CN114729170A - 具有改善的机械性能的用于发泡的丙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯组合物(C)，包含：i)55.0至95.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，ii)5.0至45.0重量％的在单活性中心催化剂的存在下合成的丙烯和至少一种选自C4‑C10α‑烯烃的组的共聚单体的共聚物(CP)，优选为无规共聚物，其中聚丙烯组合物(C)具有1.0至30.0g/10min的熔体流动速率MFR2，并且其中聚丙烯组合物(C)具有大于或等于16.0kJ/m2的简支梁缺口冲击强度NIS。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物(C)，该聚丙烯组合物(C)包含多相丙烯共聚物(HECO)和在单活性中心催化剂的存在下合成的丙烯和选自C4-C10α-烯烃的组的至少一种共聚单体的共聚物(CP)。本发明还涉及包含所述聚丙烯组合物(C)的注射成型制品和包含所述丙烯组合物(C)的发泡制品。
背景技术
聚丙烯用于许多应用，例如在许多领域(诸如汽车应用)中是首选材料，因为它们可以根据需要的特定目的进行定制。然而，最近塑料行业中的需求是减重。通过注射成型(FIM)技术的发泡聚合物化合物因其能够生产具有高的几何精度和改善的尺寸稳定性的低密度零件而受到科学和工业二者的广泛关注。使用这种技术，具有蜂窝核和固体表层的产品可以单操作中成型。基本上，FIM包括惰性气体的使用，该惰性气体分散在聚合物熔体中，或通过将树脂与化学发泡(或起泡)剂进行预混合，化学发泡(或起泡)剂在加热下释放惰性气体。然后，气泡在熔体内膨胀，填充模具并形成内部蜂窝结构。在含有发泡剂的热塑性塑料的注射成型中，混合物保持在足够的背压下以保留气体并防止过早膨胀。根据重量要求，添加特定量的材料并将熔体注入模具中。除非施加足够高的反压力，否则一旦熔体/气体混合物进入空模具，截留的气体就会膨胀。获得均匀和高泡孔密度的微观结构，这对于在泡沫塑料中获得优异的机械性能和卓越的排放是至关重要的，这在FIM中是具有挑战性的，并且可以通过工艺条件进行控制。众所周知，工艺条件(诸如发泡剂含量、模具温度、熔融温度、注射压力和背压)的影响可能会有所不同，以生产在低表层厚度、小泡孔尺寸和窄泡孔尺寸分布方面的高质量泡沫(或称为发泡物)。然而，到目前为止，很少研究聚合物设计对泡沫结构和排放的影响。
因此，仍然需要具有优异发泡性的聚丙烯组合物。此外，希望的是，这些聚丙烯组合物产生具有细小泡孔结构的泡沫部件，同时保持良好的机械性能平衡。
本发明的发现是，通过特定的多相丙烯共聚物和特定的丙烯共聚物的组合，可以获得具有优异的发泡性的聚丙烯组合物并且发泡部件具有机械性能的良好平衡。
发明内容
本发明涉及一种聚丙烯组合物(C)，该聚丙烯组合物(C)包含：
i)基于组合物的总重量的55.0至95.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，
ii)基于组合物的总重量的5.0至45.0重量％的在单活性中心催化剂的存在下合成的丙烯和选自C4-C10α-烯烃的组的至少一种共聚单体的共聚物(CP)，优选地为无规共聚物，
其中聚丙烯组合物(C)具有1.0至30.0g/10min的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2，
并且其中聚丙烯组合物(C)具有大于或等于16.0kJ/m2的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度NIS。
本发明还涉及一种包含聚丙烯组合物(C)的注射成型制品。
本发明还涉及一种包含聚丙烯组合物(C)的发泡制品，优选地发泡注射成型制品。
本发明最后还涉及在单活性中心催化剂的存在下合成的丙烯和选自C4-C10α-烯烃的组的至少一种共聚单体的共聚物(CP)，优选地为无规共聚物，在包含多相丙烯共聚物的组合物中用于提高所述组合物的简支梁缺口冲击强度和/或断裂伸长率而不降低拉伸模量或弯曲模量的用途。
在下文中，对本发明进行更详细地定义。
具体实施方式
定义
丙烯均聚物是基本上由丙烯单体单元组成的聚合物。由于杂质，尤其是在商业聚合工艺期间，丙烯均聚物可包含至多0.1摩尔％的共聚单体单元，优选地至多0.05摩尔％的共聚单体单元并且最优选地至多0.01摩尔％的共聚单体单元。
丙烯无规共聚物是丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，共聚单体单元优选地选自乙烯和C4-C12α-烯烃，其中共聚单体单元无规地分布在聚合物链上。丙烯无规共聚物可以包含碳原子量不同的一种或多种共聚单体的共聚单体单元。除非另有说明，以下量以按重量计的％(重量％)给出。
多相聚丙烯是丙烯基共聚物，其具有结晶基体相和分散在其中的弹性体相，结晶基体相可以是丙烯均聚物或丙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物。在无规多相丙烯共聚物的情况下，所述结晶基体相是丙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物。
弹性体相可以是具有大量共聚单体的丙烯共聚物，该共聚单体不是无规地分布在聚合物链中而是分布在富含共聚单体的嵌段结构和富含丙烯的嵌段结构中。多相聚丙烯通常不同于单相丙烯共聚物，因为它显示出两个不同的玻璃化转变温度Tg，这归因于基体相和弹性体相。
聚丙烯组合物(C)
本发明的聚丙烯组合物(C)包含几种基本组分，包括多相丙烯共聚物(HECO)和丙烯的共聚物(CP)，优选地为无规共聚物。因此，丙烯组合物(C)包含：
i)基于组合物的总重量的55.0至95.0重量％的多相聚丙烯共聚物(HECO)，
ii)基于组合物的总重量的5.0至45.0重量％的在单活性中心催化剂的存在下合成的丙烯和选自C4-C10α-烯烃的组的至少一种共聚单体的共聚物(CP)，优选地为无规共聚物，
其中聚丙烯组合物(C)具有1.0至30.0g/10min的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2，
并且其中聚丙烯组合物(C)具有大于或等于16.0kJ/m2的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度NIS。
在优选的实施方案中，本发明的聚丙烯组合物(C)包含
i)基于组合物的总重量的55.0至95.0重量％的多相聚丙烯共聚物(HECO)，
ii)基于组合物的总重量的5.0至45.0重量％的在单活性中心催化剂的存在下合成的丙烯和选自C4-C10α-烯烃的组的至少一种共聚单体的共聚物(CP)，优选地为无规共聚物，
iii)基于组合物的总重量的0至15重量％的矿物填料，
其中聚丙烯组合物(C)具有1.0至30.0g/10min的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2，
并且其中聚丙烯组合物(C)具有大于或等于16.0kJ/m2的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度NIS。
本发明的聚丙烯组合物(C)除了如上定义的基本组分外，还可以包含其他组分。然而，优选的是，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)、丙烯共聚物(CP)(优选地为无规共聚物)和任选的填料(F)的单个含量总计为至少90重量％，更优选地至少95重量％。
典型的其他聚合物组分可以是例如添加剂，添加剂的选择对于熟练的从业者来说是众所周知的，以及用于将添加剂引入聚丙烯组合物(C)的母料聚丙烯。
通常添加剂将选自抗氧化剂、防滑剂、成核剂、防刮剂、防焦剂、金属减活剂、UV-稳定剂、除酸剂、润滑剂、抗静电剂、颜料等及其组合。这些添加剂在聚合物工业中是众所周知的，并且它们的使用对于熟练的从业者来说是熟悉的。存在的任何添加剂均可以作为单独的原料加入或以在与载体聚合物的混合物，即所谓的母料中的方式加入。
在一个实施方案中，本发明的聚丙烯组合物(C)包含：
i)55.0至95.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，
ii)5.0至45.0重量％的丙烯共聚物(CP)，优选地为无规共聚物，和
iii)任选地0至15重量％的矿物填料(F)。
聚丙烯组合物(C)内的多相丙烯共聚物(HECO)的含量为55.0至95.0重量％，更优选地为58至92重量％，最优选地为60至90重量％。
聚丙烯组合物(C)内的丙烯共聚物(CP)，优选地为无规共聚物的含量为5.0至45.0重量％，更优选地为8.0至42.0重量％，最优选地为10.0至40.0重量％。
因此，优选的是，聚丙烯组合物(C)包含：
i)58.0至92.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，
ii)8.0至42.0重量％的丙烯共聚物(CP)，优选地为无规共聚物，和
iii)任选地0至15重量％的矿物填料(F)。
进一步优选的是，聚丙烯组合物(C)包含：
i)60.0至90.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，
ii)10.0至40.0重量％的丙烯共聚物(CP)，优选地为无规共聚物，和
iii)任选地0至15重量％的矿物填料(F)。
制备和进一步加工聚丙烯组合物(C)包括混合聚丙烯组合物(C)的各个组分，例如通过使用常规的配混或共混设备，例如使用班伯里密炼机、双辊橡胶开炼机、布氏共捏合机(Buss-co-kneader)或双螺杆挤出机。典型的挤出温度在170至270℃的范围内，或更优选地在180至240℃的范围内。
本发明的聚丙烯组合物(C)具有1.0至30.0g/10min，优选地2.0至20.0g/10min，更优选地3.0至15.0g/10min，最优选地在4.0至13.0g/10min的范围内的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2。
本发明的聚丙烯组合物(C)具有大于或等于16.0kJ/m2，优选地大于或等于21.0kJ/m2，更优选地大于或等于25.0kJ/m2，最优选地大于或等于27.0kJ/m2的根据ISO179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度NIS。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选地具有在900至2500MPa的范围内，更优选地在950至2200MPa的范围内，最优选地在1000至2000MPa的范围内的根据ISO 527-1,-2测量的拉伸模量。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选地具有在850至2500MPa的范围内，更优选地在900至2200MPa的范围内，最优选地在950至2000MPa的范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选地具有在155至172℃的范围内，更优选地在158至170℃的范围内，最优选地在160至167℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选地具有在116至136℃的范围内，更优选地在120至133℃的范围内，最优选地在124至130℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选地具有在10.0至50.0J的范围内，更优选地在15.0至46.0J的范围内，最优选地在20.0J至42.0J的范围内的根据ISO 6603-2在23℃下测量的穿刺能量。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选地具有在25.0至60.0J的范围内，更优选地在30.0至55.0J的范围内，最优选地在35.0至50.0J的范围内的根据ISO 6603-2在-30℃下测量的穿刺能量。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选地具有在30％至750％的范围内，更优选地在35％至600％的范围内，最优选地在40％至500％的范围内的根据ISO 527测量的断裂伸长率。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选地具有小于2.0％，更优选地小于1.8％，最优选地小于1.6％的根据EN DIN ISO 294-4测量的流动方向收缩率(shrinkage in flow)。
本发明的聚丙烯组合物(C)优选地具有小于2.2％，更优选地小于2.0％，最优选地小于1.8％的根据EN DIN ISO 294-4测量的垂直于流动方向的收缩率(shrinkage crossflow，或称为垂直流动收缩率)。
多相丙烯共聚物(HECO)
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选地具有在5.0至20.0重量％的范围内，更优选地在7.0至17.0重量％的范围内，最优选地在9.0至15.0重量％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的乙烯含量。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选地具有在5.0至50.0g/10min的范围内，更优选地10.0至40.0g/10min，最优选地在12.0至30.0g/10min的范围内的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选地具有在18.0至40.0重量％的范围内，更优选地在20.0至37.0重量％的范围内，最优选地在23.0至35.0重量％的范围内，如在25.0至33.0重量％的范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选地具有在2.0至4.0dl/g的范围内，更优选地在2.5至3.5dl/g的范围内，最优选地在2.7至3.3dl/g的范围内，如在2.9至3.2dl/g的范围内的根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在十氢化萘中，在135℃下)测量的二甲苯冷可溶物级分的特性粘度(iV)。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选地具有在10.0至30.0kJ/m2的范围内，更优选地在12.0至25.0kJ/m2的范围内，最优选地在13.0至20.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度NIS。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选地具有在800至1500MPa的范围内，更优选地在850至1300MPa的范围内，最优选地在900至1100MPa的范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量。
根据优选的实施方案，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)已使用多相齐格勒-纳塔型催化剂体系聚合和/或已在多阶段聚合装置中聚合。
共聚物(CP)
本发明的共聚物(CP)，优选地无规共聚物，是已在单活性中心催化剂的存在下合成的丙烯和至少一种选自C4-C10α烯烃的组的共聚单体的共聚物，优选地已在单活性中心催化剂的存在下合成的丙烯和1-丁烯的共聚物或丙烯和1-己烯的共聚物。
本发明的共聚物(CP)，优选地无规共聚物，优选地具有在0.1至10.0g/10min的范围内，更优选地在0.2至7.0g/10min的范围内，仍更优选地在0.3至4.0g/10min的范围内，最优选地在0.5至2.0g/10min的范围内的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2。
本发明的共聚物(CP)，优选地无规共聚物，优选地具有在0.1至7.5重量％的范围内，更优选地在0.2至5.0重量％的范围内，仍更优选地在0.3至3.0重量％的范围内，最优选地在0.4至2.0重量％的范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。
本发明的共聚物(CP)，优选地无规共聚物，优选地具有在120至155℃的范围内，更优选地在130至150℃的范围内，最优选地在135至145℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)。
本发明的共聚物(CP)，优选地无规共聚物，优选地具有在0.1至5.0摩尔％的范围内，更优选地在0.5至4.5摩尔％的范围内，仍更优选地在1.0至4.0摩尔％的范围内，最优选地在1.5至3.5摩尔％的范围内的共聚单体含量。
根据一个优选的实施方案，本发明的共聚物(CP)是丙烯和1-己烯的无规共聚物，包含
i)30至70重量％的丙烯和1-己烯的第一无规丙烯共聚物(CP-A)，该第一无规丙烯共聚物(CP-A)具有在0.05至低于1.9摩尔％的范围内的1-己烯含量，和
ii)70至30重量％的丙烯和1-己烯的第二无规丙烯共聚物(CP-B)，该第二无规丙烯共聚物(CP-B)具有高于第一无规丙烯共聚物(CP-A)的1-己烯含量，
其中共聚物(CP)具有在0.5至4.5摩尔％的范围内的总1-己烯含量，
并且其中共聚物(CP)具有在0.2至5.0重量％的范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)。
根据另一个优选的实施方案，本发明的共聚物(CP)是丙烯和1-丁烯的无规共聚物，包含
i)30至70重量％的丙烯丁烯共聚物(CP-A)，该丙烯丁烯共聚物(CP-A)具有0.4至7.7摩尔％的1-丁烯含量；和
(ii)70至30重量％的丙烯丁烯共聚物(CP-B)，该丙烯丁烯共聚物(CP-B)具有0.8至6.1摩尔％的1-丁烯含量；
其中共聚物(CP)具有1.0至20.0g/10min的MFR和1.1至6.1摩尔％的1-丁烯含量，并且其中共聚物(CP-A)和(CP-B)不同。
丙烯共聚物(CP)的制备
共聚物(CP)优选地为丙烯的无规共聚物，特别是通过如下文详细定义的方法可获得的，优选地为已获得的。
用于制备存在于如上定义的聚丙烯组合物(C)中的丙烯的无规共聚物(CP)的方法是包括至少两个串联连接的反应器的序列聚合方法，其中所述方法包括以下步骤：
(A)在为淤浆反应器(SR)，优选地为环管反应器(LR)的第一反应器(R-1)中聚合丙烯和至少一种选自C4-C10α烯烃的组的共聚单体，获得第一无规丙烯共聚物(A)，
(B)将所述第一无规丙烯共聚物(A)和第一反应器(R-1)的未反应共聚单体转移到作为气相反应器(GPR-1)的第二反应器(R-2)中，
(C)将丙烯和至少一种选自C4-C10α烯烃的组的共聚单体进给至所述第二反应器(R-2)，
(D)在所述第二反应器(R-2)中并且在所述第一无规丙烯共聚物(A)的存在下聚合丙烯和至少一种选自C4-C10α烯烃的组的共聚单体，获得第二无规丙烯共聚物(B)、所述第一无规丙烯共聚物(A)和所述第二无规丙烯共聚物(B)，形成如本发明中所定义的无规共聚物(CP)，其中进一步
在第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)中，聚合在固体催化剂体系(SCS)的存在下发生，所述固体催化剂体系(SCS)包含
(i)式(I)的过渡金属化合物
Rn(Cp)2MX2(I)
其中
“M”为锆(Zr)或铪(Hf)，
每个“X”独立地为一价阴离子σ-配体，
每个“Cp”为环戊二烯基型有机配体，其独立地选自由未取代的或取代的和/或稠合的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基组成的组，所述有机配体与过渡金属(M)配位，
“R”为连接所述有机配体(Cp)的二价桥联基团，
“n”为1或2，优选地为1，并且
(ii)任选的包含元素周期表(IUPAC)第13族元素(E)的助催化剂(Co)，优选地包含Al和/或B的化合物的助催化剂(Co)。
关于无规共聚物(CP)、第一无规丙烯共聚物(A)和第二无规丙烯共聚物(B)的定义，参考上文给出的定义。
在下文中更详细地定义固体催化剂体系(SCS)。
术语“序列聚合方法”表示无规共聚物(CP)在至少两个串联连接的反应器中生产。更准确地说，术语“序列聚合方法”在本申请中表示第一反应器(R-1)的聚合物与未反应的共聚单体直接输送到第二反应器(R-2)。因此，本方法的决定性方面是在两个不同反应器中制备无规共聚物(CP)，其中将第一反应器(R-1)的反应材料直接输送至第二反应器(R-2)。因此，本方法至少包括第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。在一个具体的实施方案中，本发明方法由两个聚合反应器(R-1)和(R-2)组成。术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。因此，在方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由......组成”仅是就主要聚合反应器而言的封闭式表达方式。
第一反应器(R-1)为淤浆反应器(SR)并且可以是在淤浆中操作的任何连续的或简单的间歇式搅拌釜式反应器或环管反应器。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地为环管反应器(LR)。
第二反应器(R-2)和任何随后的反应器为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/s的气流速度的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器(GPR)为优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
每个反应器中的条件(温度、压力、反应时间、单体进料)取决于本领域技术人员所知的期望产物。如上所述，第一反应器(R-1)为淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)，而第二反应器(R-2)为气相反应器(GPR-1)。随后的反应器(如果存在)也为气相反应器(GPR)。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，诸如由丹麦的Borealis A/S开发(被称为
技术)的工艺，在例如专利文献，诸如EP 0 887 379或WO 92/12182中描述的。
多峰聚合物可以根据例如在WO 92/12182、EP 0 887 379和WO 98/58976中描述的几种方法生产。这些文件的内容通过引用包括在本文中。
优选地，在用于生产如上定义的无规共聚物(CP)的本发明的方法中，步骤(A)的用于第一反应器(R-1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)的条件可以为下列条件：
-温度在40℃至110℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，更优选地在65至90℃的范围内，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选地在40巴至70巴之间，
-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(A)的反应混合物转移至第二反应器(R-2)，即气相反应器(GPR-1)，即到达步骤(D)，其中步骤(D)中的条件优选地为下列条件：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选地在15巴至40巴之间，
-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
停留时间可在两个反应器区域中变化。
在用于生产无规共聚物(CP)的方法的一个实施方案中，在淤浆反应器(SR)例如环管(LR)中的停留时间在0.2至4.0小时的范围内，例如0.3至1.5小时，而在气相反应器(GPR)中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，可以在第一反应器(R-1)中，即在淤浆反应器(SR)中，如在环管反应器(LR)中，在超临界条件下以已知的方式进行聚合。
其他气相反应器(GPR)(如果存在)中的条件与第二反应器(R-2)类似。
本发明方法还可以包括在第一反应器(R-1)中聚合之前的预聚合。预聚合可以在第一反应器(R-1)中进行，但优选的是，预聚合在单独的反应器，所谓的预聚合反应器中进行。
根据本发明的无规共聚物(CP)在包含过渡金属化合物的固体催化剂体系(SCS)的存在下制备。
在优选的实施方案中，过渡金属化合物具有式(I)
Rn(Cp)2MX2(I)
其中
每个Cp独立地为未取代的或取代的和/或稠合的环戊二烯基配体，例如取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基配体；任选的一个或多个取代基优选地独立地选自卤素、烃基(例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基)、C3-C12-环烷基(环部分中包含1、2、3或4个杂原子)、C6-C20-杂芳基、C1-C20-卤代烷基、-SiR"3、-OSiR"3、-SR"、-PR"2、OR"或-NR"2，
每个R"独立地为氢或烃基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或者例如在-NR"2的情况下，两个取代基R"可以与它们所附接的氮原子一起形成环，例如五元环或六元环；
R为1至3个原子的桥，例如1至2个碳原子和0至2个杂原子的桥，其中杂原子可以是例如Si、Ge和/或O原子，其中每个桥原子可以独立地带有取代基，诸如C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷氧基或C6-C20-芳基取代基)；或1至3个，例如一个或两个杂原子的桥，诸如硅、锗和/或氧原子，例如–SiR10 2，其中每个R10独立地为C1-C20-烷基、C3-12环烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基-残基，诸如三甲基硅烷基；
M为第4族的过渡金属，例如Zr或Hf，尤其是Zr；
每个X独立地为σ-配体，诸如H、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-芳烯基、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR"3、-NR"2或-CH2-Y，其中Y为C6-C20-芳基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳氧基、NR"2、-SR"、-PR"3、-SiR"3或-OSiR"3；
上述每个环部分单独或作为如用于Cp、X、R"或R的取代基的另一部分的一部分，还可以例如用可包含Si和/或O原子的C1-C20-烷基取代；
n为1或2。
合适地，在如为-CH2-Y的每个X中，每个Y独立地选自C6-C20-芳基、NR"2、-SiR"3或-OSiR"3。最优选地，如为-CH2-Y的X为苄基。除了-CH2-Y之外，每个X独立地为卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烯基或如上文所定义的-NR"2，例如-N(C1-C20-烷基)2。
优选地，每个X为卤素、甲基、苯基或-CH2-Y，并且每个Y独立地如上定义。
Cp优选地为环戊二烯基、茚基或芴基，任选地如上所定义地被取代。理想的Cp为环戊二烯基或茚基。
在式(I)的化合物的合适子基团中，每个Cp独立地带有如上定义的1、2、3或4个取代基，优选地1、2或3个，诸如1或2个取代基，该取代基优选地选自C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基(其中芳环单独或作为另一部分的一部分还可以如上文所指出的被取代)、-OSiR"3，其中R"为如上文所指出的，优选地为C1-C20-烷基。
R，优选地为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥，其中甲硅烷基可以如上定义的被取代，例如(二甲基)Si＝、(甲基苯基)Si＝、(甲基环己基)甲硅烷基＝或(三甲基甲硅烷基甲基)Si＝；n为0或1。优选地，R"不是氢。
具体的子基团包括众所周知的具有两个η5-配体的Zr和Hf的茂金属，这两个η5-配体与环戊二烯配体桥联，该环戊二烯配体任选地被例如如上定义的硅烷氧基或烷基(例如C1-6-烷基)，或被两个桥联的茚基配体取代，该茚基配体任选地在任何环部分中被例如如上定义的硅烷氧基或烷基取代，例如在2-、3-、4-和/或7-位。优选的桥为乙烯或-SiMe2。
茂金属的制备可以根据或类似于文献中已知的方法进行并且在本领域技术人员的技能范围内。因此，关于制备参见例如EP-A-129 368，其中金属原子带有-NR"2配位体的化合物的实例参见尤其在WO-A-985683 1和WO-A-0034341中。关于制备还参见例如EP-A-260 130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00 34341、EP-A-423 101和EP-A-537 130。
本发明的络合物优选地为非对称的。这仅意味着形成茂金属的两个茚基配体是不同的，即每个茚基配体带有一组化学上不同的或相对于另一茚基配***于不同位置的取代基。更准确地说，它们是手性的、外消旋桥联双茚基茂金属。虽然本发明的络合物可以理想地处于其顺式构型，但它们处于其反式构型。出于本发明的目的，外消旋-反式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相反方向取向，而外消旋-顺式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相同方向取向。
本发明的优选的络合物具有式(II')或(II)
其中
M为Zr；
每个X为σ配体，优选地每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、苯基或苄基；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20芳烷基；
每个R2或R2'为C1-C10烷基；
R5'为C1-C10烷基或Z'R3'基团；
R6为氢或C1-C10烷基；
R6'为C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R7为氢、C1-C6烷基或ZR3基团；
R7'为氢或C1-C10烷基；
Z和Z'独立地为O或S；
R3'为C1-C10烷基，或任选被一个或多个卤素基团取代的C6-C10芳基；
R3为C1-C10烷基；
每个n独立地为0至4，例如0、1或2；
和每个R1独立地为C1-C20烃基基团，例如C1-C10烷基。
本发明的特别优选的化合物包括：
外消旋-二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆
外消旋-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)-6-iPr-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OtBu-6-tBu-Ind)ZrCl2。
最优选的茂金属络合物(主催化剂)是外消旋-反式-二甲基亚硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆。
除了茂金属络合物(主催化剂)之外，茂金属催化剂还包含如WO 2015/011135 A1中所定义的助催化剂。因此，优选的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)和/或硼酸酯，优选地为四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯。
尤其优选的是，茂金属催化剂是未负载的，即不使用外部载体。关于这种茂金属络合物的制备，再次参考WO 2015/011135 A1。
矿物填料(F)
此外，基于聚丙烯组合物的总重量，根据本发明的聚丙烯组合物可以包含0至15.0重量％的量的矿物填料(F)。
优选地，基于聚丙烯组合物的总重量，聚丙烯组合物包含量为2至13重量％，如在3至12重量％的范围内的矿物填料(F)。
在一个具体的实施方案中，聚丙烯组合物不含矿物填料(F)。
如果存在，矿物填料(F)优选地选自云母、硅灰石、高岭石、蒙脱石、胶岭石(montmorillonite)、滑石及其混合物。
通常，矿物填料(F)可以具有在0.1至30μm的范围内，优选地在0.2至25μm的范围内，更优选地在0.3至20μm的范围内的中值粒度d50。
优选的填料(F)是滑石。优选地使用中值粒度d50在0.1至10μm的范围内，优选地在0.2至6.0μm的范围内，更优选地在0.3至4.0μm的范围内的滑石作为填料(F)。最优选地，滑石被用作唯一的矿物填料(F)。还更优选地，所使用的滑石具有0.8至50μm，优选地1.0至25μm并且最优选地1.2至20μm的顶切粒度(95％的颗粒低于该尺寸，根据ISO787-7)。
制品和用途
本发明的聚丙烯组合物(C)可用于生产制品，诸如模制品，优选地注射成型制品。此外，本发明的聚丙烯组合物可用于生产发泡制品，诸如发泡注射成型制品。甚至更优选地用于生产汽车制品，尤其是汽车内部制品和外部制品，如仪表托架、前端模块、护罩、结构托架、保险杠、侧边装饰、踏步助力、车体板、扰流板、仪表板、内部装饰等。优选地，该制品为汽车内部制品。
因此，本发明在另一方面涉及包含如本文所定义的聚丙烯组合物的注射成型制品。
优选的是，制品具有
i)在1000至1500MPa的范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量，和/或
ii)大于或等于17.0J的根据ISO 6603-2在23℃下测量的穿刺能量。
更优选地，该制品具有
i)在1000至1500MPa的范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量，和
ii)大于或等于17.0J的根据ISO 6603-2在23℃下测量的穿刺能量。
在另一方面，本发明涉及包含如本文所定义的聚丙烯组合物的发泡制品，优选地发泡注射成型制品。
优选地，发泡制品具有
i)在600至1200MPa的范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量，和/或
ii)大于或等于7.0J的根据ISO 6603-2在23℃下测量的穿刺能量。
更优选地，发泡制品具有
i)在600至1200MPa的范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量，和
ii)大于或等于7.0J的根据ISO 6603-2在23℃下测量的穿刺能量。
尤其优选的是，本文中所描述的发泡制品具有的在200至650MPa的范围内的根据ISO178测量的弯曲模量低于根据ISO 178测量的未发泡注射成型制品的弯曲模量。
本发明还涉及已在单活性中心催化剂的存在下合成的丙烯和选自C4-C10α-烯烃的组的至少一种共聚单体的共聚物(CP)，优选地无规共聚物在包含多相丙烯共聚物的组合物中用于提高组合物的简支梁缺口冲击强度和/或断裂伸长率而不降低拉伸模量或弯曲模量的用途。
用于聚丙烯组合物(C)、多相丙烯共聚物(HECO)和丙烯的共聚物(CP)、优选地无规共聚物的所有优选的实施方案还可以适用于所描述的本发明制品和用途。
现在将通过以下提供的实施例来说明本发明。下文所示的实验数据和实施例被熟练的从业者理解为说明性的并不进一步限制本发明。
实施例
1.测定方法
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。
通过NMR光谱法对微观结构的定量-HECO中的乙烯含量
采用定量核磁共振(NMR)光谱法对聚合物的共聚单体含量进行定量。采用对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM弛豫剂在溶剂中的溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液的均匀性，在加热块中的初始样品的制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。***磁体后，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s循环延迟和双级WALTZ16解偶方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬变值。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且从积分确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。可观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
观察到对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253,in Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950和W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中描述的)的情况下，需要校正区域缺陷对测定的性能的影响。没有观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域上的多个信号进行积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其稳健性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行轻微调整以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对此类体系中乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，对应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用在Wang等人的文章中使用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)。未对用于绝对丙烯含量的方程进行修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定共聚单体在三单元组水平上的序列分布。选择该方法是由于其稳健性并对积分区域轻微调整，以增加对更宽共聚单体含量范围的适用性。
丙烯1-己烯共聚物(CP)的1-己烯的共聚单体含量
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Avance III 500NMR光谱仪在熔融态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在180℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将大约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度。(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.,Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.,Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373)。采用标准的单脉冲激励，在3s的短循环延迟下利用NOE(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.,Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.)和RS-HEPT解偶方案(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239.,Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198)。每个光谱总共采集16384(16k)个瞬态信号。
将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到了对应于1-己烯的掺入的特征信号，并以以下方式定量共聚单体含量。
掺入到PHP孤立序列中的1-己烯的量使用在44.2ppm处的αB4位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点数量来进行定量：
H＝IαB4/2
使用在41.7ppm处的ααB4位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在PHHP双连续序列中掺入的1-己烯的量：
HH＝2*IααB4
当观察到双连续掺入时，由于在44.4ppm处的αB4和αB4B4信号的重叠，需要补偿PHP孤立序列中掺入的1-己烯的量：
H＝(IαB4–2*IααB4)/2
基于孤立的和连续掺入的1-己烯的总和计算总的1-己烯含量：
H总＝H+HH
当没有观察到指示连续掺入的位点时，总的1-己烯共聚单体含量仅基于此量进行计算：
H总＝H
观察到指示区域2,1-赤式缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
在17.7和17.2ppm处的Pαβ(21e8)和Pαγ(21e6)甲基位点的存在表明2,1-赤式区域缺陷的存在，并由其他特征信号证实。
基于在42.4ppm处的αα21e9亚甲基位点对***的二级(2,1-赤式)丙烯的总量进行定量：
P21＝Iαα21e9
基于在46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点并补偿未考虑的丙烯的2,1-赤式、αB4和ααB4B4亚甲基单元的相对量(注意H和HH计算每个序列的己烯单体数量而不是序列的数量)，对***的初级(1,2)丙烯的总量进行定量：
P12＝ISαα+2*P21+H+HH/2
丙烯的总量被定量为***的初级(1,2)和次级(2,1-赤式)丙烯的总和：
P总＝P12+P21＝ISαα+3*Iαα21e9+(IαB4–2*IααB4)/2+IααB4
这简化为：
P总＝ISαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4
然后将聚合物中1-己烯的总摩尔分数计算为：
fH＝H总/(H总+P总)
聚合物中1-己烯的摩尔分数的完整积分方程为：
fH＝(((IαΒ4–2*IααΒ4)/2)+(2*IααΒ4))/((ISαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4)+((IαΒ4–2*IααΒ4)/2)+(2*IααΒ4))
这简化为：
fH＝(IαΒ4/2+IααΒ4)/(ISαα+3*Iαα21e9+IαB4+IααB4)
以通常方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的1-己烯的总共聚单体掺入：
H[摩尔％]＝100*fH
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的1-己烯的总共聚单体掺入：
H[重量％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*42.08))
丙烯1-丁烯共聚物(CP)的1-丁烯共聚单体含量
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Avance III 500NMR光谱仪在熔融态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在180℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将大约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度。{klimke06,parkinson07,castignolles09}。采用标准的单脉冲激励，在短循环延迟下利用NOE{klimke06,pollard04}和RS-HEPT解偶方案{fillip05,griffin07}。使用3s循环延迟，每个光谱总共采集1024(1k)个瞬态信号。
将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm){randall89}。
基本共聚单体含量法光谱分析法：
观察到了对应于1-丁烯掺入的特征信号{randall89}，并以以下方式定量共聚单体含量。
掺入到PPBPP孤立序列中的1-丁烯的量使用在43.6ppm处的αB2位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点数量来进行定量：
B＝Iα/2
使用在40.5ppm处的ααB2B2位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在PPBBPP双连续序列中掺入的1-丁烯的量：
BB＝2*Iαα
当观察到双连续掺入时，由于在43.9ppm处的αB2和αB2B2信号的重叠，需要补偿在PPBPP孤立序列中掺入的1-丁烯的量：
B＝(Iα–2*Iαα)/2
基于孤立的和连续掺入的1-丁烯的总和计算总的1-丁烯含量：
B总＝B+BB
基于在46.7ppm的主要Sαα亚甲基位点并补偿未考虑的丙烯的αB2和αB2B2亚甲基单元的相对量(注意B和BB计算每个序列的丁烯单体数量而不是序列的数量)，对丙烯的量进行定量：
P总＝ISαα+B+BB/2
然后将聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：
fB＝B总/(B总+P总)
聚合物中1-丁烯的摩尔分数的完整积分方程为：
fB＝(((Iα–2*Iαα)/2)+(2*Iαα))/(ISαα+((Iα–2*Iαα)/2)+((2*Iαα)/2))+((Iα–2*Iαα)/2)+(2*Iαα))
这简化为：
fB＝(Iα/2+Iαα)/(ISαα+Iα+Iαα)
以通常方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的1-丁烯的总掺入：
B[摩尔％]＝100*fB
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的1-丁烯的总掺入：
B[重量％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+((1-fB)*42.08))
拉伸模量和断裂伸长率根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；测试速度50mm/min，在23℃下)使用由如下规定的注射成型或发泡注射成型的样板加工的狗骨形状试样测定。
弯曲模量是在由如下规定的注射成型或发泡注射成型的样板加工的80×10×2或3mm3的注射成型试样上根据ISO 178以3点弯曲来测定。
简支梁缺口冲击强度是在由如下规定的注射成型或发泡注射成型的样板加工的80×10×2或3mm3的注射成型试样上根据ISO 179-1eA在23℃下测定。
穿刺能量和至最大力的能量(energy to max Force)是根据ISO 6603-2使用仪器落锤重量冲击实验在分别由如下规定的注射成型或发泡注射成型的样板加工的尺寸为148×148×2或3mm3的样板上测定。该实验使用直径为20mm和冲击速度为10mm/s的润滑尖端在室温下进行。
粒度d50和顶切d95根据ISO 13317-3(Sedigraph)通过重力液体沉降测定的粒度分布[质量百分比]计算。
DSC分析，熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
使用TA Instrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行。结晶温度和结晶的热量(Hc)由冷却步骤测定，而熔融温度和熔化的热量(Hf)由第二加热步骤测定。
收缩率：
根据EN DIN ISO 294-4在60×60×2mm3的注射成型样板上测定流动方向的收缩率和垂直于流动方向的收缩率。这些板已在熔体温度为230℃的Engel Emotion 310/55上模制而成，所有其他参数均遵循ISO 294-1。在23℃下96小时后测定相对于原始模具尺寸的流动方向的收缩率和垂直于流动方向的收缩率。
2.实施例
催化剂的制备
本发明实施例中使用的催化剂在如WO 2015/011135 A1(茂金属络合物MC1，具有甲基铝氧烷(MAO)和硼酸酯，得到WO 2015/011135 A1中描述的催化剂3)中的详细描述那样进行制备，条件是表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。茂金属络合物(WO 2015/011135 A1中的MC1)如WO 2013/007650 A1(WO 2013/007650 A1中的茂金属E2)中所描述那样进行制备。
聚丙烯组合物(P)的制备
聚丙烯组合物(P)在Borstar PP中试单元采用包括环管反应器和气相反应器的序列工艺进行制备。反应条件概述在表1中。表2描述了用于配混对比例和本发明实施例的配方，而表3和4包含对比例和本发明实施例的性能。
表1：聚丙烯组合物(C)的制备
表2：对比例和本发明实施例的配混配方
HECO 是奥地利Borealis AG的商用多相丙烯共聚物EG066A1，其具有22 g/10min的MFR(230℃/2.16kg)，29重量％的XCS含量和13.5重 量％的总乙烯含量。所述HECO的XCS级分具有3.1dl/g的特性粘 度和40重量％的乙烯含量。
CP3 是奥地利Borealis AG的商用C3/C2共聚物RA130E，其具有0.5 g/10min的熔体流动速率，7.0重量％的二甲苯可溶含量和4.0重量％ 的乙烯含量。
滑石 是可从法国Imerys商购获得的Steamic T1CA，其具有1.8μm的中 值粒度D50，6.2μm的顶切粒度d95。
Irganox B215 是可从BASF SE商购获得的稳定剂Irgafos 168和Irganox 1010的增 效共混物。
CaSt 是可从Faci商购获得的硬脂酸钙，CAS-号1592-23-0。
炭黑 是德国Cabot公司的商用炭黑母粒“Platblak PP6331”。
PP1 是由奥地利Borealis AG生产的用作母粒载体聚合物的聚丙烯均聚 物HC001A-B1，其具有约2g/10min的MFR和160℃的Tm。
表3：对比例和本发明实施例的性能
在Engel E380机器上对所述组合物进行注射成型。首先，使用文献[D.Rosato,D.Rodato,M.Rosato,Injection moulding handbook,第3版，第1卷，ISBN 978-1-4613-7077-2,2000]中描述的常规注射成型技术制备大小为400×200×2mm的非发泡注射成型样板。在第二步中，使用由EIWA CHEMICAL IND.CO.,LTD制造的化学发泡剂母料POLYTHLENEEE25C进行发泡注射成型。使用芯背技术使材料从2mm起始厚度发泡到3mm最终厚度。生产大小为400×200×3mm的发泡注射成型样板。由非发泡样板和发泡样板制备用于进一步表征的试样。结果列于表4。
表4：本发明的发泡和未发泡样板的性能
从表3可以得知，对于其中使用丙烯-己烯(C3C6)或丙烯-丁烯(C3C6)无规共聚物作为改性剂的本发明实施例而言，简支梁NIS和断裂伸长率显著提高，同时刚度(即拉伸模量和弯曲模量)至少保持不变，并且在某些情况下甚至相对于没有改性剂(CE1)的HECO获得的值有所改善，从而大大改善了机械性能的平衡。当采用具有相似分子量的丙烯-乙烯(C3C2)无规共聚物作为改性剂时，没有观察到该效果，这可以从CE2的简支梁NIS值中看出。
Claims (16)
1.一种聚丙烯组合物(C)，包含：
i)基于所述组合物的总重量的55.0至95.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，
ii)基于所述组合物的总重量的5.0至45.0重量％的在单活性中心催化剂的存在下合成的丙烯和选自C4-C10α-烯烃的组的至少一种共聚单体的共聚物(CP)，优选地为无规共聚物，
其中所述聚丙烯组合物(C)具有1.0至30.0g/10min的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2，
并且其中所述聚丙烯组合物(C)具有大于或等于16.0kJ/m2的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度NIS。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述组合物还包含：
c)基于所述组合物的总重量的0至15重量％的矿物填料(F)。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述共聚物(CP)，优选地为无规共聚物，具有0.1至5.0摩尔％的共聚单体含量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述共聚物(CP)，优选地为无规共聚物，具有在0.1至10.0g/10min的范围内的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述共聚物(CP)，优选地为无规共聚物，具有在0.1至7.5重量％的范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述共聚物(CP)，优选地为无规共聚物，具有在120至155℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述共聚物(CP)，优选地为无规共聚物，为丙烯和1-丁烯的共聚物，或丙烯和1-己烯的共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有：
i)在5.0至20.0重量％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的乙烯含量，和/或
ii)在5.0至50.0g/10min的范围内的根据ISO 1333在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2，和/或
iii)在18.0至40.0重量％的范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，和/或
iv)在2.0至4.0dl/g的范围内的根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在十氢化萘中，在135℃下)测量的二甲苯冷可溶物级分的特性粘度(iV)，和/或
v)在10.0至30.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度NIS，和/或
vi)在800至1500MPa的范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述矿物填料(F)选自云母、硅灰石、高岭石、蒙脱石、胶岭石、滑石及其混合物的组，优选地所述矿物填料(F)为滑石。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述聚丙烯组合物(C)具有：
i)在900至2500MPa的范围内的根据ISO 527-1,-2测量的拉伸模量，和/或
ii)在850至2500MPa的范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量，和/或
iii)在155至172℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和/或
iv)在116至136℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)，和/或
v)在10.0至50.0J的范围内的根据ISO 6603-2在23℃下测量的穿刺能量，和/或
vi)在25.0至60.0J的范围内的根据ISO 6603-2在-30℃下测量的穿刺能量，和/或
vii)在30％至750％的范围内的根据ISO 527测量的断裂伸长率，和/或
viii)小于2.0％的根据EN DIN ISO 294-4测量的流动方向收缩率，和/或
ix)小于2.2％的根据EN DIN ISO 294-4测量的垂直于流动方向的收缩率。
11.一种注射成型制品，包含根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)。
12.根据权利要求11所述的注射成型制品，其中所述制品具有：
i)在1000至1500MPa的范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量，和/或
ii)大于或等于10.0J的根据ISO 6603-2在23℃下测量的至最大力的能量，和/或
iii)大于或等于17.0J的根据ISO 6603-2在23℃下测量的穿刺能量。
13.一种发泡制品，优选地为发泡注射成型制品，包含根据权利要求1至10中任一项所述的聚丙烯组合物。
14.根据权利要求13所述的发泡制品，其中所述制品具有：
i)在600至1200MPa的范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量，和/或
ii)大于或等于6.0J的根据ISO 6603-2在23℃下测量的至最大力的能量，和/或
iii)大于或等于7.0J的根据ISO 6603-2在23℃下测量的穿刺能量。
15.根据权利要求13或14所述的发泡制品，其中根据ISO 178测量的弯曲模量在200至650MPa的范围内，低于根据ISO 178测量的未发泡注射成型制品的弯曲模量。
16.在单活性中心催化剂的存在下合成的丙烯和选自C4-C10α-烯烃的组的至少一种共聚单体的共聚物(CP)，优选地为无规共聚物，在包含多相丙烯共聚物的组合物中用于提高所述组合物的简支梁缺口冲击强度和/或断裂伸长率而不降低拉伸模量或弯曲模量的用途。
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