CN114736597B - 一种仿生多孔隙抗空蚀涂料及涂层 - Google Patents

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Abstract

一种仿生多孔隙抗空蚀涂料及涂层，属于抗空蚀涂料技术领域。其由底漆和面漆组成，其中底漆为多孔结构的改性聚氨酯，具有天然的多孔结构，通过空腔有效地缓冲空化冲击波，减少涂层由压力突变造成的疲劳破坏。同时含氟羟基硅油本身较为柔软，也能有效的缓冲外来冲击，使底漆的疏水性较强能够有效的抵抗水，防止涂层因水分的侵入造成涂层失效。面漆为一层含有石墨烯聚氨酯，添加石墨烯可有效提高涂层的硬度和拉伸强度和涂层的耐热和散热能力，有效提高抗空蚀冲击的能力，将空化泡破裂产生的瞬间高温快速通过热传导传入海水中，提高涂层的使用寿命。

Description

一种仿生多孔隙抗空蚀涂料及涂层
技术领域
本发明属于抗空蚀涂料技术领域。
背景技术
空蚀是一种特殊的磨损和腐蚀形式，通常发生在船舶部件的表面，如泵、船用螺旋桨和涡轮叶片。由空化引起的气泡坍塌产生的最大压力可以达到1500MPa，其频率高达10万赫兹，这种周期性高压通常会导致瞬间高温(300℃)和较大的冲击力，材料的局部表面会迅速疲劳。当水下部件的表面产生高速水流时，由于压力不均匀，水流产生大量气泡和微喷射。材料表面会受到气泡和微射流的反复冲击，会导致点蚀和空隙的产生，使材料强度急剧下降，从而影响其使用寿命，严重威胁组件的正常和安全运行。
发明内容
针对上述现象，本发明提出了一种仿生多孔隙抗空蚀涂料及涂层，该涂料由底漆和面漆两部分组成，
其中，底漆由底漆预聚体溶液、扩链剂和溶剂组成；所述的底漆预聚体溶液的单体包含聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷(F-PDMS)，底漆预聚体溶液中的NCO理论含量为7％～9％，F-PDMS与PTMG的质量为比3-5％，其中最优为5％。所述的溶剂与底漆预聚体溶液的质量比为1:5至2:100，所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、DMF、甲苯、异丙醇和丙酮中的一种或几种的混合。所述的扩链剂由1,4-丁二醇(BDO)和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MoCA)组成，BDO与MoCA的摩尔比为1:1；扩链剂与底漆预聚体溶液的质量比为6.5～7.5:1。
面漆由石墨烯分散液、面漆预聚体溶液和扩链剂组成；所述的石墨烯分散液的质量体积比浓度为0.5mg/mL～1mg/mL，分散液溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、DMF、甲苯、异丙醇和丙酮中的一种或几种的组合；石墨烯与面漆预聚体溶液的质量比为1wt％-5wt％，最优为4wt％；面漆预聚体溶液的单体包含聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)，面漆预聚体溶液中的NCO理论含量为3％～4％；面漆预聚体溶液与扩链剂的质量比为25～27:1；所述的扩链剂为BDO。
PTMG分子量优选为1000，F-PDMS优选分子量1000。
所述的仿生多孔隙抗空蚀涂料及涂层的制备方法，具体如下：
一、底漆的制备
1)按比例称量PTMG、F-PDMS、TDI、BDO、MoCA和溶剂；
2)分别将PTMG和F-PDMS倒入旋转蒸发仪的旋转瓶中，在120℃、0.093MPa真空度下减压蒸馏2h，冷却至60°之后装瓶密封保存。
3)将TDI溶液倒入四口烧瓶中，并将油浴锅加热至50℃并通入氮气，之后将PTMG倒入至恒压滴液漏斗并以1-20滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，PTMG滴加完成之后保证50℃温度继续反应30-60min，同时溶液的温度进行监控，若溶液的温度降低到50℃以下时，开始将双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷倒入至恒压滴液漏斗并以1-20滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，将油浴锅的温度升温以保证溶液的温度可以达到85℃，之后恒温反应3h，冷却至常温之后装瓶密封保存，得到底漆预聚体溶液。
4)将BDO与MoCA混合作为扩链剂，混合后在真空干燥箱中抽真空并加热至110℃使得MoCA融化获得扩链剂。
5)将底漆预聚体溶液与溶剂混合，混合之后充分搅拌，获得混合溶液。
6)将底漆预聚体溶液与溶剂混合溶液与扩链剂按照比例混合，并快速搅拌15min，搅拌后抽真空脱泡1min，得到底漆。
二、面漆的制备
1)将石墨烯倒入溶剂中，并在连续超声4小时，使得石墨烯在溶剂中分散，获得石墨烯分散液。
2)将MDI倒入四口烧瓶中，并将油浴锅加热至50℃并通入氮气，之后将一PTMG倒入至恒压滴液漏斗并以1-20滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，PTMG滴加完成之后保证50℃温度继续反应30-60min，同时溶液的温度进行监控，若溶液的温度降低到50℃以下时，将油浴锅的温度升温以保证溶液的温度可以达到80℃，之后恒温反应3h，冷却至常温之后装瓶密封保存。
3)将面漆预聚体溶液与石墨烯分散液混合后超声4小时，之后再继续搅拌4小时，获得混合溶液。
4)混合溶液与扩链剂BDO混合，并快速搅拌15min，搅拌后抽真空脱泡1min，得到面漆。
三、涂层的制备
1)将底漆使用刷涂、刮涂或者喷涂的方式涂覆于基底处，75℃下硫化4h使得涂层为半固化状态，厚度300微米。
2)将面漆使用刷涂、刮涂或者喷涂的方式涂覆于半固化的底漆处，110℃下硫化12h使得涂层固化，厚度为200微米。
本发明的有益效果：
本发明所提出的仿生多孔隙抗空蚀涂料及涂层，其中底漆为多孔结构的改性聚氨酯，具有天然的多孔结构，含氟羟基硅油改性聚氨酯表面张力较大，在凝固过程中，涂层里面的微小气泡受热膨胀，但无法突破底漆的表面张力，使得底漆内部产生的较大较多的空腔，不需要添加任何发泡剂，节省成本。通过空腔有效地缓冲空化冲击波，减少涂层由压力突变造成的疲劳破坏。同时含氟羟基硅油本身较为柔软，也能有效的缓冲外来冲击，使底漆的疏水性较强能够有效的抵抗水，防止涂层因水分的侵入造成涂层失效。
面漆为一层含有石墨烯聚氨酯，添加石墨烯的目的有两个，第一，涂层中添加石墨烯可有效提高涂层的硬度和拉伸强度，可以有效提高抗空蚀冲击的能力；第二，添加石墨烯可以提高涂层的耐热和散热能力，将空化泡破裂产生的瞬间高温快速通过热传导传入海水中，提高涂层的使用寿命。面漆涂层的基体为带有苯环的MDI型聚氨酯，该聚氨酯表现硬度较高，同时回弹性较好。较高的硬度和回弹性可有效抵抗涂层的抗冲击波的能力，防止涂层的疲劳破坏。
本发明利用底漆和面漆的配合可有效抵挡和缓冲空泡破裂带来的持续不断的冲击，同时抵挡空化泡破裂是带来的巨大高温，防止涂层老化和疲劳破坏。
附图说明
图1为本发明涂层结构示意图。
具体实施方式
下面以具体实施例的形式对本发明技术方案做进一步解释和说明。
实施例
(1)将PTMG 1000倒入旋转蒸发仪的旋转瓶中，在120℃、0.093MPa真空度下减压蒸馏2h，冷却至60°之后装瓶密封保存。
(2)将双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷(F-PDMS)倒入旋转蒸发仪的旋转瓶中，在120℃、0.093MPa真空度下减压蒸馏2h，冷却至60°之后装瓶密封保存。
(3)40g TDI 100溶液倒入四口烧瓶中，并将油浴锅加热至50℃并通入氮气，之后将90g的PTMG倒入至恒压滴液漏斗并以1-20滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，PTMG滴加完成之后保证50℃温度继续反应30-60min，同时溶液的温度进行监控，若溶液的温度降低到50℃以下时，开始将4.7g的双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷倒入至恒压滴液漏斗并以1-20滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，将油浴锅的温度升温以保证溶液的温度可以达到85℃，之后恒温反应3h，冷却至常温之后装瓶密封保存，得到底漆预聚体溶液。
(4)称取8g的BOD与12g MoCA混合溶液作为扩链剂，在真空干燥箱中抽真空并加热至110℃使得MoCA融化。
(5)将上述的预聚体与14g的DMF混合，混合之后充分搅拌，使得溶剂与溶质充分混合。
(6)将上述的预聚体和溶剂混合溶液与步骤(4)扩链剂混合，并快速搅拌15min，搅拌后抽真空脱泡1min，后将溶液使用刷涂涂覆于基底处，75℃下硫化4h使得涂层为半固化状态，涂层厚度300微米。
(7)将2g的石墨烯倒入2000ml溶剂中，并在连续超声4小时，使得石墨烯在溶剂中分散。
(8)20gMDI倒入四口烧瓶中，并将油浴锅加热至50℃并通入氮气，之后将50g的PTMG倒入至恒压滴液漏斗并以1-20滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，PTMG滴加完成之后保证50℃温度继续反应30-60min，同时溶液的温度进行监控，若溶液的温度降低到50℃以下时，将油浴锅的温度升温以保证溶液的温度可以达到80℃，之后恒温反应3h，冷却至常温之后装瓶密封保存。
(9)将步骤(8)中的预聚体溶液与步骤(7)中的石墨烯分散液混合后超声4小时，之后继续搅拌4小时，使得溶剂挥发。
(10)将步骤(9)中的含有石墨烯的预聚体溶液与2.7g BDO混合，并快速搅拌15min，搅拌后抽真空脱泡1min，后将溶液使用刷涂、刮涂或者喷涂的方式涂覆于半固化的底漆处，110℃下硫化12h使得涂层固化,面漆厚度为200微米。
对比例1(底漆)
(1)将PTMG1000倒入旋转蒸发仪的旋转瓶中，在120℃、0.093MPa真空度下减压蒸馏2h，冷却至60°之后装瓶密封保存。
(2)将双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷(F-PDMS)倒入旋转蒸发仪的旋转瓶中，在120℃、0.093MPa真空度下减压蒸馏2h，冷却至60°之后装瓶密封保存。
(3)40g TDI 100溶液倒入四口烧瓶中，并将油浴锅加热至50℃并通入氮气，之后将90g的PTMG倒入至恒压滴液漏斗并以1-20滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，PTMG滴加完成之后保证50℃温度继续反应30-60min，同时溶液的温度进行监控，若溶液的温度降低到50℃以下时，开始将4.7g的双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷倒入至恒压滴液漏斗并以1-20滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，将油浴锅的温度升温以保证溶液的温度可以达到85℃，之后恒温反应3h，冷却至常温之后装瓶密封保存，得到底漆预聚体溶液。。
(4)称取8g的BOD与12g MoCA混合溶液作为扩链剂，在真空干燥箱中抽真空并加热至110℃使得MoCA融化。
(5)将上述的预聚体与14g的DMF混合，混合之后充分搅拌，使得溶剂与溶质充分混合。
(6)将上述的预聚体和溶剂混合溶液与步骤(4)扩链剂混合，并快速搅拌15min，搅拌后抽真空脱泡1min，后将溶液使用刷涂涂覆于基底处，100℃下硫化12h使得涂层为固化状态，涂层厚度500微米。
对比例2(面漆)
(1)20gMDI倒入四口烧瓶中，并将油浴锅加热至50℃并通入氮气，之后将50g的PTMG倒入至恒压滴液漏斗并以1-20滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，PTMG滴加完成之后保证50℃温度继续反应30-60min，同时溶液的温度进行监控，若溶液的温度降低到50℃以下时，将油浴锅的温度升温以保证溶液的温度可以达到80℃，之后恒温反应3h，冷却至常温之后装瓶密封保存。
(2)将2g的石墨烯倒入2000ml溶剂中，并在连续超声4小时，使得石墨烯在溶剂中分散。
(3)将步骤(1)中的预聚体溶液与步骤(2)中的石墨烯分散液混合后超声4小时，之后继续搅拌4小时，使得溶剂挥发。
(2)将步骤(3)中的含有石墨烯的预聚体溶液与2.7gBDO混合，并快速搅拌15min，搅拌后抽真空脱泡1min，后将溶液使用刷涂方式涂覆于基底处，110℃下硫化12h使得涂层固化,涂层厚度为500微米。
对比例3(不含石墨烯)
(1)将PTMG1000倒入旋转蒸发仪的旋转瓶中，在120℃、0.093MPa真空度下减压蒸馏2h，冷却至60°之后装瓶密封保存。
(2)将双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷(F-PDMS)倒入旋转蒸发仪的旋转瓶中，在120℃、0.093MPa真空度下减压蒸馏2h，冷却至60°之后装瓶密封保存。
(3)40g TDI 100溶液倒入四口烧瓶中，并将油浴锅加热至50℃并通入氮气，之后将90g的PTMG倒入至恒压滴液漏斗并以1-20滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，PTMG滴加完成之后保证50℃温度继续反应30-60min，同时溶液的温度进行监控，若溶液的温度降低到50℃以下时，开始将4.7g的双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷倒入至恒压滴液漏斗并以1-20滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，将油浴锅的温度升温以保证溶液的温度可以达到85℃，之后恒温反应3h，冷却至常温之后装瓶密封保存，得到底漆预聚体溶液。
(4)称取8g的BOD与12g MoCA混合溶液作为扩链剂，在真空干燥箱中抽真空并加热至110℃使得MoCA融化。
(5)将上述的预聚体与14g的DMF混合，混合之后充分搅拌，使得溶剂与溶质充分混合。
(6)将上述的预聚体和溶剂混合溶液与步骤(4)扩链剂混合，并快速搅拌15min，搅拌后抽真空脱泡1min，后将溶液使用刷涂涂覆于基底处，75℃下硫化4h使得涂层为半固化状态，涂层厚度300微米。
(7)20gMDI倒入四口烧瓶中，并将油浴锅加热至50℃并通入氮气，之后将50g的PTMG倒入至恒压滴液漏斗并以1-20滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，PTMG滴加完成之后保证50℃温度继续反应30-60min，同时溶液的温度进行监控，若溶液的温度降低到50℃以下时，将油浴锅的温度升温以保证溶液的温度可以达到80℃，之后恒温反应3h，冷却至常温之后装瓶密封保存。
(8)将步骤(7)中的预聚体溶液与2.7gBDO混合，并快速搅拌15min，搅拌后抽真空脱泡1min，后将溶液使用刷涂、刮涂或者喷涂的方式涂覆于半固化的底漆处，110℃下硫化12h使得涂层固化,面漆厚度为200微米。
本发明所述的底漆预聚体溶液中NCO含量为7％-9％，以保证其高效的力学性能和抗空蚀能力。因为随着预聚体中NCO基含量的增加，体系中硬段含量提高，使聚氨酯中的苯环、氨基甲酸酯基及脲基甲酸酯基含量增加，从而提高了聚氨酯的拉伸强度和硬度，适当提高聚氨酯的拉伸强度和硬度可有效提高其抗空蚀的能力。
所述的PTMG与双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷其质量为比3-5％，其中最优为5％。因为添加双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷改善了材料的微相分离程度，使膜的力学强度升高，然而如果双端羟丙基聚二甲基硅氧烷添加量过多，过度的微相分离会使材料的力学性能下降，同时如双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷含量过多可导致底漆的中产生的气孔数量过于庞大，反而导致涂层的抗空蚀能力降低。
底漆中所述的BDO与MoCA的摩尔比为1:1，保证良好的BDO与MoCA的摩尔比可保证涂层具有一定力学性能且涂层硬度适宜，若MoCA含量过高则外硬段中含有苯环的结构随之增多，最终使材料的硬度、拉伸强度增大，当涂层的硬度过大时，材料的韧性降低，无法有效的抵抗空蚀。
所述的面漆预聚体溶液其NCO含量为3％-4％，以保证其高效的力学性能和抗空蚀能力。
所述的石墨烯与面漆预聚体的质量比为1wt％-5wt％,其中最优为4wt％，石墨烯含量过多，会导致预聚体在聚氨酯中团聚影响了涂层抗空蚀性能。
性能测试
基于GB/T 6383-2009《振动空蚀试验方法》对上述涂层进行长达60小时的空蚀实验。获得结果如表1所示：
表1
类型 质量损失
实施例 3.1mg
对比例1 7.5mg
对比例2 5.6mg
对比例3 4.2mg
。

Claims (7)

1.一种仿生多孔隙抗空蚀涂料，其特征在于，该涂料由底漆和面漆两部分组成，其中，底漆由底漆预聚体溶液、扩链剂和溶剂组成；所述的底漆预聚体溶液的单体包含聚四氢呋喃醚二醇、甲苯-2,4-二异氰酸酯和双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷，底漆预聚体溶液中的NCO理论含量为7％～9％，双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷与聚四氢呋喃醚二醇的质量比为3～5％；所述的溶剂与底漆预聚体溶液的质量比为1:5至2:100，所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、DMF、甲苯、异丙醇和丙酮中的一种或几种的混合；所述的扩链剂由1,4-丁二醇和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷组成，1,4-丁二醇与3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的摩尔比为1:1；扩链剂与底漆预聚体溶液的质量比为6.5～7.5:1；
面漆由石墨烯分散液、面漆预聚体溶液和扩链剂组成；所述的石墨烯分散液的质量体积比浓度为0.5mg/mL～1mg/mL，分散液溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、DMF、甲苯、异丙醇和丙酮中的一种或几种的组合；石墨烯与面漆预聚体溶液的质量比为1％～5％；面漆预聚体溶液的单体包含聚四氢呋喃醚二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，面漆预聚体溶液中的NCO理论含量为3％～4％；面漆预聚体溶液与扩链剂的质量比为25～27:1；所述的扩链剂为1,4-丁二醇。
2.根据权利要求1所述的仿生多孔隙抗空蚀涂料，其特征在于，聚四氢呋喃醚二醇分子量为1000，双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷分子量为1000。
3.根据权利要求1所述的仿生多孔隙抗空蚀涂料，其特征在于，聚四氢呋喃醚二醇与双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷的质量比为5％。
4.根据权利要求1所述的仿生多孔隙抗空蚀涂料，其特征在于，石墨烯与面漆预聚体溶液的质量比为4％。
5.一种如权利要求1所述仿生多孔隙抗空蚀涂料的制备方法，其特征在于，该方法的步骤具体如下：
一、底漆的制备
1)按照底漆预聚体溶液中的NCO理论含量为7％～9％，聚四氢呋喃醚二醇与双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷的质量比为3-5％换算成比例称量聚四氢呋喃醚二醇、双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷、甲苯-2,4-二异氰酸酯；按照溶剂与底漆预聚体溶液的质量比为1:5至2:100称取溶剂，所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、DMF、甲苯、异丙醇和丙酮中的一种或几种的混合；按照1,4-丁二醇与3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的摩尔比为1:1；扩链剂与底漆预聚体溶液的质量比为6.5～7.5:1称取1,4-丁二醇和3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷；
2)分别将聚四氢呋喃醚二醇和双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷倒入旋转蒸发仪的旋转瓶中，在120℃、0.093MPa真空度下减压蒸馏2h，冷却至60°之后装瓶密封保存；
3)将甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液倒入四口烧瓶中，并将油浴锅加热至50℃并通入氮气，之后将聚四氢呋喃醚二醇倒入至恒压滴液漏斗并以1-20滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，聚四氢呋喃醚二醇滴加完成之后保证50℃温度继续反应30-60min，同时溶液的温度进行监控，若溶液的温度降低到50℃以下时，开始将双端含氟羟丙基聚二甲基硅氧烷倒入至恒压滴液漏斗并以1-20滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，将油浴锅的温度升温以保证溶液的温度可以达到85℃，之后恒温反应3h，冷却至常温之后装瓶密封保存，得到底漆预聚体溶液；
4)将1,4-丁二醇与3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷混合作为扩链剂，混合后在真空干燥箱中抽真空并加热至110℃使得3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷融化获得扩链剂；
5)将底漆预聚体溶液与溶剂混合，混合之后充分搅拌，获得混合溶液；
6)将底漆预聚体溶液与溶剂混合溶液与扩链剂按照比例混合，并快速搅拌15min，搅拌后抽真空脱泡1min，得到底漆；
二、面漆的制备
1)将石墨烯倒入溶剂中，并在连续超声4小时，使得石墨烯在溶剂中分散，获得石墨烯分散液；所述的石墨烯分散液的质量体积比浓度为0.5mg/mL～1mg/mL，分散液溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、DMF、甲苯、异丙醇和丙酮中的一种或几种的组合；
2)按照面漆预聚体溶液中的NCO理论含量为3％～4％换算成比例称取聚四氢呋喃醚二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；将二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯倒入四口烧瓶中，并将油浴锅加热至50℃并通入氮气，之后将一聚四氢呋喃醚二醇倒入至恒压滴液漏斗并以1-20滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，聚四氢呋喃醚二醇滴加完成之后保证50℃温度继续反应30-60min，同时溶液的温度进行监控，若溶液的温度降低到50℃以下时，将油浴锅的温度升温以保证溶液的温度可以达到80℃，之后恒温反应3h，冷却至常温之后装瓶密封保存；
3)将面漆预聚体溶液与石墨烯分散液混合后超声4小时，之后再继续搅拌4小时，获得混合溶液；其中，石墨烯与面漆预聚体溶液的质量比为1％-5％；
4)按照面漆预聚体溶液与扩链剂的质量比为25～27:1的比例将混合溶液与扩链剂1,4-丁二醇混合，并快速搅拌15min，搅拌后抽真空脱泡1min，得到面漆。
6.如权利要求1所述仿生多孔隙抗空蚀涂料制备涂层的方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：
1)将底漆使用刷涂、刮涂或者喷涂的方式涂覆于基底处，75℃下硫化4h使得涂层为半固化状态，厚度为300微米；
2)后将面漆使用刷涂、刮涂或者喷涂的方式涂覆于半固化的底漆处，110℃下硫化12h使得涂层固化，厚度为200微米。
7.一种如权利要求6所述方法制备得到的仿生多孔隙抗空蚀涂层。
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