CN114729211A - 辐射可固化喷墨油墨套装 - Google Patents

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Abstract

一种辐射可固化喷墨油墨套装，其包含：含有β‑铜酞菁颜料和可聚合组合物的青色喷墨油墨；含有品红色或红色颜料和可聚合组合物的品红色喷墨油墨；含有黄色颜料和可聚合组合物的黄色喷墨油墨；及含有炭黑颜料和可聚合组合物的黑色喷墨油墨；其中青色、品红色、黄色和黑色喷墨油墨的可聚合组合物平均包含：a)20.0至40.0重量%的丙烯酸苯氧基乙酯；b)23.0至32.0重量%的丙烯酸异冰片酯；c)1.0至14.4重量%的选自以下的单体：4‑丙烯酰吗啉和根据式(I)的单体：

Description

辐射可固化喷墨油墨套装
技术领域
本发明涉及用于在包括聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基材两者在内的广泛非吸收性基材上印刷表现出良好粘附的多色图像的辐射可固化喷墨油墨套装。
背景技术
与水基油墨在吸收性受墨体上相比，已发现辐射可固化喷墨油墨在基本上非吸收性受墨体上的行为和相互作用十分复杂。特别是，在使用不同类型的非吸收性受墨体时观察到粘附问题。
解决这些问题的一种方法是针对不同类型的基材开发和使用不同的油墨套装，但这不是优选的解决方案，因为更换印刷机和印刷头中的油墨是非常耗时的并且对于工业印刷环境来说不是真正可行的解决方案。
粘附受使用不同的可聚合化合物、表面活性剂、粘结剂和有机溶剂的影响。US6814791 (DOMINO PRINTING SCIENCES)公开了在聚丙烯基材上印刷的喷墨印刷方法，其中油墨组合物包含乙酸甲酯(沸点57℃)作为溶剂。使用精心选择的溶剂会致使基材表面部分溶胀或溶解，从而导致较好的粘附。然而，这也可能由于溶剂的蒸发而导致印刷头中喷嘴堵塞的问题，这对于工业印刷环境来说也是不可接受的。
也可通过使用特定的单体来促进辐射可固化油墨的粘附。例如，可通过使用单体如丙烯酸四氢糠基酯和N-乙烯基己内酰胺来使聚氯乙烯(PVC)基材溶胀，而改善在PVC基材上的粘附。然而，通过使用不同的单体，如丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇二丙烯酸酯，可促进在聚碳酸酯(PC)基材上的粘附。因此，试图制造出一种适合于多种基材的“最佳可能的”单体混合物。通常，这样的折衷会对其他油墨性质产生负面影响，如加有颜料的喷墨油墨的分散稳定性、固化敏感性和经印刷基材的粘性。因此，“最佳可能的”单体混合物必须适应于不同颜色的喷墨油墨。
有人建议将丙烯酸异冰片酯和N-乙烯基己内酰胺与其他单官能单体组合使用以用于对多种基材的粘附，包括聚丙烯和丙烯酸树脂基材。例如，EP 2228416 A (TOYO)公开了一种活性能量射线可固化型油墨组合物，其具有对各种基材优异的粘附性和令人满意的喷射稳定性。该油墨组合物包含按重量计70%至98%的单官能单体，其中所述单官能单体包括按重量计25%至65%的丙烯酸异冰片酯和按重量计12.5%至60%的N-乙烯基己内酰胺。
含有大量单官能单体的喷墨油墨的固化层常常倾向于有表面固化的问题，这会在将印刷样品堆叠在彼此之上时导致粘性问题。油墨对上面的下一个印刷样品的粘性应足够低以便不损坏下一印刷页的背面或损坏第一印刷页上的油墨层。公开了在PVC、PP和PC基材上具有改进的粘附的辐射可固化油墨组合物的一些文献如WO 2012/075146 A (EFI)建议使用已知具有良好的表面固化的丙烯酸四氢糠基酯(THFA)。然而，THFA也因喷射可靠性差而闻名，因为它易于从印刷头喷嘴蒸发。喷墨印刷机中的印刷头通常在35℃至45℃的温度下工作。人们发现，在40℃下保持100小时的THFA的容器会损失其重量的40%。
EP 2546313 A (FUJIFILM)公开了一种对PVC、丙烯酸树脂和铝基材具有良好粘附的喷墨组合物。该油墨组合物包含1至35重量%的二甘醇单丁醚丙烯酸酯，组合其他单体如丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、N-乙烯基内酰胺和丙烯酸四氢糠基酯。
对于对多种基材(尤其包括PP和PMMA基材两者)表现出良好粘附、同时保持良好的固化速度并且与经印刷基材没有粘性问题的辐射可固化喷墨油墨套装的需求继续存在。
发明内容
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案已用如权利要求1中所定义的辐射可固化喷墨油墨套装实现。
喷墨油墨需要适应于油墨套装，因为例如需要不同的颜料浓度或颜料的吸光度会干扰光引发体系，尤其是在使用UV LED固化时。人们发现，通过将不同喷墨油墨的特定单体和低聚物平均保持在某个狭窄的范围内，可在众多基材上获得最佳粘附，包括被认为难以实现的PP和PMMA。
有时发现油墨套装改善粘附，因为固化后所有的辐射可固化喷墨油墨都很好地粘到不同的基材，但固化油墨层的表面仍保持粘性。在本发明中，获得了良好的粘附结果与良好的粘性结果的组合。
还应注意，该改善的粘附和粘性是在不使用低沸点有机溶剂或THFA的情况下实现的，从而导致良好的喷射可靠性，这在工业环境中是不可或缺的。
这些及其他目的将从下文的详细描述变得显而易见。
具体实施方式
定义
如在辐射可固化喷墨油墨中所使用，术语“辐射可固化”指的是喷墨油墨可通过光化辐射如UV辐射和电子束、优选UV辐射来固化。后者的喷墨油墨也被称为UV可固化喷墨油墨。
如在单官能可聚合化合物中所使用，术语“单官能”指的是含有单个可聚合基团的可聚合化合物。
如在多官能可聚合化合物中所使用，术语“多官能”指的是含有两个、三个或更多个可聚合基团的可聚合化合物。
术语“烷基”指的是烷基基团中各碳原子数的所有可能变体，即：甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。这也以类似的方式适用于烯基、炔基、烷芳基和芳烷基基团。
在例如被取代的烷基基团中，术语“被取代的”指的是该烷基基团可能被除这样的基团中通常存在的原子(即碳和氢)之外的其他原子所取代。例如，被取代的烷基基团可包含卤素原子或硫醇基团。未取代的烷基基团仅含碳和氢原子。
除非另有说明，否则被取代的烷基基团、被取代的烯基基团、被取代的炔基基团、被取代的芳烷基基团、被取代的烷芳基基团、被取代的芳基和被取代的杂芳基基团优选被选自以下的一个或多个成分所取代：酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
除非另有说明，否则被取代或未取代的烷基基团优选为C1至C6-烷基基团。
除非另有说明，否则被取代或未取代的烯基基团优选为C2至C6-烯基基团。
除非另有说明，否则被取代或未取代的炔基基团优选为C2至C6-炔基基团。
除非另有说明，否则被取代或未取代的芳烷基基团优选为包含一个、两个、三个或更多个C1至C6-烷基基团的苯基或萘基基团。
除非另有说明，否则被取代或未取代的烷芳基基团优选为包含苯基基团或萘基基团的C7至C25-烷基基团。
环状基团包括至少一个环结构并可为单环或多环基团，后者指的是一个或多个环稠合在一起。
杂环基团为具有至少两种不同元素的原子作为其环的成员的环状基团。杂环基团的对应物为同素环基团，其环结构仅由碳构成。除非另有说明，否则被取代或未取代的杂环基团优选为被一个、两个、三个或四个杂原子所取代的五元或六元环，所述杂原子优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合。
脂环族基团为非芳族同素环基团，其中环原子由碳原子组成。
术语杂芳基基团指的是单环或多环芳族环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子。杂芳基基团的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、pyrazyl、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3,)-和(1,2,4)-***基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基基团可以是未取代的或者被一个、两个或更多个合适的取代基所取代。优选地，杂芳基基团为单环，其中环包含1至5个碳原子和1至4个杂原子。更优选地，被取代或未取代的杂芳基基团优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合所取代的五元或六元环。
除非另有说明，否则未取代的芳基基团优选为苯基基团或萘基基团。
除非另有说明，否则酰基基团优选为-C(=O)-R基团，其中R选自任选被取代的烷基基团、任选被取代的芳基基团、任选被取代的杂芳基基团、任选被取代的烯基基团、任选被取代的炔基基团、任选被取代的烷芳基基团和任选被取代的芳烷基基团。
(甲基)丙烯酸酯在本文中旨在具有其标准含义，即丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
辐射可固化喷墨油墨套装
在本发明的一个优选实施方案中，辐射可固化喷墨油墨套装包含：含有β-铜酞菁颜料和可聚合组合物的青色喷墨油墨；含有品红色或红色颜料和可聚合组合物的品红色喷墨油墨；含有黄色颜料和可聚合组合物的黄色喷墨油墨；及含有炭黑颜料和可聚合组合物的黑色喷墨油墨；其中青色、品红色、黄色和黑色喷墨油墨的可聚合组合物平均包含：a)20.0至40.0重量%、优选30.0至38.0重量%的丙烯酸苯氧基乙酯；b) 23.0至32.0重量%的丙烯酸异冰片酯；c) 1.0至14.4重量%的选自以下的单体：4-丙烯酰吗啉和根据式(I)的单体：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式(I)，其中X代表C或O，n代表1、2或3，m代表0或1；和d) 至多14.0重量%的多官能单体或低聚物；其中所有重量百分数(重量%)均基于喷墨油墨的总重量计；且其中青色、品红色、黄色和黑色喷墨油墨中的0、1或2种偏离a)至d)的范围并且该偏离不超过1.0重量%。
概念“平均”具有正常的数学含义。例如，如果青色、品红色、黄色和黑色喷墨油墨分别含有30.6重量%、29.4重量%、29.5重量%和30.5重量%的丙烯酸异冰片酯，则该油墨套装平均含有30.0重量%的丙烯酸异冰片酯。
在一个优选的实施方案中，可聚合组合物含有4.0至9.0重量%的多官能单体或低聚物以实现改善的粘性。
在一个优选的实施方案中，可聚合组合物含有24.0至27.0重量%的丙烯酸异冰片酯以获得改善的粘性。
在一个优选的实施方案中，可聚合组合物含有33.0至38.0重量%的丙烯酸苯氧基乙酯和25.0至31.5重量%的丙烯酸异冰片酯以实现改善的粘附和粘性。
在一个优选的实施方案中，可聚合组合物含有7.0至14.0重量%、更优选10.5至13.3重量%的根据式(I)的单体以实现改善的粘性。
在一个优选的实施方案中，可聚合组合物含有不超过15重量%、优选不超过10重量%、更优选0至5重量%的除a至d)中提及的那些之外的其他可聚合化合物，所有这些均基于喷墨油墨的总重量计。
在一个优选的实施方案中，根据式(I)的单体为N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲基噁唑烷酮。
在一个优选的实施方案中，青色、品红色、黄色和黑色喷墨油墨不包含4-丙烯酰吗啉。
在一个优选的实施方案中，青色、品红色、黄色和黑色喷墨油墨包含一种或多种选自酰基氧化膦化合物、噻吨酮化合物和α-羟基酮化合物的聚合引发剂以用360至420nm范围内的UV LED实现良好的UV LED固化。
在一个特别优选的实施方案中，聚合引发剂包括基于喷墨油墨的总重量计至少5.0重量%的酰基氧化膦化合物以实现用UV LED固化的高固化速度。
在另一个特别优选的实施方案中，青色和/或品红色喷墨包含基于喷墨油墨的总重量计0至5.0重量%、优选0至3.0重量%的噻吨酮化合物以实现良好的色域。噻吨酮光引发剂的黄色降解产物会减小色域。例如，在低油墨覆盖率下的青色油墨会产生更呈绿色的颜色而不是期望的青色颜色。更呈绿色的颜色通常由青色和黄色油墨的组合产生。
本发明的辐射可固化喷墨油墨套装可包含另外的喷墨油墨，如辐射可固化白色喷墨油墨以增强色彩活力。该喷墨油墨套装还可用另外的油墨如紫色、绿色、蓝色或橙色扩展，以进一步扩大图像的色域。辐射可固化喷墨油墨套装也可通过全密度喷墨油墨与轻密度喷墨油墨的组合来扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合将通过降低的颗粒度而改善图像质量。另外的喷墨油墨优选具有在a)至d)的范围内的可聚合组合物。
在一个优选的实施方案中，基于辐射可固化喷墨油墨的总重量计，辐射可固化喷墨油墨含有优选为0.1至13.0重量%、更优选1.0至10.0重量%、最优选2.0至8.0重量%的量的有机彩色颜料。在上述范围内，色域将最大化。
对于轻密度彩色喷墨油墨，基于辐射可固化喷墨油墨的总重量计，有机彩色颜料优选以0.1至1.0重量%、优选0.2至0.9重量%、更优选0.3至0.5重量%的量存在。在上述范围内，印刷图像中的颗粒度将最小化。
基于辐射可固化喷墨油墨的总重量计，辐射可固化喷墨油墨优选包含60至95重量%的可聚合化合物、更优选70至90重量%的可聚合化合物。基于辐射可固化喷墨油墨的总重量计，另外的清漆(varnish)喷墨油墨可包含至多99重量%的可聚合化合物。
为了具有良好的喷射能力，在1000s-1的剪切速率和30至70℃的喷射温度、优选在45℃的温度下，辐射可固化喷墨油墨在喷射温度下的粘度优选小于30.0mPa.s，更优选小于20.0mPa.s，最优选在5.0至16.0mPa.s之间或甚至在8.0至15.0mPa.s之间。这样的粘度允许可靠的喷墨印刷。
辐射可固化喷墨油墨的表面张力优选在25℃下20mN/m至35mN/m的范围内，更优选25℃下约22mN/m至约30mN/m的范围内。在这些范围内，将在广泛的基材上获得良好的油墨铺展。
辐射可固化喷墨油墨另外还可含有至少一种聚合抑制剂以改善油墨的热稳定性。
辐射可固化喷墨油墨另外还可含有至少一种表面活性剂以获得在基材上良好的铺展特性。
对上述优选实施方案的相互组合没有限制。
多官能单体和低聚物
多官能单体和低聚物具有两个、三个或更多个可聚合基团。
优选的多官能丙烯酸酯包括乙烯基醚丙烯酸酯(优选丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO (环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚A PO (环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四甲撑二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯和己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯。
其他优选的二官能丙烯酸酯包括烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。
多官能单体优选是二官能的，因为观察到通过仅使用或基本上使用二官能的单体和低聚物通常可实现进一步改善的粘附。合适的三官能丙烯酸酯包括丙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。其他更高官能度的丙烯酸酯包括二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化甘醇丙烯酸酯和丙烯酸酯酯类。
优选的可聚合低聚物环氧丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直链丙烯酸低聚物。
其他可聚合化合物
对于本发明的油墨套装的可聚合组合物，除了在a)至d)中提及的那些外，辐射可固化喷墨油墨还可包含其他可聚合化合物。具有能够进行自由基聚合的单个可聚合基团的任何其他单体和低聚物均可用于辐射可固化喷墨油墨中。
合适的单官能丙烯酸酯单体包括丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、isoamylstyl acrylate、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯和丙烯酸叔丁基环己酯。
其他合适的单官能丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸十三烷酯和烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯。
此外，与上述丙烯酸酯相对应的甲基丙烯酸酯可与这些丙烯酸酯一起使用。然而，为了实现高的固化速度，优选使用丙烯酸酯而不是甲基丙烯酸酯。在甲基丙烯酸酯中，优选甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，因为它们具有相对高的敏感性和对基材高的粘附。
光引发剂和共引发剂
辐射可固化喷墨油墨优选还含有光引发剂。与用于形成聚合物的可聚合化合物相比，光引发剂需要较少的能量来活化。如果喷墨油墨不含引发剂，则其可通过电子束固化来固化。
辐射可固化喷墨油墨优选含有一种或多种在暴露于光化辐射时通过自由基的形成来引发单体和低聚物的聚合的光引发剂。可区分两种类型的自由基光引发剂。Norrish I型引发剂为在激发后裂解而立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂为这样的光引发剂，其由光化辐射激活并通过从将成为实际的引发自由基的第二化合物夺取氢而形成自由基。此第二化合物被称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂二者均可单独或组合地用于本发明中。
辐射可固化喷墨油墨优选含有包含一种或多种光引发剂和一种或多种共引发剂的光引发体系而不是单一光引发剂。
合适的光引发剂在CRIVELLO, J.V.等人. 第III卷: Photoinitiators for FreeRadical Cationic polymerization. 第二版. BRADLEY, G.编辑. 英国伦敦: JohnWiley and Sons Ltd, 1998. p.287-294中有公开。
为了用360至420nm范围内的UV LED实现良好的UV LED固化，辐射可固化喷墨油墨优选包含一种或多种选自酰基氧化膦化合物、噻吨酮化合物和α-羟基酮化合物的聚合引发剂。
在一个优选的实施方案中，辐射可固化喷墨油墨中的光引发剂包含一种或多种酰基氧化膦。优选的酰基氧化膦光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，可以DarocurTM TPO获得 (由BASF制造)；和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，可以IrgacureTM 819获得 (由BASF制造)。一种特别优选的酰基氧化膦为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基次膦酸乙酯(CAS N° 84434-11-7)，其可以OmniradTM TPO-L自IGM商购获得。
在一个特别优选的实施方案中，聚合引发剂包括基于喷墨油墨的总重量计至少5.0重量%的酰基氧化膦化合物以实现用UV LED固化的高固化速度。该5.0重量%优选包含一种或多种前一段落中提及的酰基氧化膦。
喷墨油墨的光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和被取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的市售光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX、LucerinTM TPO，均可得自BASF；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，可得自LAMBERTI；H-NuTM 470和H-NuTM 470X，可得自SPECTRA GROUP Ltd.。
为了进一步增加光敏性，UV可固化喷墨油墨可另外含有共引发剂。胺共引发剂的合适实例可分为三组：
(1)脂族叔胺如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2)芳族胺如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和
(3)(甲基)丙烯酸酯化胺如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如，丙烯酸N-吗啉代乙酯)。
优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
光引发剂可为可聚合光引发剂，其包括一个或多个可聚合基团，优选丙烯酸酯基团。
共引发剂可为可聚合共引发剂，其包括一个或多个可聚合基团，优选丙烯酸酯基团。
光引发剂的优选量为UV可固化喷墨油墨的总重量的0.5至20重量%，更优选3.0至10重量%。
UV可固化喷墨油墨优选包含UV可固化喷墨油墨的总重量的0.1至20重量%的量、更优选0.5至15重量%的量、最优选1至10重量%的量的共引发剂。
着色剂
除了任选的清漆或底漆之外，本发明的油墨套装中的辐射可固化喷墨油墨还含有着色剂。优选仅使用彩色颜料作为着色剂，因为它们与染料相比具有优异的光褪色性。彩色颜料可为有机或无机颜料。优选的彩色颜料选自HERBST, Willy等人. IndustrialOrganic Pigments, Production, Properties, Applications. 第3版. Wiley - VCH ,2004. ISBN 3527305769公开的那些。
青色喷墨油墨含有β-铜酞菁颜料，如C.I.颜料蓝15:3，并出于良好的分散稳定性原因，特别优选C.I.颜料蓝15:4。发现这些β-铜酞菁颜料与其他青色颜料相比表现出最佳的耐光牢度。
黑色喷墨油墨含有炭黑颜料以便以低成本实现良好的黑度。合适的炭黑包括来自MITSUBISHI CHEMICAL的炭黑MA8®；来自CABOT Co.的Regal® 400R、Mogul® L、Elftex®320；或来自DEGUSSA的炭黑FW18、特殊黑250、特殊黑350、特殊黑550、Printex® 25、Printex® 35、Printex® 55、Printex® 90、Printex® 150T。在一个优选的实施方案中，所使用的炭黑颜料为使用如在由欧洲理事会在1989年9月13日公布的Resolution AP(89) 1的第III章第5段中描述的方法具有小于0.15%的甲苯可提取分数的颜料。
黄色喷墨油墨含有黄色颜料。合适的黄色颜料有C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、55、65、73、74、75、83、93、97、109、111、120、128、138、139、150、151、154、155、175、180、181、185、194和213。
然而，为了使色域和尤其是耐光牢度最大化，优选黄色颜料选自C.I. 颜料黄120、138、139、150、155、185和213及其混晶。如果印刷应用中存在可能的健康风险，则不使用C.I.颜料黄150，因为它含有镍。最优选的黄色颜料为C.I.颜料黄155，因为它结合了非常高的色域和耐光牢度。
品红色喷墨油墨含有选自喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯颜料及其混晶或混合物的品红色或红色颜料。特别优选的颜料为C.I.颜料红122、C.I.颜料红202、C.I颜料紫19、C.I.颜料红254及其混晶。
对于另外的彩色喷墨油墨，可使用其他合适的彩色颜料。
合适的紫色颜料为C.I.颜料紫19、23、32和37。
合适的橙色颜料为C.I.颜料橙5、13、16、34、40、43、59、66、67、69、71和73。
合适的绿色颜料为C.I.颜料绿7和36。
合适的棕色颜料为C.I.颜料棕6和7。
混晶也称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮相互混合形成固溶体，这与化合物的物理混合物和化合物本身二者都有很大的不同。在固溶体中，组分的分子进入同一晶格，该晶格通常是(但不总是)组分之一的晶格。所得到的结晶固体的x-射线衍射图案是该固体特有的，并可与相同比例的相同组分的物理混合物的图案明显地区分开来。在这样的物理混合物中，每种组分的x-射线图案是可区分的，而这些线条中许多的消失是形成了固溶体的标准之一。一个可商购获得的实例为来自BASF AG的CinquasiaTM 品红 RT-355-D。
也可以制备颜料的混合物。例如，在一些喷墨油墨应用中，中性黑色喷墨油墨是优选的，并可例如通过向油墨中混合黑色颜料和青色颜料来获得。也可组合颜料以扩大油墨套装的色域。喷墨油墨套装还可包含一种或多种专色。银色和金色通常是通过赋予产品独特的外观而使产品更具吸引力的所需颜色。
油墨中也可存在非有机颜料。合适的颜料为C.I.颜料金属1、2和3。无机颜料的示意性实例包括氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铅黄、锌黄、氧化铁红(III)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑和合成铁黑。然而，在例如食品包装应用中应注意防止重金属的迁移和提取。优选不使用含有选自砷、铅、汞和镉的重金属的颜料。在更优选的实施方案中，除了用于任选的白色喷墨油墨的氧化钛或碳酸钙之外，在喷墨油墨中不使用无机颜料。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷设备，尤其是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以获得最大颜色强度和减慢沉降。
数均颜料粒度优选在0.050至1µm之间，更优选在0.070至0.300µm之间并特别优选在0.080至0.200µm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150µm。小于0.050µm的平均粒度不太理想，因为会降低耐光牢度，但主要还是因为在食品包装应用中非常小的颜料颗粒或其单个颜料分子仍可能被提取出。
在白色喷墨油墨的情况下，优选使用折射率大于1.60、优选大于2.00、更优选大于2.50、最优选大于2.60的颜料。白色颜料可单独地采用或组合地采用。
优选地，对于折射率大于1.60的颜料，使用二氧化钛。氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的结晶形式存在。锐钛矿型具有相对低的密度并易于研磨成细小的颗粒，而金红石型具有相对高的折射率，表现出高的覆盖力。这些中的任一种都可用于本发明。优选尽可能地利用特性并根据其用途进行选择。使用具有低密度和小粒度的锐钛矿型可实现优异的分散稳定性、油墨储存稳定性和喷射性。可组合使用至少两种不同的结晶形式。锐钛矿型和表现出高着色力的金红石型的组合使用可降低氧化钛的总量，导致改善的油墨储存稳定性和喷射性能。
对于氧化钛的表面处理，施加水处理或气相处理，并通常采用氧化铝-二氧化硅处理剂。可采用未经处理的、经氧化铝处理的或经氧化铝-二氧化硅处理的氧化钛，但优选使用经用表面处理剂处理的氧化钛，所述表面处理剂包含至少一种无机表面处理剂和任选地有机表面处理剂，所述无机表面处理剂选自包括氢氧化铝和氧化铝的铝化合物、二氧化硅和氧化锆。
氧化钛或其他白色颜料的数均粒径优选为150至400nm，最优选180至350nm。当平均直径小于150nm时，一般不能获得足够的遮盖力，而当平均直径超过400nm时，油墨的储存能力和喷出适应性(jet-out suitability)往往会下降。
数均粒径的测定最好通过光子相关光谱法用4mW HeNe激光器在633nm的波长下对加有颜料的喷墨油墨的稀释样品进行。合适的粒度分析仪为可得自Goffin-Meyvis的MalvernTM nano-S。可例如通过向装有1.5mL乙酸乙酯的比色皿中加入一滴油墨并混合直至获得均匀的样品来制备样品。测得的粒度为3次连续测量的平均值，由6次20秒的运行组成。
通常，颜料由分散剂如聚合物型分散剂或表面活性剂稳定在分散介质中。然而，颜料的表面可被改性以获得所谓的“可自分散”或“自分散”颜料，即在没有分散剂的情况下可分散在分散介质中的颜料。
基于颜料分散体的总重量计，颜料优选以10至40重量%、更优选15至30重量%的量用在用于制备喷墨油墨的颜料分散体中。在有色喷墨油墨中，基于喷墨油墨的总重量计，颜料优选以0.1至10重量%、优选1至6重量%的量存在。
分散剂
辐射可固化喷墨油墨还可含有分散剂以进一步改善颜料分散性。分散剂的实例包括但不特别限于通常用于制备颜料分散液的分散剂，例如聚合物分散剂。
典型的聚合物型分散剂为两种单体的共聚物，但可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物型分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布二者。共聚物型分散剂优选具有以下聚合物组成：
• 统计聚合单体(例如，单体A和B聚合成ABBAABAB)；
• 交替聚合单体(例如，单体A和B聚合成ABABABAB)；
• 梯度(渐变)聚合单体(例如，单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
• 嵌段共聚物(例如，单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物型分散剂的分散能力很重要；
• 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物骨架和连接到骨架的聚合物侧链组成)；和
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合物型分散剂列于EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS) (作为具体参考文献并入本文)中关于“分散剂”的章节中，更具体而言，[0064]至[0070]和[0074]至[0077]中。
聚合物型分散剂的数均分子量Mn优选在500至30000之间，更优选在1500至10000之间。
聚合物型分散剂的重均分子量Mw优选小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于30,000。
聚合物型分散剂的多分散性PD优选小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。
聚合物型分散剂的市售实例有如下：
• DISPERBYKTM分散剂，可得自BYK CHEMIE GMBH；
• SOLSPERSETM分散剂，可得自LUBRIZOL；
• TEGOTM DISPERSTM分散剂，来自EVONIK；
• EDAPLANTM分散剂，来自MÜNZING CHEMIE；
• ETHACRYLTM分散剂，来自LYONDELL；
• GANEXTM分散剂，来自ISP；
• DISPEXTM和EFKATM分散剂，来自BASF；
• DISPONERTM分散剂，来自DEUCHEM。
特别优选的聚合物型分散剂包括来自LUBRIZOL的SolsperseTM分散剂、来自BASF的EfkaTM分散剂、来自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM分散剂和来自AJINOMOTO FINE-TECHNOCo.的AjisperTM分散剂。特别优选的分散剂为来自LUBRIZOL的SolsperseTM 32000、35000和39000分散剂。
分散剂可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于颜料的重量计，聚合物型分散剂优选以2至600重量%、更优选5至200重量%、最优选50至90重量%的量使用。
分散增效剂
分散增效剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散增效剂的阴离子部分通常表现出与彩色颜料一定的分子相似性，而分散增效剂的阳离子部分由一种或多种质子和/或阳离子组成以抵消分散增效剂的阴离子部分的电荷。
分散增效剂优选以小于聚合物型分散剂的量添加。聚合物型分散剂/分散增效剂的比率取决于颜料并应以实验方式确定。通常，聚合物型分散剂重量%与分散增效剂重量%的比率选择在2:1至100:1之间，优选在2:1至20:1之间。
可商购获得的合适的分散增效剂包括来自LUBRIZOL的SolsperseTM 5000和SolsperseTM 22000。
用于所用品红色油墨的特别优选的颜料为二酮吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散增效剂包括在EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS)、EP 1790696 A (AGFAGRAPHICS)、WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS)和EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS)中公开的那些。
在分散C.I.颜料蓝15:3时，优选使用磺化Cu-酞菁分散增效剂，例如来自LUBRIZOL的SolsperseTM 5000。用于黄色喷墨油墨的合适的分散增效剂包括在EP 1790697 A (AGFAGRAPHICS)中公开的那些。
稳定剂
辐射可固化喷墨油墨还可含有稳定剂，如聚合抑制剂。由于油墨含有聚合抑制剂的事实，故可防止固化前的聚合反应。
合适的聚合抑制剂包括酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体类抗氧化剂、苯醌、对苯二酚及衍生物，如常用于(甲基)丙烯酸酯单体中的对苯二酚单甲醚。
酚类聚合抑制剂的实例包括但不限于以下物质：对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、二叔丁基对甲酚、对苯二酚单甲醚、α-萘酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-丁基苯酚)、4,4'-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和邻苯三酚。
合适的市售抑制剂有例如：Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产的SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；来自Rahn AG的GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20；来自Ciba Specialty Chemicals的IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20；来自Kromachem Ltd的FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)；来自Cytec Surface Specialties的AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)。
优选的聚合抑制剂为来自BASF的IrgastabTM UV10。聚合抑制剂的其他实例包括TEMPO、TEMPOL和AI铜铁试剂。
聚合抑制剂可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
在一个优选的实施方案中，聚合抑制剂为不同类型的聚合抑制剂的混合物。优选的聚合抑制剂为基于烃氧基(oxyl)自由基的聚合抑制剂、基于酚的聚合抑制剂和基于胺的聚合抑制剂的混合物。合适的实例在EP 2851402 A (FUJIFILM)中给出。
聚合抑制剂优选相对于喷墨油墨的总量以200至20,000ppm添加。
表面活性剂
辐射可固化喷墨油墨可含有至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的，并优选基于油墨的总重量计以小于3重量%的总干重量、特别是基于辐射可固化喷墨油墨的总重量计以总共小于1.5重量%添加以防止油墨在其容器中起泡。基于辐射可固化喷墨油墨的总重量计，表面活性剂的含量优选为0.05至1.5重量%，更优选0.10至1.0重量%。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮表面活性剂优选硅氧烷并可以是烷氧基化的、聚酯改性的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其他改性物或其组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的市售硅酮表面活性剂包括来自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
在一个优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合化合物。
优选的可聚合硅酮表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂。最优选地，(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂为丙烯酸酯化硅酮表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
优选的可商购获得的(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂包括：EbecrylTM 350，来自Cytec的硅酮二丙烯酸酯；聚醚改性的丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3500和BYKTMUV3530、聚酯改性的丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3570，均由BYK Chemie制造；TegoTM Rad 2100、TegoTM Rad 2200N、TegoTM Rad 2250N、TegoTM Rad 2300、TegoTM Rad2500、TegoTM Rad 2600和TegoTM Rad 2700、TegoTM RC711，来自EVONIK；SilaplaneTM FM7711、SilaplaneTM FM7721、SilaplaneTM FM7731、SilaplaneTM FM0711、SilaplaneTM FM0721、SilaplaneTM FM0725、SilaplaneTM TM0701、SilaplaneTM TM0701T，均由CHISSOCorporation制造；及DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、DMS-R22、DMS-R31、DMS-U21、DBE-U22、SIB1400、RMS-044、RMS-033、RMS-083、UMS-182、UMS-992、UCS-052、RTT-1011和UTT-1012，均由GELEST Inc.制造。
辐射可固化喷墨油墨的制备
加有颜料的辐射可固化喷墨油墨的制备是本领域技术人员公知的。颜料分散体可通过在分散剂的存在下在分散介质中沉淀或碾磨颜料来制备。
混合设备可包括压力捏合机、开放式捏合机、行星式混合器、溶解器和道尔顿通用混合器。合适的碾磨和分散设备有球磨机、珍珠磨机、胶体磨、高速分散机、双辊、砂磨机、油漆调节器(paint conditioner)和三辊。也可使用超声波能量制备分散体。
可使用许多不同类型的材料作为碾磨介质，如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，碾磨介质可包含颗粒，优选基本上球形的形状，例如基本上由聚合物树脂或钇稳定的锆珠粒组成的珠粒。
在混合、碾磨和分散的过程中，每个过程优选在冷却下进行以防止热量积聚，并尽可能地在其中已基本上排除光化辐射的光条件下进行。
颜料分散体可含有多于一种颜料。这样的颜料分散体可使用每种颜料的单独分散体来制备，或者在制备分散体时可混合若干颜料并共同碾磨。
分散过程可以连续、分批或半分批的模式进行。
碾磨磨料(mill grind)的成分的优选量和比率将取决于具体的材料和预期的应用而广泛变化。碾磨混合物的内容物包括碾磨磨料和碾磨介质。碾磨磨料包含颜料、聚合物型分散剂和液体载体。
碾磨时间可广泛变化并取决于颜料、选择的机械手段和停留条件、初始和期望的最终粒度等。在本发明中，可制备平均粒度小于100nm的颜料分散体。
在碾磨完成后，使用常规分离技术如通过过滤、经网筛过筛等将碾磨介质与经碾磨的微粒产物(呈干燥或液体分散体形式)分离。筛通常内置在磨机中，例如对于砂磨机。经碾磨的颜料浓缩物优选通过过滤与碾磨介质分离。
一般而言，期望的是制备呈浓缩碾磨磨料形式的喷墨油墨，随后将其稀释至适宜的浓度以用于喷墨印刷***中。这种技术允许从设备制备较大量的加有颜料的油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至特定应用所需的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖率。
基材
对基材的类型没有实际限制。基材可具有用于在其上印刷的陶瓷、金属或聚合物表面。
基材可以是多孔的，例如为纺织品、纸和卡纸板基材，或可以是基本上非吸收性的基材，如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的基材。
优选的基材为包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚交酯(PLA)及聚酰亚胺的表面的那些。
用来自本发明的喷墨油墨套装的喷墨油墨印刷的特别优选的基材选自聚丙烯基材和聚甲基丙烯酸甲酯基材。
基材也可以是纸基材，如普通纸或树脂涂布纸，例如涂布了聚乙烯或聚丙烯的纸。对纸的类型没有实际限制并且其包括新闻纸、杂志纸、办公用纸、壁纸以及更高每平方米克重的纸，通常称为纸板，如白浆衬里的粗纸板、瓦楞纸板和包装纸板。
基材可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，比如来自Agfa-Gevaert的SynapsTM牌号，其为不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。
基材的形状没有限制。其可以是平坦的片材，如纸页或聚合物膜，或者其可以是三维物体，例如瓶子或简便油桶(jerry-can)。
喷墨印刷方法
根据本发明的一个优选实施方案的喷墨印刷方法包括以下步骤：将如上所述喷墨油墨套装的喷墨油墨喷射在基材上；和通过发射峰波长在350至420nm范围内的UV发光二极管对基材上的喷墨油墨进行UV固化。UV固化优选通过发射波长大于360nm、优选大于370nm的UV LED进行。
辐射可固化喷墨油墨由一个或多个印刷头以受控的方式通过喷嘴将小液滴喷射到相对于印刷头在移动的基材上来喷射。用于喷墨印刷***的一种优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于的是在向压电陶瓷换能器施加电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加会改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，该空隙然后被喷墨油墨或液体填充。当再移除电压时，陶瓷会膨胀到其原始形状，从而从印刷头喷射出墨滴。
一种优选的压电印刷头为所谓的推动模式型压电印刷头，其具有相当大的压电元件，该压电元件还能够喷射更具粘性的喷墨墨滴。这样的印刷头可以GEN5s印刷头得自RICOH。
一种优选的压电印刷头为所谓的通流式压电按需滴墨(through-flowpiezoelectric drop-on-demand)印刷头。这样的印刷头可以CF1ou印刷头得自TOSHIBATEC。通流式印刷头是优选的，因为它们会增强喷墨印刷的可靠性。
喷墨印刷头通常在横向方向上来回扫描穿过移动的受墨体表面。有时喷墨印刷头不在回程中印刷，然而，为了获得高面积通量(areal throughput)，优选双向印刷。
另一种优选的印刷方法是通过“单通印刷法(single pass printing process)”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖基材表面的整个宽度的多个交错的喷墨印刷头来进行。在单通印刷法中，喷墨印刷头通常保持固定而基材在喷墨印刷头下方运送。
在一个特别优选的实施方案中，UV可固化喷墨油墨的喷墨印刷以多通(multi-pass)印刷模式进行。多通印刷是用于减少喷墨印刷中的条带(banding)的技术。仍为液体形式时的墨点由于表面张力而倾向于汇集在一起。这被称为聚结。要印刷出高质量的图像，重要的是印刷出独立圆点。但要获得完全饱和的颜色，这些点必须重叠以完全覆盖基材。通过在每个印刷周期的过程中仅印刷图像数据的一部分以避免同时印刷相邻的点，可在很大程度上避免聚结。另外，通过避免所有的水平相邻，印刷机构的横向速度可增加到印刷头的额定印刷速度的两倍。在一个优选的实施方案中，所用的通数为2至6通，更优选不超过4通。
使用多通印刷模式的一个优点在于UV可固化喷墨油墨在连续的通中固化，而不是在单通中固化，在单通中固化需要具有高UV输出的固化装置。多通印刷的印刷头寿命也更长。虽然在单通印刷中，一个侧发射器(side shooter)足以替代整个印刷头，但在多通印刷中可以容忍侧发射器和甚至故障(failings)。另外，多通印刷机的成本通常要低得多，尤其是对宽幅基材而言。
固化装置
辐射可固化喷墨油墨优选通过紫外辐射固化。UV固化装置可与喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起行进，使得UV可固化喷墨油墨在喷射后非常短的时间就暴露于固化辐射。
在这样的布置中，可能难以提供连接到印刷头并与印刷头一起行进的足够小的UV辐射源。因此，可采用静态的固定辐射源，例如，固化UV光源，其通过柔性辐射传导措施如光纤束或内反射柔性管连接到辐射源。
或者，光化辐射可通过包括在辐射头上的反光镜的反光镜布置从固定的源供给到辐射头。
布置成不与印刷头一起移动的辐射源也可以是横跨待固化的受墨体表面延伸并与印刷头的横向路径相邻的细长辐射源，使得由该印刷头形成的后续图像行逐步或连续地在该辐射源下方经过。
任何紫外光源，只要发射光的一部分可被光引发剂或光引发剂体系吸收，就可用作辐射源，如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光灯、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的源是展现出相对长波长UV贡献的源，其主波长为300-400nm。具体而言，UV-A光源是优选的，因为与其相伴的光散射的减少会导致更有效的内部固化。
在一个优选的实施方案中，使用UV LED进行UV固化，特别是具有高于370nm的发射波长的那些UV LED。UV LED通常还采用紧凑的结构，从而允许它们与多通印刷机中的印刷头一起行进。
UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
• UV-A：400nm至320nm
• UV-B：320nm至290nm
• UV-C：290nm至100nm。
此外，可以连续或同时使用不同波长或照度的两个光源来固化图像。例如，可选择富含UV-C、特别是在260nm-200nm的范围内的第一UV源。然后第二UV源可富含UV-A，例如掺镓灯，或既富含UV-A又富含UV-B的不同的灯。已发现使用两个UV源具有优势，如固化速度快且固化程度高。
为了促进固化，喷墨印刷机通常包括一个或多个缺氧单元。缺氧单元将提供氮气或其他相对惰性的气体(例如，CO2)的覆盖层，具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以降低固化环境中的氧气浓度。残留的氧气水平常保持低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm的范围内。
实施例
材料
除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料均可自标准来源如AldrichChemical Co. (比利时)和Acros (比利时)轻松获得。所用的水为去矿物质水。
PB15:4为用于HostapermTM Blue BT-617-D的缩写，其为来自CLARIANT的C.I.颜料蓝15:4颜料。
PR122为用于颜料红122 TCR12203IJ的缩写，其为来自TRUST CHEM EUROPE BV的C.I.颜料红122颜料。
PY155为用于喷墨黄4GC的缩写，其为来自CLARIANT的C.I.颜料黄155颜料。
PB7为用于Special BlackTM 550的缩写，其为可得自EVONIK的炭黑。
SYN为根据式(A)的分散增效剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式(A)，
并以与WO 2007/060254 (AGFA GRAPHICS)的实施例1中针对增效剂QAD-3所述相同的方式合成。
DB162为用于聚合物型分散剂DisperbykTM 162的缩写，可得自BYK CHEMIE GMBH，其中除去了乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物。该聚合物型分散剂为基于己内酯和甲苯二异氰酸酯的聚酯-聚氨酯分散剂，具有13mg KOH/g的胺值、约4,425的Mn和约6,270的Mw。
PEA为丙烯酸2-苯氧基乙酯，可以SartomerTM SR339C得自ARKEMA。
DPGDA为二丙二醇二丙烯酸酯，可以LaromerTM DPGDA得自BASF。
MPDA为3-甲基-1,6-戊二醇二丙烯酸酯，可以SartomerTM SR341得自ARKEMA。
HDDA为1,6-己二醇二丙烯酸酯，可得自ALLNEX。
TCDDA为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，可以SartomerTM SR833s得自ARKEMA。
NPGDA为新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯，可以SartomerTM SR606A得自ARKEMA。
IBOA为丙烯酸异冰片酯，可以SartomerTM SR506D得自ARKEMA。
VCL为N-乙烯基己内酰胺，可得自BASF BELGIUM, NV。
VMOX为乙烯基甲基噁唑烷酮，可以VMOX (CAS N° 3395-98-0)得自BASF。
ACMO为4-丙烯酰吗啉，可以OmnimerTM ACMO得自IGM。
IDA为丙烯酸异癸酯，可以SartomerTM SR395得自ARKEMA。
TCDA为(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚基)甲基丙烯酸酯，可以SartomerTM SR789得自ARKEMA。
CN963B80为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可以SartomerTM CN963B80得自ARKEMA。
CN2003EU为环氧丙烯酸酯低聚物，可以SartomerTM CN2003EU得自ARKEMA。
TPO为三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，由IGM以OmniradTM TPO供应。
ITX为DarocurTM ITX，其为来自IGM的2-和4-异丙基噻吨酮的异构体混合物。
CN3755为丙烯酸酯化胺增效剂，可以SartomerTM CN 3755得自ARKEMA。
KF6038为硅酮表面活性剂，可以KF-6038得自SHINETSU CHEMICAL。
SILJ208为硅酮表面活性剂，可以SilubeTM J208-812得自SILTECH CORPORATION。
C7500为硅酮表面活性剂，可以SilwetTM L7500得自OSI SPECIALITIES BENELUXNV。
UV10为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基癸二酸酯，其为可以IrgastabTM UV10得自CHEMOS GMBH的稳定剂。
STABI为形成聚合引发剂的混合物，具有根据表1的组成。
表1
DPGDA 重量%
VEEA 82.4
对-甲氧基苯酚 4.0
丁基化羟基甲苯(BHT) 10.0
Cupferron<sup>TM</sup> AL 3.6
CupferronTM AL为N-亚硝基苯基羟胺铝，来自WAKO CHEMICALS LTD。
PP1为聚丙烯基材，可以BuplexTM PP-3 mm得自BUHRMANN UBBENS BV。
PP2为聚丙烯基材，可以BiprintTM得自ANTALIS。
PVC为聚氯乙烯基材，可以MetamarkTM MD5-100得自METAMARK。
PC为聚碳酸酯基材，可以LexanTM pc SG305得自VINK NV。
PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯基材，可以BarloTM XT得自BARLO。
PS为聚苯乙烯基材，可以IrostyreneTM MAT得自IROPLASTICS。
测量方法
1. 平均粒度
颜料分散体中颜料颗粒的平均粒度通过光子相关光谱法用4mW HeNe激光器在633nm的波长下对加有颜料的喷墨油墨的稀释样品进行测定。使用的粒度分析仪为可得自Goffin-Meyvis的MalvernTM nano-S。
通过向装有1.5mL乙酸乙酯的比色皿中加入一滴分散体并混合直至获得均匀的样品来制备样品。测得的粒度为3次连续测量的平均值，由6次20秒的运行组成。
2. 粘附
对于每个喷墨油墨套装，通过可得自AGFA NV的AnapurnaTM H2050i LED喷墨***在选定的基材上印刷颜色图案。颜色图案包括对于每种不同颜色10cm x 10cm的方块，用如表2中所指示的油墨覆盖率印刷。
表2
颜色 油墨覆盖率
青色 100%青色油墨
品红色 100%品红色油墨
黄色 100%黄色油墨
黑色 100%黑色油墨
红色 100%品红色油墨 + 100%黄色油墨
绿色 100%青色油墨 + 100%黄色油墨
蓝色 100%青色油墨 + 100%品红色油墨
全黑色 100%青色油墨 + 100%品红色油墨 + 100%黄色油墨 + 100%黑色油墨
使用划格刀具组(cross hatch cutter set) ElcometerTM 1542对各颜色方块测试粘附。所施加的划痕之间的距离为1mm。将TesatapeTM 4104 PVC胶带的5cm长条压在十字切割的喷墨油墨上。用拇指将胶带按压四次，然后以一次猛拽将其去除。然后根据表3中所述的评价值评价粘附。
表3
评价值 观察结果
0 无一去除，完美的粘附。
1 仅非常少部分的喷墨油墨涂层剥离，几乎完美的粘附。
2 少部分喷墨油墨涂层被胶带去除，良好的粘附。
3 部分喷墨油墨涂层被胶带去除，差的粘附。
4 大部分喷墨油墨涂层被胶带去除，差的粘附。
5 喷墨油墨完全被胶带从基材去除，无粘附。
对于每种受试基材，对表2的8个颜色方块的粘附得分求和。为了获得良好的粘附，对于一定的基材，此和应小于10。
3. 粘性
油墨的粘性通过如下来测试：在来自PAPYRUS的700 x 1000mm涂布纸MultiArtTMGloss上印刷楔形物，所述楔形物具有对于如表2中所示所有相同的颜色按5%增加油墨覆盖率的颜色方块。每个油墨套装印刷3个样品。通过将三个印刷样品放置在Dibond®板上制成如表4中所示的堆叠，该板支撑在平坦的刚性表面上以防止任何变形。将未印刷的涂布纸MultiArtTM Gloss放置在三个印刷样品之上，然后放置100kg的金属板。
表4
金属板(100kg)
未印刷的涂布纸MultiArt<sup>TM</sup> Gloss
印刷样品1
印刷样品2
印刷样品3
Dibond®板
24小时后拆开堆叠并评价印刷样品的油墨色块的损坏。该评价根据表5获得评价分数。
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE006
油墨对上面的下一个印刷样品的粘性应足够低以便不损坏下一印刷页的背面或损坏印刷页上的油墨色块。从这个角度来看，必须的是得分至多为3。对于粘性，认为优异的结果是得分为0或1。
4. 表面张力
用来自德国KRÜSS GmbH的KRÜSS张力计K9在25℃下60秒之后测量UV可固化油墨的静态表面张力。
5. 粘度
使用来自HAAKE的RotoviscoTM RV1粘度计在45℃和1,000s-1的剪切速率下测量UV可固化组合物的粘度。
实施例1
本实施例示意可聚合组合物对与不同基材的粘附和对粘性的影响。
浓缩颜料分散体的制备
制备具有如表6所示组成的浓缩的加有颜料的分散体。
表6
重量% CPC1 CPC2 CPM1 CPY1 CPK1
PB15:4 25.0 24.0 5.6
PR122 20.0 4.0
PY155 25.0
PB7 15.5
SYN 1.0 0.2
DB162 10.0 8.0 10.0 8.0 10.7
STABI 1.0 1.6 1.0 1.0 2.0
PEA 64.0 68.0 66.0 62.0
DPGDA 66.4
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
每种浓缩的加有颜料的分散体均以与下文针对浓缩的加有颜料的分散体CPC1所示意的相同的方式制备。
分散体CPC1通过使用来自卢森堡DISPERLUX S.A.R.L.的DISPERLUXTM分散器根据表6混合其组分30分钟来制备。然后使用填充有来自TOSOH的0.4mm钇稳定氧化锆珠粒的Bachofen DYNOMILL ECM磨机碾磨分散体。混合物在磨机上循环2小时。碾磨后，将浓缩颜料分散体经1µm过滤器排放到容器中。
所得浓缩颜料分散体具有根据表7的平均粒度。
表7
分散体 平均粒度
CPC1 83nm
CPC2 102nm
CPM1 111nm
CPY1 154nm
CPK1 104nm
喷墨油墨的制备
然后使用上面制备的浓缩分散体来制备根据表8的油墨套装INV-1至INV-6和COMP-1至COMP-9的青色、品红色、黄色和黑色油墨。
表8
油墨套装 青色油墨 品红色油墨 黄色油墨 黑色油墨
INV-1 C1 M1 Y1 K1
INV-2 C2 M2 Y2 K2
INV-3 C3 M3 Y3 K3
INV-4 C4 M4 Y4 K4
INV-5 C5 M5 Y5 K5
INV-6 C6 M6 Y6 K6
COMP-1 C7 M7 Y7 K7
COMP-2 C8 M8 Y8 K8
COMP-3 C9 M9 Y9 K9
COMP-4 C10 M10 Y10 K10
COMP-5 C11 M11 Y11 K11
COMP-6 C12 M12 Y12 K12
COMP-7 C13 M13 Y13 K13
COMP-8 C14 M14 Y14 K14
COMP-9 C15 M15 Y15 K15
通过混合如下文表中所示的组分来制备不同的UV可固化喷墨油墨。重量%基于喷墨油墨的总重量。
青色喷墨油墨表
Figure DEST_PATH_IMAGE008
品红色喷墨油墨表
Figure DEST_PATH_IMAGE010
黄色喷墨油墨表
Figure DEST_PATH_IMAGE012
黑色喷墨油墨表
Figure DEST_PATH_IMAGE014
总览表
Figure DEST_PATH_IMAGE016
总览表示出了对油墨套装从分别存在于青色、品红色、黄色和黑色油墨中的PEA、IBOA、VCL和ACMO以及多官能单体和低聚物(MULTI + OLIGO)的重量%计算的可聚合化合物的重量%的平均值。例如，油墨M4自IBOA范围偏离1.0重量%，但平均而言，油墨套装INV-4具有在所要求保护的范围内的IBOA含量。
评价和结果
测定所有喷墨油墨的粘度，并发现在45℃下在9至12mPa.s之间。
测定所有喷墨油墨的表面张力，并发现所有喷墨油墨在25℃下的表面张力在22至30mN/m之间。
测试辐射可固化喷墨油墨套装INV-1至INV-6和COMP-1至COMP-9在7种不同基材上的粘附并测试粘性。
对于每种基材，对表2的8个颜色方块的粘附得分求和并示于表9中。以“所有”为标题的列示出了7种受试基材的粘附得分之和。
表9
Figure DEST_PATH_IMAGE018
应清楚的是，仅辐射可固化喷墨油墨套装INV-1至INV-6使经印刷的基材同时表现出良好的粘附和低粘性。当所有基材均由可得自AGFA NV的AnapurnaTM H2050i LED喷墨***在标准设置下印刷时，所有油墨套装均表现出良好的固化速度。
实施例
本实施例示意还包括浅青色(LC)、浅品红色(LM)和浅黑色(LK)喷墨油墨的辐射可固化CMYK喷墨油墨套装。
喷墨油墨的制备
通过混合如下文表10中所示的组分来制备UV可固化喷墨油墨。重量%基于喷墨油墨的总重量。使用与实施例1中制备的相同的浓缩颜料分散体。
表10
Figure DEST_PATH_IMAGE020
评价和结果
测定每种喷墨油墨的表面张力和在45℃下的粘度。
表11
喷墨油墨 表面张力(mN.m) 粘度(mPa.s)
C 29.6 10.8
M 23.4 8.5
Y 23.8 8.8
K 23.5 8.7
LC 23.4 9.1
LM 24.3 9.5
LK 23.6 8.5
测定用AnapurnaTM H2050i LED在丙烯基材PP1上和在聚甲基丙烯酸甲酯基材PMMA上印刷的多色图像的粘附和粘性。粘附和粘性的得分在所有情况下均优异(0)。

Claims (15)

1.一种辐射可固化喷墨油墨套装，所述辐射可固化喷墨油墨套装包含：
-含有β-铜酞菁颜料和可聚合组合物的青色喷墨油墨；
-含有品红色或红色颜料和可聚合组合物的品红色喷墨油墨；
-含有黄色颜料和可聚合组合物的黄色喷墨油墨；及
-含有炭黑颜料和可聚合组合物的黑色喷墨油墨；
其中所述青色、品红色、黄色和黑色喷墨油墨的所述可聚合组合物平均包含：
a) 20.0至40.0重量%的丙烯酸苯氧基乙酯；
b) 23.0至32.0重量%的丙烯酸异冰片酯；
c) 1.0至14.4重量%的选自以下的单体：4-丙烯酰吗啉和根据式(I)的单体：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(I)，
其中X代表C或O，n代表1、2或3，且m代表0或1；和
d) 至多14.0重量%的多官能单体或低聚物；
其中所有重量百分数(重量%)均基于所述喷墨油墨的总重量计；且
其中所述青色、品红色、黄色和黑色喷墨油墨中的0、1或2种偏离a)至d)的范围并且该偏离不超过1.0重量%。
2.根据权利要求1所述的喷墨油墨套装，其中所述可聚合组合物含有基于所述喷墨油墨的总重量计不超过15重量%的其他可聚合化合物。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨油墨套装，其中所述根据式(I)的单体以基于所述喷墨油墨的总重量计7.0至14.0重量%的量存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的喷墨油墨套装，其中所述可聚合组合物含有基于所述喷墨油墨的总重量计33.0至38.0重量%的丙烯酸苯氧基乙酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的喷墨油墨套装，其中所述根据式(I)的单体为N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲基噁唑烷酮。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的喷墨油墨套装，其中所述青色、品红色、黄色和黑色喷墨油墨包含一种或多种选自酰基氧化膦化合物、噻吨酮化合物和α-羟基酮化合物的聚合引发剂。
7.根据权利要求6所述的喷墨油墨套装，其中所述聚合引发剂包含基于所述喷墨油墨的总重量计至少5.0重量%的酰基氧化膦化合物。
8.根据权利要求6或7所述的喷墨油墨套装，其中所述青色或品红色喷墨包含基于所述喷墨油墨的总重量计0至3.0重量%的噻吨酮化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的喷墨油墨套装，其中所述黄色颜料选自C.I. 颜料黄120、138、139、150、155、185和213及其混晶。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的喷墨油墨套装，其中所述品红色或红色颜料选自喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯颜料及其混晶或混合物。
11.根据权利要求10所述的喷墨油墨套装，其中所述品红色或红色颜料选自C.I.颜料红122、C.I.颜料红202、C.I.颜料紫19、C.I.颜料红及其混晶。
12.一种基材，所述基材经用来自根据权利要求1至11中任一项所述的喷墨油墨套装的喷墨油墨印刷。
13.根据权利要求12所述的经印刷的基材，其中所述基材选自聚丙烯基材和聚甲基丙烯酸甲酯基材。
14.一种喷墨印刷方法，所述喷墨印刷方法包括以下步骤：
-将根据权利要求1至11中任一项所述的喷墨油墨套装的喷墨油墨喷射在基材上；和
-通过发射峰波长在350至420nm范围内的UV发光二极管对所述基材上的所述喷墨油墨进行UV固化。
15.根据权利要求14所述的喷墨印刷方法，其中所述基材选自聚丙烯基材和聚甲基丙烯酸甲酯基材。
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