，产物经过碱洗、水洗，旋蒸和干燥，得到甲基丙烯酸十四酯。
6.根据权利要求5所述的一种生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂的制备方法，其特征在于，甲基丙烯酸十四酯制备时，所述的十四醇和甲基丙烯酸的摩尔比为(1.1-1.3):1；
所述的催化剂为对甲苯磺酸，其用量为甲基丙烯酸和十四醇总质量的1.1-1.3％；所述的阻聚剂为对苯二酚，其用量为甲基丙烯酸和十四醇总质量的0.50-0.70％；
所述加热反应的温度为120-130℃，时间为6-7h。
7.根据权利要求1或5所述的一种生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括甲苯；所述旋蒸的温度为55-65℃，时间为30-40min；所述干燥的温度为55-65℃，时间为12-15h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制备的生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂。
9.一种如权利要求8所述生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂的应用，其特征在于，该降凝剂应用于生物柴油-石化柴油掺混油中，改善掺混油的低温流动性能，包括浊点，冷滤点和冷凝点，所述的混油中生物柴油和石化柴油的体积比为(2-3):(6-7)，优选3:7。
10.根据权利要求9所述的一种生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂的应用，其特征在于，具体应用方法为：在掺混油中添加质量分数为0.05-0.20wt％的降凝剂，在30-40℃温度下超声30-40分钟，测试其低温流动性能。
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