CN114729161B - 橡胶组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供弹性和低损失性优异的橡胶组合物。本发明使用一种橡胶组合物，该橡胶组合物相对于氯丁橡胶100重量份包含纤维素纳米纤维1.2～3.0重量份，将上述橡胶组合物硫化而成的硫化片的100％拉伸应力(M100)的上升幅度相对于纤维素纳米纤维的添加量为1.5MPa/重量份以上。其中，M100的上升幅度通过用包含纤维素纳米纤维的硫化片的M100的值减去不含纤维素纳米纤维的硫化片的M100的值、并除以所含的纤维素纳米纤维的量而计算出。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物及其制造方法。
背景技术
氯丁橡胶由于在各种合成橡胶中各物性的平衡良好，因此被用于广泛的用途。根据末端的改性内容，存在通用的硫醇改性、动态特性优异的硫改性等，后者的力学物性更优异，但是由于近年的高性能化、使用环境的激化，期望进一步的高弹性化、耐热性改善。
作为弹性的指标，可举出拉伸应力，通常可以通过配合炭黑、二氧化硅等加强材料而将这些指标提高，但是这些粒状加强材料由于其粒径、比表面积，所以加强效果存在限制。另外，对于利用加强材料的配合的加强而言，硫化橡胶的硬度也同时显著地上升，对橡胶产品的加工性降低，因此，为了保持适当的橡胶的硬度，加强效果存在限制。
另一方面，提出了纤维形状的加强材料，提出了配合有纤维素的轮胎等(例如，专利文献1)。然而，对于疏水性的橡胶，亲水性的纤维素的分散性差，所以加强效果低。作为其对策，提出了将纳米级的纤维素、和用于将其分散的分散剂、用于固定的硅烷偶联剂配合于天然橡胶胶乳而成的轮胎(例如，专利文献2、3)。然而，在这些方法中，另行需要分散剂等将橡胶和纤维素分散的药剂，成本变高。另外，实际情况是很少对氯丁橡胶进行研究。
另一方面，已知氯丁二烯聚合物通过使氯丁二烯在乳化剂的存在下在含有乳化剂及引发剂的水性乳浊液中进行聚合而得到。一般而言，该聚合反应在羧酸的碱金属盐的存在下、在强碱气氛中实施，但是纤维素在强碱下水解，因此，实际情况是很少对作为强碱的氯丁二烯胶乳进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-206864号公报
专利文献2：日本特开2009-191197号公报
专利文献3：日本特开2009-191198号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于该问题而成，其目的在于，通过低应变且显示出优异的拉伸应力的氯丁橡胶组合物及其制造方法。
解决问题的方法
本发明人在这样的背景下，为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使用包含氯丁橡胶和纤维素纳米纤维的橡胶组合物，虽然为低硬度，但是为低应变且显示出优异的拉伸应力。即，本发明的各方式是以下示出的[1]～[5]。
[1]一种橡胶组合物，其相对于氯丁橡胶100重量份包含纤维素纳米纤维1.2～3.0重量份，将上述橡胶组合物硫化而成的硫化片的100％拉伸应力(M100)的上升幅度相对于纤维素纳米纤维的添加量为1.5MPa/重量份以上。
其中，M100的上升幅度通过用包含纤维素纳米纤维的硫化片的M100的值减去不含纤维素纳米纤维的硫化片的M100的值、并除以所含的纤维素纳米纤维的量而计算出。
[2]根据上述[1]所述的橡胶组合物，其中，
纤维素纳米纤维的1wt％水溶液的表面张力为60mN/m以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中，
纤维素纳米纤维不含羧酸盐及羧酸，并且仅通过机械处理进行了开纤。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，
在氯丁橡胶胶乳中混合纤维素纳米纤维的水分散液而制成纤维素纳米纤维分散橡胶胶乳混合液后，将氯丁橡胶冷冻凝固，进一步进行了水洗后，进行干燥。
[5]根据上述[4]所述的橡胶组合物的制造方法，其中，
上述纤维素纳米纤维分散橡胶胶乳混合液的粘度为1000mPa·s以下。
发明的效果
通过使用本发明的橡胶组合物，能够得到低应变且显示出优异的拉伸应力的硫化橡胶。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
作为本发明的一个方式的橡胶组合物相对于氯丁橡胶100重量份包含纤维素纳米纤维1.2～3.0重量份，将橡胶组合物硫化而成的硫化片的100％拉伸应力(M100)的上升幅度相对于纤维素纳米纤维的添加量为1.5MPa/重量份以上。
氯丁橡胶可以通过对氯丁二烯、或氯丁二烯及能够与其进行共聚的单体进行乳化聚合而获得。
作为能够与氯丁二烯进行共聚的单体，例如可举出：2,3-二氯-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等，可以将这些中的1种以上组合使用，但并不是必须的，可根据要求物性适时使用。能够进行共聚的单体的量没有特别限定，作为不损害氯丁橡胶的特性的程度，相对于氯丁橡胶100重量份，一般使用30重量份以下。
氯丁橡胶优选包含羧酸及羧酸的碱金属盐中的任一者或两者3～7重量％。如果是该范围，则氯丁二烯聚合时的乳化稳定性优异，而且由胶乳通过冷冻干燥取出橡胶时，不会发生冷冻不良等不良情况。
作为羧酸或羧酸的碱金属盐，可举出松脂酸或其碱金属盐、脂肪酸或其碱金属盐、聚羧酸或其碱金属盐等。作为碱金属盐，例如可举出：锂、钠、钾、铯等。这些碱金属盐可以包含1种，也可以包含2种以上，从聚合稳定性、干燥时的凝聚性、及橡胶的性能的观点考虑，优选包含松脂酸的碱金属盐，进一步优选包含松脂酸的钾盐。
在氯丁橡胶的乳化聚合中，例如可举出：将上述的单体与乳化剂、水、聚合引发剂、链转移剂、其它稳定剂等混合，在给定温度下进行聚合，在给定的聚合转化率下添加聚合终止剂而终止聚合的方法。
作为乳化剂，可使用上述的羧酸的碱金属盐。
乳化剂的量没有特别限定，考虑到聚合后得到的氯丁二烯胶乳的稳定性，相对于氯丁橡胶100重量份，优选为3～7重量份。
作为聚合引发剂，可使用公知的自由基性物质、例如过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化物、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等无机或有机过氧化物等。另外，这些聚合引发剂可以单独使用，或者作为与还原性物质、例如硫代硫酸盐、硫代亚硫酸盐、连二亚硫酸钠、有机胺等的并用氧化还原体系使用。
聚合温度没有特别限定，优选为10～50℃的范围。
在作为本发明的一个方式的橡胶组合物的制造方法中，聚合结束时期没有特别限定，从生产性的方面考虑，一般进行聚合至单体的转化率达到60％以上且95％以下。如果为60％以下，则生产量少，胶乳的固体成分低，水的干燥成本变高，如果为95％以上，则聚合时间变得非常长。
作为聚合终止剂，只要是通常使用的终止剂，就没有特别限定，例如可以使用吩噻嗪、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、羟基胺等。
原料橡胶的孟纳粘度只要满足本发明的高弹性应力，就没有特别限定，考虑到混炼操作性，优选为20～80。孟纳粘度的测定以角速度2转/分在温度100℃下预热1分钟后开始测定，读取测定开始4分钟后的值。
纤维素纳米纤维通过将木材中所含的纤维素的纤维开纤至平均纤维径数纳米～数十纳米水平而成。纤维素的开纤处理主要有：基于机械处理的开纤处理；和通过化学处理赋予各种官能团，组合使用机械处理，从而抑制纤维素纳米纤维彼此之间的凝聚，实施至更细的单纤(single)纳米水平的开纤处理。
在本发明中，优选使用纤维素纳米纤维的1wt％水溶液的表面张力为60mN/m以下的纤维素纳米纤维。作为这样的纤维素纳米纤维，可举出不实施化学处理而仅通过机械处理进行开纤、具有两亲性的纤维素纳米纤维。通过不对纤维素纳米纤维进行化学处理，不具有羧酸盐及羧酸，从而使纤维素纳米纤维在橡胶中的分散状态变得良好，所得到的硫化橡胶的拉伸应力提高，处理性也变得良好。因此，优选使用纤维素中不含羧酸盐及羧酸的物质。两亲性是指，通过同时具有纤维素纳米纤维与水的亲和性大的亲水部和小的疏水部这两者，从而如日本专利第5419120号公报等中所记载的那样，可以通过使水悬浮试样以高速对置碰撞而获得。通过具有两亲性，疏水性的橡胶与纤维素的亲和性变高，能够以更少的混合量得到拉伸应力的大的提高效果。一般纯水的表面张力为约72mN/m，但是疏水性越大，表面张力越小。如果纤维素纳米纤维的水溶液在1wt％浓度下为60mN/m以下，则具有两亲性，与橡胶的亲和性变高。
在作为本发明的一个方式的橡胶组合物中，纤维素纳米纤维的含量相对于氯丁橡胶100重量份为1.2～3.0重量份，进一步优选为1.5～2.5重量份。通过将纤维素纳米纤维含量设为1.2重量份以上，相对于硬度可得到高的拉伸应力。此外，通过将纤维素纳米纤维含量设为3.0重量份以下，纤维素纳米纤维混合时的处理性变得良好。
橡胶组合物可以通过在氯丁橡胶的胶乳中混合纤维素纳米纤维的水分散体而制作纤维素纳米纤维分散橡胶胶乳混合液、并从其中除去水而获得。
氯丁橡胶胶乳是通过羧酸的碱金属盐将氯丁橡胶乳化/分散而得到的，其制造方法没有特别限制，可以使用使氯丁二烯单体、或能够与氯丁二烯单体进行共聚的单体进行乳化聚合而得到的反应液、将氯丁橡胶溶解于溶剂后、通过羧酸的碱金属盐进行乳化/分散而得到的液体。
纤维素纳米纤维的水分散体是通过利用机械处理将木材、纸浆等开纤成给定的纤维径/纤维长而得到的。
上述橡胶组合物可以如下所述地制造：通过在氯丁橡胶胶乳中混合纤维素纳米纤维的水分散液而制成纤维素纳米纤维分散橡胶胶乳混合液后，从氯丁橡胶中除去水，进一步进行了水洗后，进行干燥而制造。
作为将氯丁橡胶胶乳与纤维素纳米纤维的水分散体混合的方法，没有特别限制，可以通过使用螺旋桨型的搅拌装置、均匀搅拌器、高压均化器等将氯丁二烯胶乳与纤维素纳米纤维的水分散体混合至外观上变得均匀(没有块等)而获得。
作为从纤维素纳米纤维分散橡胶胶乳混合液中除去水的方法(干燥方法)，有加热干燥、利用酸、盐的凝聚及冷冻干燥，但是由于乳化剂、凝固液及水分残存于橡胶的内部，变得难以干燥，因此，通过冷冻使橡胶析出(冷冻凝固)、将剩余部分的乳化剂等水洗除去后进行热风干燥的冷冻干燥法最高效，而且也容易干燥。此外，为了使橡胶容易析出，进一步优选使纤维素纳米纤维分散橡胶胶乳混合液的pH为10以下而进行冷冻干燥。
在由纤维素纳米纤维分散橡胶胶乳混合液进行冷冻凝固并进行干燥的方法中，纤维素纳米纤维分散橡胶胶乳混合液的粘度优选为1000mPa·s以下、进一步优选为600mPa以下。在粘度超过1000mPa·s的情况下，现有的制造设备中的适合性明显降低，变得难以得到橡胶组合物。
对于所得到的含有纤维素纳米纤维的橡胶组合物，可以通过与通常的氯丁橡胶同样地配合各种配合剂并进行混炼、加热而制成硫化橡胶。
所得到的硫化橡胶为低应变且显示出优异的拉伸应力，相对于纤维素纳米纤维的添加量，100％拉伸应力大幅提高。特别是相对于纤维素纳米纤维1重量份的添加，100％拉伸应力提高1.5MPa以上时，能够在抑制了硬度的状态下提高100％拉伸应力。
将橡胶组合物硫化而成的硫化片的100％拉伸应力(M100)的上升幅度通过用包含纤维素纳米纤维的硫化片的M100的值减去不含纤维素纳米纤维的硫化片的M100的值而计算出。进而除以所含的纤维素纳米纤维的量，求出平均每1重量份纤维素纳米纤维的M100上升幅度。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不仅限于这些实施例。
＜硫醇改性氯丁橡胶胶乳的制作＞
将作为单体混合物的氯丁二烯100重量份与包含松脂酸钾3.5重量份、萘磺酸与甲醛的缩合物的钠盐0.7重量份、氢氧化钠0.25重量份及正十二烷基硫醇0.2重量份、水90重量份的乳化水溶液混合搅拌，使其乳化，通过泵向其中以恒定的速度添加由过硫酸钾0.04重量份、水5重量份构成的聚合催化剂，进行了聚合。添加聚合催化剂，进行聚合直至聚合转化率达到70％，向其中添加由叔丁基邻苯二酚0.01重量份、十二烷基苯磺酸钠0.02重量份、氯丁二烯0.5重量份、水0.5重量份构成的聚合终止剂，使聚合终止。在减压下通过汽提将未反应的氯丁二烯除去回收，得到了硫醇改性氯丁橡胶胶乳。
＜含有纤维素纳米纤维的橡胶组合物的制作＞
在氯丁橡胶胶乳中添加给定量的纤维素纳米纤维的水分散体，通过自动均匀搅拌器(PRIMIX株式会社制：PRIMIX)以2,000rpm混合10分钟，制作了纤维素纳米纤维分散橡胶胶乳混合液。然后，使用15重量％稀乙酸将pH调整为6.5，接着，通过冷冻凝固使聚合物析出，进行了水洗后，进行热风干燥。
＜表面张力测定＞
纤维素纳米纤维水分散体的表面张力通过表面张力计(协和界面科学株式会社制：DY-300)来测定。
＜粘度测定＞
纤维素纳米纤维分散液的粘度通过Bismetron粘度计(SHIBAURA SEMTEK CO.,LTD.制：VD2)来测定。
＜纤维素纳米纤维含量的测定＞
将含有纤维素纳米纤维的橡胶组合物溶解于200倍量的氯仿中24小时，将氯丁橡胶除去。用100目的铁丝网对溶解液进行过滤，在100℃的烘箱中进行热风干燥，得到了纤维素纳米纤维。测定重量，计算出氯丁橡胶组合物中所含的纤维素纳米纤维的量。
＜橡胶化合物的制作＞
相对于含有纤维素纳米纤维的氯丁橡胶组合物的氯丁橡胶成分100重量份，利用开放式辊混炼机添加炭黑(TOKAI CARBON株式会社制：Seast SO)40重量份、氧化镁(协和化学工业株式会社制：Kyowamag 150)4重量份、硬脂酸(日油株式会社制：Beads StearicAcid Tsubaki)0.5重量份、防老化剂(大内新兴化学工业株式会社制：Sunnoc)1重量份、增塑剂(日本太阳石油株式会社制：SUNTHENE 415)15重量份、氧化锌(堺化学工业株式会社：2种)5重量份、亚乙基硫脲(三新化学工业株式会社制：SANCELER 22-C)1重量份，得到了含有纤维素纳米纤维的氯丁橡胶化合物。
＜硫化物的制作＞
对所得到的橡胶化合物在160℃下进行15分钟的加压硫化，制作了硫化片。
＜硫化物的硬度测定＞
按照JIS K6253(2012)对所得到的硫化片的硬度进行了评价。硬度计选择了A型。
＜硫化物的力学物性测定＞
按照JIS-K-6251(2012年度版)，在拉伸速度500mm/分、23℃的条件下，对所得到的硫化片的100％拉伸应力(M100)进行了评价。
实施例1
作为纤维素纳米纤维，使用中越纸浆工业株式会社制：纳米森林S，在氯丁橡胶胶乳中混合纤维素纳米纤维，使其相对于换算成固体的氯丁橡胶100重量份达到2.0重量份，通过上述的方法搅拌10分钟，得到了含有纤维素纳米纤维的橡胶胶乳分散液。分散液的粘度为540mPa·s，处理没有问题，通过冷冻干燥得到了橡胶组合物。纳米森林S是通过机械开纤方法制造的两亲性的纤维素纳米纤维，纤维素纳米纤维在水分散体的1wt％下的表面张力为55mN/m。
按照上述方法将该橡胶组合物制作成硫化物，实施了硬度及100％拉伸应力(M100)的测定。将结果示于表1。根据表1，硬度为73，M100为7.3MPa，因此M100的上升幅度为3.8MPa，纤维素纳米纤维的含量为2.0重量份，因此平均每1重量份纤维素纳米纤维的M100上升幅度为1.9MPa/重量份，相对于硬度的M100的值高，为良好的结果。
实施例2
使纤维素纳米纤维的混合量的相对于换算成固体的氯丁橡胶100重量份为2.8重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了含有纤维素纳米纤维的橡胶胶乳分散液。分散液的粘度为870mPa·s，处理没有问题，通过冷冻干燥得到了橡胶组合物。由该橡胶组合物制作硫化物，实施了硬度及M100的测定。与实施例1同样，平均每1重量份纤维素纳米纤维的M100上升幅度为1.9MPa/重量份，相对于硬度的M100的值高，为良好的结果。
实施例3
使纤维素纳米纤维的混合量相对于换算成固体的氯丁橡胶100重量份为1.5重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了含有纤维素纳米纤维的橡胶胶乳分散液。分散液的粘度为340mPa·s，处理没有问题，通过冷冻干燥得到了橡胶组合物。由该橡胶组合物制作硫化物，实施了硬度及M100的测定。与实施例1同样，平均每1重量份纤维素纳米纤维的M100上升幅度为1.8MPa/重量份，相对于硬度的M100的值高，为良好的结果。
比较例1
未混合纤维素纳米纤维，除此以外，与实施例1同样地制作橡胶组合物及硫化物，实施了硬度及M100的测定。硬度及M100均为低的结果。
比较例2
使纤维素纳米纤维的混合量相对于换算成固体的氯丁橡胶100重量份为0.9重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了含有纤维素纳米纤维的橡胶胶乳分散液。分散液的粘度为210mPa·s，处理没有问题，通过冷冻干燥得到了橡胶组合物。由该橡胶组合物制作硫化物，实施了硬度及M100的测定。平均每1重量份纤维素纳米纤维的M100上升幅度、相对于硬度的M100的值均低。
比较例3
使纤维素纳米纤维的混合量相对于换算成固体的氯丁橡胶100重量份为3.5重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了含有纤维素纳米纤维的橡胶胶乳分散液，但分散液的粘度为1210mPa·s，处理性差，因此，未能得到橡胶组合物。
比较例4
将所使用的纤维素纳米纤维变更为大赛璐精细化学株式会社制：KY-100G，除此以外，与实施例1同样得到了分散含有纤维素纳米纤维的橡胶胶乳液。KY-100G是通过机械开纤方法制造的亲水性的纤维素纳米纤维，纤维素纳米纤维在水分散体的1wt％下的表面张力为70mN/m。分散液的粘度为390mPa·s，处理没有问题，通过冷冻干燥得到了橡胶组合物。由该橡胶组合物制作硫化物，实施了硬度及M100的测定。平均每1重量份纤维素纳米纤维的M100上升幅度、相对于硬度的M100的值均低。
[表1]
虽然已经参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但对本领域技术人员而言，显然能够在不脱离本发明的本质和范围的情况下施加各种变更、修正。
需要说明的是，在此引用2019年11月19日提出申请的日本专利申请2019-209097号的说明书、权利要求书、附图及说明书的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容加以采用。
Claims (3)
1.一种橡胶组合物，其相对于氯丁橡胶100重量份包含纤维素纳米纤维1.2～3.0重量份，将所述橡胶组合物硫化而成的硫化片的100％拉伸应力(M100)的上升幅度相对于纤维素纳米纤维的添加量为1.5MPa/重量份以上，
其中，M100的上升幅度通过用包含纤维素纳米纤维的硫化片的M100的值减去不含纤维素纳米纤维的硫化片的M100的值、并除以所含的纤维素纳米纤维的量而计算出，
所述纤维素纳米纤维的1wt％水溶液的表面张力为60mN/m以下，
所述纤维素纳米纤维不含羧酸盐及羧酸，并且仅通过机械处理进行了开纤。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中，
在氯丁橡胶胶乳中混合纤维素纳米纤维的水分散液而制成纤维素纳米纤维分散橡胶胶乳混合液后，将氯丁橡胶冷冻凝固，进一步进行水洗后，进行干燥。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制造方法，其中，
所述纤维素纳米纤维分散橡胶胶乳混合液的粘度为1000mPa·s以下。
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