CN114727684A - 使用泡沫颗粒制造物品的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于制造物品的部件的方法，所述物品的部件包括鞋类物品、服装物品和运动装备物品。所公开的方法包括挤出第一组合物，所述第一组合物包含悬浮在第一材料中的多于一个泡沫颗粒，其中多于一个泡沫颗粒中的每个颗粒由发泡的第二聚合物材料形成；以及将挤出的第一组合物固化，形成部件。还公开了包含第一材料和悬浮在第一材料中的多于一个泡沫颗粒的第一组合物，该泡沫颗粒包含发泡的第二聚合物材料。还提供了物品和使用所公开的方法和组合物制造物品的方法。本摘要意图作为用于在特定领域中检索的目的的浏览工具并且不意图限制本公开内容。

Description

使用泡沫颗粒制造物品的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年11月19日提交的题为“METHODS OF MANUFACTURINGARTICLES UTILIZING FOAM PARTICLES”且指定的申请号为62/937,558的共同未决的美国专利申请的优先权，该美国专利申请通过引用以其整体并入本文。
背景
运动装备和服装以及鞋类的设计涉及从美学方面到舒适性和感觉、到性能和耐用性的多种因素。虽然设计和时尚可能迅速地变化，但市场中对于增强性能的需求是不变的。为了平衡这些需求，设计者采用多种材料和设计用于构成运动装备和服装以及鞋类的多种部件。
附图简述
当结合附图，在回顾下文描述的详细描述之后，将容易地理解本公开内容的另外的方面。
图1是根据本公开内容的具有鞋底部件的鞋类物品的正视图。
图2是根据本公开内容的图1的鞋底部件的如沿着平面AA-AA观察到的局部横截面图。
图3A-图3C是根据本公开内容的可选择的鞋底部件的横截面图。
图4是根据本公开内容的可选择的鞋底部件的横截面图。
图5是根据本公开内容的可选择的鞋底部件的横截面图。
图6是图1的鞋类物品的鞋底部件的分解图。
图7是图1的鞋类物品的鞋底部件的底部的平面图。
图8是鞋类物品的鞋底部件的仰视图。
图9是***第一部分中以形成鞋底部件的图8的鞋底部件的俯视图。
图10A是部件的底部横截面图，描绘了具有不同的材料性质的子区域。
图10B是图10A中示出的部件的沿着线A-A的横向横截面图(lateral cross-sectional view)，描绘了具有不同的材料性质的子区域。
图10C是图10A中示出的部件的底部横截面图，描绘了具有不同的材料性质的子区域。
图11示出了代表性公开的热塑性弹性体泡沫颗粒的代表性差示扫描量热法数据。该泡沫颗粒是使用包含包括聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶链段(或硬链段)和包括聚醚的无定形链段(或软链段)的热塑性嵌段共聚酯来制备的(在本文中被称为“热塑性COPE泡沫颗粒”)。
详细描述
本公开内容涉及制造部件的方法，该部件通过挤出包含悬浮在诸如聚合物材料的材料中的多于一个泡沫颗粒的组合物而形成。本公开内容还涉及包括由包含多于一个泡沫颗粒的组合物形成的部件的物品，包括根据本文描述的制造方法制造的物品。
由于这些并入了所公开的方法的方面的制造方法的速度、可定制性和灵活性，这些方法对于制造许多类型的物品是高度合意的。已经发现某些挤出方法的方面可以用于包含热塑性弹性体的泡沫颗粒。在挤出方法中使用泡沫颗粒的能力允许方法制造具有例如堆积密度的性质的部件，这些性质使用聚合物粉末是不可能实现的。
此外，已经发现所公开的方法允许制造这样的物品，该物品将发泡的聚合物材料在工艺中发现的有用的性能和材料性质与挤出方法的灵活性、可定制性和快速生产量(rapid throughput)组合。特别地，已经发现所公开的使用泡沫颗粒的方法可以用于制造在鞋类的制造中使用的部件，诸如预成型件、鞋底夹层、鞋外底、鞋垫和鞋跟缓冲衬垫。已经发现所公开的方法减少了物品制造和构建时间，同时允许制造具有多于一个子区域的部件，所述多于一个子区域包括不同的材料性质。多于一个子区域可以是包括期望的几何形状和/或形状的离散区域。可选择地，物品可以包括不同的材料性质的梯度。
本公开内容涉及一种形成部件的方法，该方法包括：挤出第一组合物，所述第一组合物包含悬浮在第一材料中的多于一个泡沫颗粒，其中多于一个泡沫颗粒中的每个颗粒由发泡的第二聚合物材料形成；以及将挤出的第一组合物固化，形成部件。在一些方法中，第一材料是第一热塑性材料，并且挤出包括将第一组合物的至少一部分升高到高于第一热塑性材料的软化温度或熔融温度但低于多于一个泡沫颗粒的第二聚合物材料的熔融温度的温度。在一些方法中，第一材料是包含反应性预聚物或聚合物的第一热固性材料，并且挤出包括将多于一个泡沫颗粒悬浮在第一热固性材料中；并且将挤出的第一组合物固化包括将围绕多于一个悬浮的泡沫颗粒的第一热固性材料固化，形成多于一个泡沫颗粒在第一热固性材料中的悬浮体。任选地，该方法可以包括挤出步骤、固化步骤或两者的多次迭代，例如，以提供层状部件。任选地，该方法可以包括将第一组合物直接挤出到第二部件上。任选地，该方法还可以包括将部件或其一部分成形，对部件或其一部分进行装饰，或两者。
本公开内容还涉及一种第一组合物，该第一组合物包含第一材料和悬浮在第一材料中的多于一个泡沫颗粒，该泡沫颗粒包含发泡的第二聚合物材料。在一些所公开的第一组合物中，第一材料是第一热塑性材料，诸如热塑性聚氨酯、热塑性聚酯或热塑性聚酰胺。在一些所公开的第一组合物中，第一材料是第一热固性材料，诸如包含环氧化物官能团或异氰化物官能团或者氨基甲酸酯或脲官能团的反应性预聚物或聚合物。在一些所公开的第一组合物中，多于一个泡沫颗粒的发泡的第二聚合物材料包括选自由以下组成的组的聚合物：聚酯、聚酰胺、乙烯基聚合物、聚烯烃、聚丙烯腈、聚苯醚、聚碳酸酯、聚脲、苯乙烯聚合物、其共聚物及其组合。任选地，多于一个泡沫颗粒包括椭球形形状的泡沫颗粒或基本上球形形状的泡沫颗粒或两者。任选地，多于一个泡沫颗粒在最长尺寸上具有约0.1毫米至约10毫米的数均粒度。任选地，多于一个第一泡沫颗粒包含发泡的第二聚合物材料并且多于一个第二泡沫颗粒包含发泡的第三聚合物材料，其中发泡的第二聚合物材料和发泡的第三聚合物材料在大小、颜色、密度和化学组成中的至少一个方面不同。
本公开内容还涉及一种物品，该物品包括通过所公开的方法中的一种制造的部件、或包含所公开的第一组合物中的一种的部件、或两者。所公开的物品可以是鞋类物品、服装物品或运动装备物品的部件。任选地，所公开的物品可以通过多于一个子区域来表征，其中多于一个子区域中的至少一个包括该部件。多于一个子区域可以包括通过第一性质表征的第一子区域和通过第二性质表征的第二子区域，其中第一性质不等于第二性质，并且其中第一性质和第二性质是弯曲模量、刚度、堆积密度或弹性。
在阅读以下编号的方面后将更好地理解本公开内容，这些方面不应与权利要求混淆。在一些情况下，下面编号的方面中的任何方面可以与本公开内容中别处描述的方面组合，并且这样的组合意图形成本公开内容的一部分。
方面1.一种制造部件的方法，所述方法包括：挤出第一组合物，所述第一组合物包含悬浮在第一材料中的多于一个泡沫颗粒，其中多于一个泡沫颗粒中的每个颗粒由发泡的第二聚合物材料形成；以及将挤出的第一组合物固化，形成部件。
方面2.根据方面1所述的方法，其中第一材料是第一热塑性材料，并且所述挤出包括将第一聚合物材料的至少一部分升高到高于第一热塑性材料的软化温度或熔融温度但低于多于一个泡沫颗粒的第二聚合物材料的熔融温度的温度。
方面3.根据方面2所述的方法，其中第一材料是第一热塑性材料，并且所述方法还包括在挤出之前通过以下来形成第一组合物：将第一热塑性材料的温度升高到处于或高于第一热塑性材料的熔融温度但低于第二聚合物材料的熔融温度的温度，并且将多于一个泡沫颗粒悬浮在熔融的第一聚合物材料中。
方面4.根据方面3所述的方法，其中形成第一组合物包括将第一热塑性材料的温度升高到处于或高于第一热塑性材料的熔融温度但低于第二聚合物材料的熔融温度至少20℃的温度。
方面5.根据方面4所述的方法，其中形成第一组合物包括将第一热塑性材料的温度升高到处于或高于第一热塑性材料的熔融温度但低于第二聚合物材料的维卡软化温度至少10℃的温度。
方面6.根据方面1所述的方法，其中第一材料是包含反应性预聚物或聚合物的第一热固性材料；所述挤出包括将多于一个泡沫颗粒悬浮在第一热固性材料中；并且将挤出的第一组合物固化包括将围绕多于一个悬浮的泡沫颗粒的第一热固性材料固化，形成多于一个泡沫颗粒在第一热固性材料中的悬浮体。
方面7.根据方面6所述的方法，其中所述方法还包括在挤出之前或在挤出期间将第一热固性材料与固化剂组合。
方面8.根据方面1至7中任一项所述的方法，其中所述挤出包括将第一组合物挤出到第二部件上，并且所述固化包括在与第二部件接触的情况下将挤出的第一组合物固化，将挤出的第一组合物结合到第二部件。
方面9.根据方面8所述的方法，其中第二部件是柔性元件。
方面10.根据方面9所述的方法，其中第二部件包括纺织品、膜或两者。
方面11.根据方面8所述的方法，其中第二部件是刚性元件。
方面12.根据方面8所述的方法，其中第二部件包括鞋类物品的鞋面的一部分、或鞋类物品的鞋底结构的一部分、或服装物品的一部分、或运动装备物品的一部分。
方面13.根据方面12所述的方法，其中第二部件包括鞋类物品的斯创贝尔或鞋跟稳定器。
方面14.根据方面12所述的方法，其中第二部件包括鞋类物品的囊或鞋底夹层或鞋外底。
方面15.根据方面1至14中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在固化之前将挤出的第一组合物成形，并且所述固化包括将成形的挤出的第一组合物固化。
方面16.根据方面1至15中任一项所述的方法，其中所述挤出包括将第一组合物挤出到模具中，并且所述成形包括使模具表面与挤出的第一组合物的至少一部分接触，所述固化包括将成形的挤出的第一组合物在模具中固化，并且所述方法还包括在固化后将部件从模具中移除。
方面17.根据方面16所述的方法，还包括在所述移除之前在模具中加热挤出的第一组合物。
方面18.根据方面16或17所述的方法，还包括在将成形的挤出的第一组合物在模具中固化之前或期间，将挤出的第一组合物的第一材料在模具中发泡。
方面19.根据方面1至18中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在固化之前或期间升高挤出的第一组合物的温度。
方面20.根据方面1至19中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在固化之前或期间将挤出的第一组合物的第一材料发泡。
方面21.根据方面1至20中任一项所述的方法，其中所述挤出和成形包括以下的一次或更多次迭代：挤出第一层的第一组合物，然后将第二层的第一组合物挤出到第一层上，以及将第二层结合到第一层。
方面22.根据方面21所述的方法，其中所述挤出和成形包括2次至50次迭代。
方面23.根据方面1至22中任一项所述的方法，还包括装饰所述部件。
方面24.根据方面23所述的方法，其中所述装饰包括将涂层施加到部件；或将部件压花或压凹；或两者。
方面25.根据方面24所述的方法，其中将涂层施加在部件上包括在部件上印刷、在部件上涂刷、将部件染色、将膜施加到部件、或它们的任何组合。
方面26.根据方面25所述的方法，其中印刷包括丝网印刷、移印、喷墨印刷、3D印刷、柔性版印刷、热转印或其任何组合。
方面27.根据方面25或26所述的方法，其中印刷包括在形成部件之后将标记物印刷到部件的外表面的至少一部分上。
方面28.根据方面25至27中任一项所述的方法，还包括将底漆层添加到部件的表面，并且在底漆层上印刷。
方面29.根据方面25所述的方法，其中印刷包括提供印刷的膜，并且将印刷的膜附连到部件的外表面的至少一部分。
方面30.根据方面24所述的方法，其中将部件压花或压凹包括：使部件的第一表面与浮雕装置的第二表面接触；以及在接触后，从部件的第一表面除去浮雕装置的第二表面，同时在部件上的第一表面上保留压花的纹理或压凹的纹理。
方面31.根据方面30所述的方法，其中浮雕装置包括滚筒、板、辊、模具或离型纸。
方面32.根据方面30或31所述的方法，其中浮雕装置的第二表面包括浮雕图案，并且所述方法导致在部件的第一表面上形成浮雕图案的印痕。
方面33.根据方面25所述的方法，其中将膜施加到部件包括将膜粘附到部件的表面。
方面34.根据方面25所述的方法，其中将膜施加到部件包括：将膜***到模具中，其中第二膜表面与模具表面接触；将第一组合物挤出到模具中；将第一组合物成形为具有与膜的第一膜表面接触的面向外的表面的部件；将第一膜表面附连到所述面向外的表面；将成形的第一组合物在模具中固化；以及在固化之后从模具中移除具有附连的膜的部件。
方面35.根据方面23所述的方法，其中所述装饰包括将泡沫颗粒、第一材料、部件或其一部分、或它们的任何组合染色。
方面36.根据方面35所述的方法，其中所述染色包括将染料组合物喷雾到目标染色区域上。
方面37.根据方面35所述的方法，其中染色包括将染料组合物添加到第一材料。
方面38.根据方面35所述的方法，其中所述染色包括将部件的至少一部分浸没到染料组合物中。
方面39.一种第一组合物，包含：第一材料；和悬浮在第一材料中的多于一个泡沫颗粒，所述泡沫颗粒包含发泡的第二聚合物材料。
方面40.根据方面39所述的第一组合物，其中所述第一组合物包含基于重量每百份第一材料从约0.05份至约500份的泡沫颗粒。
方面41.根据方面40所述的第一组合物，其中所述第一组合物包含基于重量每百份第一材料从约1份至约50份的泡沫颗粒。
方面42.根据方面39至41中任一项所述的第一组合物，其中泡沫颗粒是闭孔泡沫颗粒。
方面43.根据方面39所述的第一组合物，其中所述第一材料包括选自由以下组成的组的聚合物或聚合物的前体：聚酯、聚酰胺、乙烯基聚合物、聚烯烃、聚丙烯腈、聚苯醚、聚碳酸酯、聚脲、苯乙烯聚合物、其共聚物及其组合。
方面44.根据方面39至43中任一项所述的第一组合物，其中第一材料是热固性材料。
方面45.根据方面44所述的第一组合物，其中第一热固性材料包含包括环氧化物官能团的反应性预聚物或聚合物。
方面46.根据方面44所述的第一组合物，其中第一热固性材料包含包括异氰化物官能团的反应性预聚物。
方面47.根据方面44所述的第一组合物，其中第一热固性材料包含包括氨基甲酸酯或脲官能团的反应性聚合物。
方面48.根据方面44所述的第一组合物，其中第一热固性材料是液体。
方面49.根据方面39至43中任一项所述的第一组合物，其中第一材料是热塑性材料。
方面50.根据方面49所述的第一组合物，其中第一热塑性材料包括热塑性聚氨酯、热塑性聚酯或热塑性聚酰胺。
方面51.根据方面49所述的第一组合物，其中第一热塑性材料包括聚醚-聚酰胺共聚物。
方面52.根据方面39至51中任一项所述的第一组合物，其中多于一个泡沫颗粒的发泡的第二聚合物材料包括选自由以下组成的组的聚合物：聚酯、聚酰胺、乙烯基聚合物、聚烯烃、聚丙烯腈、聚苯醚、聚碳酸酯、聚脲、苯乙烯聚合物、其共聚物及其组合。
方面53.根据方面49至52中任一项所述的第一组合物，其中第一热塑性材料具有比多于一个泡沫颗粒的发泡的第二聚合物材料的熔融温度低至少10℃的熔融温度。
方面54.根据方面49至53中任一项所述的第一组合物，其中第一热塑性材料具有第一硬度，并且发泡的第二聚合物材料具有与第一硬度相差至少5百分比的第二硬度。
方面55.根据方面49至54中任一项所述的第一组合物，其中第一热塑性材料具有第一弯曲模量，并且发泡的第二聚合物材料具有与第一弯曲模量相差至少5百分比的第二弯曲模量。
方面56.根据方面49至55中任一项所述的第一组合物，其中第一热塑性材料具有第一百分比伸长率，并且发泡的第二聚合物材料具有与第一百分比伸长率相差至少5百分比的第二百分比伸长率。
方面57.根据方面49至56中任一项所述的第一组合物，其中第一热塑性材料具有第一能量返回，并且发泡的第二聚合物材料具有与第一能量返回相差至少5百分比的第二能量返回。
方面58.根据方面39至57中任一项所述的第一组合物，其中多于一个泡沫颗粒包括具有约0.1克每立方厘米至约0.8克每立方厘米的密度的泡沫颗粒。
方面59.根据方面39至58中任一项所述的第一组合物，其中多于一个泡沫颗粒具有约80克每升至约200克每升的堆积密度。
方面60.根据方面39至59中任一项所述的第一组合物，其中多于一个泡沫颗粒包含多于一个第一泡沫颗粒和多于一个第二泡沫颗粒，第一泡沫颗粒包括发泡的第二聚合物材料，第二泡沫颗粒包括发泡的第三聚合物材料，其中发泡的第二聚合物材料和发泡的第三聚合物材料在尺寸、颜色、密度和化学组成中的至少一个方面不同。
方面61.根据方面39至60中任一项所述的第一组合物，其中第二聚合物材料或第三聚合物材料独立地包括热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚脲弹性体、热塑性聚醚弹性体、热塑性共聚醚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性聚苯乙烯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性共聚醚酰胺弹性体、热塑性苯乙烯二烯共聚物弹性体、热塑性苯乙烯嵌段共聚物弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性聚酰亚胺弹性体、其任何共聚物、或其任何共混物。
方面62.根据方面39至61中任一项所述的第一组合物，其中发泡的第二聚合物材料或发泡的第三聚合物材料或两者包括热塑性聚醚嵌段酰胺共聚物。
方面63.根据方面39至62中任一项所述的第一组合物，其中发泡的第二聚合物材料或发泡的第三聚合物材料或两者通过至少10℃的范围表征，在该范围内，发泡的第二聚合物材料或发泡的第三聚合物材料或两者呈现出如使用差示扫描量热法确定的软化和熔融行为。
方面64.根据方面39至63中任一项所述的第一组合物，其中所述多于一个泡沫颗粒包括椭球形形状的泡沫颗粒或基本上球形形状的泡沫颗粒或两者。
方面65.根据方面39至64中任一项所述的第一组合物，其中至少20百分比的所述多于一个泡沫颗粒在形状上是球形的或椭球形的。
方面66.根据方面39至65中任一项所述的第一组合物，其中所述多于一个泡沫颗粒具有约0.1至约1.0的数均纵横比。
方面67.根据方面39至66中任一项所述的第一组合物，其中所述多于一个泡沫颗粒具有约0.60至约0.99的数均圆度值。
方面68.根据方面39至67中任一项所述的第一组合物，其中所述多于一个泡沫颗粒具有约0.89至约0.99的数均圆度值。
方面69.根据方面39至68中任一项所述的第一组合物，其中所述多于一个泡沫颗粒具有约0.92至约0.99的数均圆度值。
方面70.根据方面39至69中任一项所述的第一组合物，其中所述多于一个泡沫颗粒在最长尺寸上具有约0.04毫米至约10毫米的数均粒度。
方面71.根据方面39至70中任一项所述的第一组合物，其中所述多于一个泡沫颗粒在最长尺寸上具有约0.1毫米至约5毫米的数均粒度。
方面72.根据方面39至71中任一项所述的第一组合物，其中所述多于一个泡沫颗粒在最长尺寸上具有约0.5毫米至约3毫米的数均粒度。
方面73.根据方面39至72中任一项所述的第一组合物，其中所述多于一个泡沫颗粒具有约0.1克每立方厘米至约0.8克每立方厘米的数均密度。
方面74.根据方面39至73中任一项所述的第一组合物，其中所述多于一个泡沫颗粒具有约0.30克每立方厘米至约0.50克每立方厘米的数均密度。
方面75.根据方面39至74中任一项所述的第一组合物，其中所述多于一个泡沫颗粒具有约0.32克每立方厘米至约0.48克每立方厘米的数均密度。
方面76.根据方面39至75中任一项所述的第一组合物，还包含一种或更多种添加剂。
方面77.根据方面76所述的第一组合物，其中一种或更多种添加剂包括染料、颜料、着色剂、紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧剂、加工助剂或加工剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、染料、光学增白剂、流变学添加剂、催化剂、流动控制剂、滑爽剂(slipagent)、交联剂、交联促进剂(crosslinking booster)、卤素清除剂、烟雾抑制剂、耐火剂(flameproofing agent)、抗静电剂、填料或其组合或混合物。
方面78.根据方面76或77所述的第一组合物，其中组合物包含从约0.01重量百分比至约10重量百分比、任选地从约0.025重量百分比至约5重量百分比、任选地从约0.1重量百分比至3重量百分比的一种或更多种添加剂。
方面79.根据方面76至78中任一项所述的第一组合物，其中添加剂包括激光敏化剂(laser sensitizing agent)。
方面80.根据方面79所述的第一组合物，其中激光敏化剂是红外辐射吸收剂。
方面81.根据方面80所述的第一组合物，其中红外辐射吸收剂是红外吸收染料或红外吸收颜料。
方面82.根据方面81所述的第一组合物，其中红外吸收颜料是炭黑。
方面83.根据前述方面39至82中任一项所述的第一组合物，其中第一材料还包括一种或更多种发泡剂。
方面84.根据方面83所述的第一组合物，其中一种或更多种发泡剂是化学发泡剂。
方面85.根据方面83所述的第一组合物，其中化学发泡剂是热活化的发泡剂。
方面86.一种物品，包括：通过根据方面1至34中任一项所述的方法制造的部件、包含根据方面39至85中任一项所述的第一组合物的部件、或两者。
方面87.根据方面86所述的物品，其中物品是鞋类物品、服装物品或运动装备物品的部件。
方面88.根据方面87所述的物品，其中鞋类物品、服装物品或运动装备物品的部件是用于鞋类物品的缓冲元件或冲击吸收元件。
方面89.根据方面88所述的物品，其中用于鞋类物品的缓冲元件是鞋底夹层、鞋外底、组合的鞋底夹层-鞋外底单元、鞋垫、踝部鞋领或鞋跟缓冲衬垫。
方面90.根据方面87所述的物品，其中鞋类物品、服装物品或运动装备物品的部件是预成型件。
方面91.根据方面86至90中任一项所述的物品，其中物品是运动头盔、背包、服装、运动制服衬垫或战斗装备(combat gear)的衬垫部件。
方面92.根据方面86至90中任一项所述的物品，其中物品是战术装备(tacticalequipment)物品的部件。
方面93.根据方面92所述的物品，其中战术装备物品是包、背物架、装备袋、胸挂包、步枪吊索(rifle sling)、皮带、***套、马甲或夹克。
方面94.根据方面92或93所述的物品，其中战术装备物品的部件是衬垫部件。
方面95.根据方面86至90中任一项所述的物品，其中物品是工作安全装备物品的部件。
方面96.根据方面95所述的物品，其中工作安全装备物品是安全服、工作头盔、工作靴或工作手套。
方面97.根据方面95或96所述的物品，其中工作安全装备物品的部件是衬垫部件。
方面98.根据方面86至97中任一项所述的物品，其中物品通过多于一个子区域来表征，所述多于一个子区域包括通过第一性质表征的第一子区域和通过第二性质表征的第二子区域，其中第一性质不等于第二性质，并且其中第一性质和第二性质是弯曲模量、刚度、堆积密度或弹性。
方面99.根据方面98所述的物品，其中第一性质比第二性质大至少10百分比。
方面100.根据方面86至99中任一项所述的物品，其中物品通过多于一个横截面子区域来表征，所述多于一个横截面子区域包括通过第一弯曲模量表征的第一子区域和通过第二弯曲模量表征的第二子区域，其中第一弯曲模量不等于第二弯曲模量。
方面101.根据方面86至100中任一项所述的物品，其中物品通过多于一个横截面子区域来表征，所述多于一个横截面子区域包括通过第一堆积密度表征的第一子区域和通过第二堆积密度表征的第二子区域，其中第一堆积密度不等于第二堆积密度。
方面102.根据方面86至101中任一项所述的物品，其中物品通过多于一个横截面子区域来表征，所述多于一个横截面子区域包括通过第一刚度表征的第一子区域和通过第二刚度表征的第二子区域，其中第一刚度不等于第二刚度。
方面103.根据方面86至102中任一项所述的物品，其中物品通过多于一个横截面子区域来表征，所述多于一个横截面子区域包括通过第一弹性表征的第一子区域和通过第二弹性表征的第二子区域，其中第一弹性不等于第二弹性。
方面104.根据方面86至103中任一项所述的物品，包括一个或更多个部件，所述部件包含根据方面39至85所述的第一组合物。
方面105.一种鞋类物品，包括：与鞋底结构可操作地联接的鞋面，其中鞋底结构包括缓冲元件，所述缓冲元件包括根据方面86至104中任一项所述的物品。
方面106.一种制造鞋类物品的方法，包括根据方面1至34中任一种所述的方法制造部件，其中部件在鞋类物品的元件上直接制造。
方面107.根据方面106所述的方法，其中所述方法包括在元件上挤出第一组合物、固化第一组合物，或者挤出和固化第一组合物，所述元件是纺织品元件、膜元件、模制的树脂元件或其组合。
方面108.根据方面106至107中任一项所述的方法，其中部件是缓冲元件，并且所述方法包括在鞋类物品的斯创贝尔或鞋面上挤出第一组合物、固化第一组合物，或者挤出和固化第一组合物。
方面109.根据方面106至107中任一项所述的方法，其中部件是缓冲元件，并且所述方法包括在鞋类物品的囊上挤出第一组合物、固化第一组合物，或者挤出和固化第一组合物。
方面110.根据方面106至107中任一项所述的方法，其中部件是缓冲元件，并且所述方法包括将第一组合物挤出到、固化到、或者挤出和固化到鞋类物品的刚性鞋底夹层部件或鞋跟稳定器上。
使用所公开的方法制造的物品
鞋类10是示例性的运动鞋类物品，其包括使用本公开内容的方法或组合物制造的一个或更多个部件。虽然图示为跑步鞋，但是鞋类10可以可选择地被配置成用于任何合适的运动表现，诸如棒球鞋、篮球鞋、英式足球鞋/国际足球鞋、美式足球鞋、跑步鞋、交叉训练鞋、啦啦队鞋(cheerleading shoe)、高尔夫鞋及类似鞋。虽然运动鞋在图1中例示，但是将容易理解，所采用的一些术语还将适于其他鞋类物品或适于其他款式的鞋。鞋类10包括鞋面12和固定至鞋面12的鞋底部件14。鞋底部件14可以通过粘合剂或任何其他合适的手段被固定至鞋面12。如本文使用的，鞋底部件14可以是完全由使用如本文描述的所公开的方法制造的物品形成的整体式部件，或者可以是由多于一个整体式部件形成的多部件组件，其中整体式部件中的至少一个完全由使用如本文描述的所公开的方法制造的物品形成。
鞋类10具有内侧面或内侧16和外侧面或外侧18。为了易于论述，鞋类10可以被分成三个部分：鞋前部部分20、鞋中部部分22和鞋跟部分24。部分20、22和24不意图精确地划分鞋类10的区域。而是，部分20、22和24意图表示鞋类10的相应的区域，这在下面的论述期间提供了参考框架。除非另外指示，否则本文使用的方向性术语，诸如向后、向前、顶部、底部、向内、向下、向上等，指的是相对于鞋类10本身的方向。鞋类10在图1中以大体上水平的取向示出，如同其当被穿用者穿用时将被定位在水平表面上。然而，应当理解，鞋类10不需要被限制于这样的取向。因此，在图1中，向后是朝向鞋跟部分24(如图1中所看到的向右)，向前是朝向鞋前部部分20(如图1中所看到的向左)，并且向下是朝向如图1中所看到的页面的底部。顶部指的是朝向图1中的视图的顶部的元件，而底部指的是朝向图1中的视图的底部的元件。向内是朝向鞋类10的中央，并且向外是朝向鞋类10的***边缘。
部件可以是鞋底部件，诸如在图1-图7中描绘的鞋底部件14，其包括使用如本文描述的所公开的方法制造的物品。部件可以是***件，诸如在图6中描绘的***件36或***件60，***件包括使用如本文描述的所公开的方法制造的物品。鞋底部件和用于鞋底部件的***件可以部分地或完全地由使用如本文描述的所公开的方法制造的物品制造。鞋底部件或用于鞋底部件的***件的任何部分可以由使用如本文描述的所公开的方法制造的物品制造。例如，鞋底部件的第一部分26(任选地包括接合地面的下表面44，诸如多于一个突出部46和/或环绕突出部的凹槽48)、整个***件36、***件60的部分62或64(参见例如，图8和图9)、单独的鞋外底部件或其任何组合，可以包括使用如本文描述的所公开的方法制造的物品。
通常被设置在穿用者的脚和地面之间的鞋底部件14提供对地面反作用力的衰减(即，赋予缓冲)、附着摩擦力，并且可以控制脚的运动，诸如内旋(pronation)。与常规的鞋类物品一样，鞋底部件14可以包括位于鞋面12内的鞋内底(未示出)。鞋底部件可以是鞋内底或鞋垫或者可以是包括鞋内底或鞋垫的多部件组件，还可以包括位于鞋面内的鞋内底或鞋垫，其中鞋内底或鞋垫完全地或部分地由使用如本文描述的所公开的方法制造的物品形成。本文描述的鞋类物品可以包括完全地或部分地由使用如本文描述的所公开的方法制造的物品形成的鞋内底或鞋垫。
参考图2-图3，鞋底部件14的至少一部分包括使用所公开的方法制造的至少一个物品，该物品包括第一材料141，其中悬浮有多于一个泡沫颗粒142。参考图3A-图3C，鞋底部件140可以包括大体上均相同的多于一个泡沫颗粒142，或者可以包括多于一个泡沫颗粒的部分，诸如泡沫颗粒的第一部分144a和泡沫颗粒的第二部分144b。当与泡沫颗粒的第二部分144b相比时，泡沫颗粒的第一部分144a可以在一个或更多个方面不同。例如，泡沫颗粒的第一部分144a可以具有与泡沫颗粒的第二部分144b不同的尺寸或形状，和/或泡沫颗粒的第一部分144a可以具有与泡沫颗粒的第二部分144b的材料性质不同的一种或更多种材料性质。
参考图2-图5，鞋底部件14可以是例如完全由使用如本文描述的所公开的方法制造的物品形成的整体式部件，或者它可以是由多于一个部件形成的多部件组件，其中部件中的至少一个完全由使用如本文描述的所公开的方法制造的物品形成。例如，参考图4，鞋底部件150可以包括两个或更多个堆叠的层，诸如层151、152和153，其中一个或更多个层可以包括使用所公开的方法制造的物品。参考图5，鞋底部件160可以包括两个或更多个相邻区域，诸如区域161、162、163、164和165，其中一个或更多个区域可以包括使用所公开的方法制造的物品。根据本公开内容的鞋底部件可以包括前述的多种组合。
如在图6和图7中可以看到的，鞋底部件14可以由具有上表面27的第一部分26组成，该上表面27具有在其中形成的凹部28。上表面27用粘合剂或其他合适的紧固手段固定至鞋面12。多于一个大体上水平的肋状物30在第一部分26的外部上形成。肋状物30可以从内侧面16上的鞋前部部分20的中央部分沿着第一部分26向后延伸，围绕鞋跟部分24延伸并在第一部分26的外侧面18上向前延伸至鞋前部部分20的中央部分。
第一部分26提供鞋底部件14的外部附着摩擦力表面。应当理解，单独的鞋外底部件可以被固定至第一部分26的下表面。当单独的鞋外底部件被固定至第一部分26的下表面时，第一部分26是鞋底夹层部件。物品可以是用于鞋类物品的鞋底夹层部件。
物品可以是***件，诸如可以被接收在凹部28中的***件36，如图6中图示的。***件36可以在鞋底部件中提供缓冲或弹性。第一部分26可以为***件36提供结构和支撑。第一部分26可以由与***件36相比更高密度和/或更高硬度的材料形成，所述材料诸如例如包括橡胶和热塑性聚氨酯的非泡沫材料，以及泡沫材料。***件36可以由使用如本文描述的所公开的方法制造的物品形成。
***件36具有与凹部28的弯曲的后表面32配合的弯曲的后表面38以及与凹部28的横向的前表面34配合的横向的前表面40。例如，当存在***件36时，凹部28可以从鞋跟部分24延伸至鞋前部部分20。凹部28的后表面32可以被弯曲成大体上遵循鞋跟部分24的后部的轮廓，并且凹部28的前表面34横向地延伸跨过第一部分26。***件36的上表面42与鞋面12接触并且用粘合剂或其他合适的紧固手段固定至鞋面12(图1)。
如图7中最佳地看到的，第一部分26的接合地面的下表面44包括多于一个突出部46。每个突出部46被凹槽48环绕。多于一个横向狭槽50在下表面44中形成，在相邻的突出部46之间延伸。纵向狭槽52沿着下表面44从鞋跟部分26延伸至鞋前部部分20。
图8和图9示出了***件60的仰视图和俯视图，该***件60可以用于如本文描述的鞋底部件。***件60类似于***件36，但是如图8和图9中图示的，***件60由两种类型的材料62和64形成，其中材料中的至少一种是使用如本文描述的所公开的方法制造的物品。图8示出了***件60的仰视图，而图9示出了***件60的俯视图，该***件60由两种类型的材料62和64形成，其中***件被放置在第一部分66内部以形成鞋底部件14。还可以使用具有多于两种类型的材料的***件，多于两种类型的材料中的至少一种是使用如本文描述的所公开的方法制造的物品。在图8和图9中图示的实例中，第一材料62的一部分可以用于***件的鞋跟区域，并且第二材料64的一部分可以用于***件的鞋头区域。较高密度的材料可以用于支撑鞋跟区域，而较低密度的材料可以用于支撑鞋头区域。例如，第一材料的密度可以比第二材料的密度大至少0.02克每立方厘米。***件的两种材料62和64的部分的形状可以是任何合适的形状。例如，鞋跟区域可以呈楔形形状。由两种类型的材料形成的***件在跑步鞋中以及在篮球鞋中可能是有用的。
图10A示出了鞋底部件120的平面图，该鞋底部件120包括使用本文描述的所公开的方法制备的具有不同性质的三个子区域。鞋底部件120可以包括两个或更多个具有不同性质的子区域，所述性质诸如密度、弯曲模量、弹性及类似性质，这些性质可以与例如第一材料和/或泡沫颗粒的不同比率或第一材料和/或泡沫颗粒的不同类型相关联。例如，子区域121a、121b和121c具有大致位于鞋外底的鞋跟部分内的界定的平面图几何形状。尽管这些子区域121a、121b和121c被示出为具有矩形几何形状，但是本领域技术人员可以理解，任何数目的几何形状是可能的，并且在本公开内容中被预期。此外，这些子区域121a、121b和121c的布置可以基于具有期望密度的期望的子区域的几何形状、尺寸和位置而变化，以为鞋外底提供期望的性能特性。
相反，图10A中的子区域122包括具有大致相同的性质例如密度的材料。例如，在一些实施方案中，子区域122包括第一材料和泡沫颗粒的大体上均匀的组合物。仍然参考图10A，在一些实施方案中，鞋底部件120还可以包括子区域123，该子区域123在所示的平面图中基本上是鞋底部件120的边缘。子区域122和123的密度可以大于子区域121a、121b和121c的密度。子区域123的密度可以大于子区域122的密度。
图10B示出了图10A中示出的鞋底部件120沿着线A-A的横截面图。该横截面图示出，子区域121a、121b和121c不仅可以具有界定的平面图几何形状，而且还可以沿着鞋底部件120的深度(或z轴线)的不同部分延伸。
图10C示出了鞋底部件120的平面图，其包括材料的一种或更多种性质的梯度变化，例如产生从子区域124a到子区域124b到子区域124c的梯度特性。例如，梯度可以是材料的密度中的梯度，其可能部分地受鞋底部件中第一材料和/或泡沫颗粒的比率的影响。在图10C中，材料的密度由所示出的灰度描绘，其中较亮的区域具有较低的密度，并且较暗的区域具有较高的密度。如图10C中示出的，鞋底部件120包括另外的子区域123，该子区域123界定鞋底部件120的较高密度区域。
虽然本文描述的所公开的方法可以用于制造多种部件(包括用于鞋类物品的多种部件)中的任一种，但是部件可以包括预成型的鞋底夹层、鞋外底、鞋垫、鞋跟缓冲衬垫、鞋内底或***件。另外的物品可以包括鞋舌衬垫、鞋领衬垫及其组合。如上文描述的并且在下文更完整地详述的，使用本文描述的所公开的方法制造的物品可以呈现出具有不同性质的子区域，所述性质诸如但不限于堆积密度、弹性或弯曲模量。子区域可以是具有在子区域内或多或少均匀分布的性质的离散区域。通过所公开的方法制造的物品可以通过以下表征：性质沿着物品的x轴线、y轴线和/或z轴线的梯度分布。
物品可以是护胫、肩垫、胸部保护器、罩件、头盔或其他头戴物、膝盖保护器和其他保护性装备中的衬垫部件；放置在衣服物品中的在纺织品层之间的部件；或者可以用于其他已知的用于保护或舒适性的衬垫应用，尤其是关注衬垫的重量的应用。
本公开内容涉及通过如本文描述的所公开的方法制造的物品。该物品可以用于制造鞋类物品。用于制造鞋类物品的物品可以是鞋底夹层、鞋外底、鞋垫或鞋跟缓冲衬垫，或者可以是预成型件，该预成型件被压缩模制以形成鞋底夹层、鞋外底、鞋垫或鞋跟缓冲衬垫。物品可以是用于运动头盔、背包、服装、运动制服衬垫或战斗装备的衬垫部件。
在多个实例中，物品通过多于一个子区域来表征，所述多于一个子区域包括通过第一性质表征的第一子区域和通过第二性质表征的第二子区域，其中第一性质不等于第二性质，并且其中第一性质和第二性质是弯曲模量、刚度、堆积密度或弹性。
在多个实例中，物品通过多于一个横截面子区域来表征，所述多于一个横截面子区域包括通过第一弯曲模量表征的第一子区域和通过第二弯曲模量表征的第二子区域，其中第一弯曲模量不等于第二弯曲模量。
在多个实例中，物品通过多于一个横截面子区域来表征，所述多于一个横截面子区域包括通过第一堆积密度表征的第一子区域和通过第二堆积密度表征的第二子区域，其中第一堆积密度不等于第二堆积密度。
在多个实例中，物品通过多于一个横截面子区域来表征，所述多于一个横截面子区域包括通过第一刚度表征的第一子区域和通过第二刚度表征的第二子区域，其中第一刚度不等于第二刚度。
在多个实例中，物品通过多于一个横截面子区域来表征，所述多于一个横截面子区域包括通过第一弹性表征的第一子区域和通过第二弹性表征的第二子区域，其中第一弹性不等于第二弹性。
使用泡沫颗粒制造部件的方法。
本公开内容涉及制造部件的方法，所述方法包括：挤出第一组合物，所述第一组合物包含悬浮在第一材料中的多于一个泡沫颗粒，并且将挤出的第一组合物固化以形成部件。
本文描述的方法包括多个所公开的步骤，每个步骤可以被重复，并且如本文使用的，“迭代”被理解为指的是步骤或步骤集合的重复。例如，所公开的方法可以包括诸如以下中的一个或更多个的步骤：挤出包含多于一个泡沫颗粒的第一组合物、将挤出的第一组合物成形和/或将挤出的第一组合物固化。因此，应当理解，本公开内容涵盖每个独立于其他步骤的步骤的一次或更多次迭代。例如，挤出步骤可以独立于其他步骤或者步骤的迭代而被重复用于一次或更多次迭代。在其他情况下，迭代可以包括全体步骤或一组步骤的一次或更多次重复。例如，方法可以包括涉及挤出步骤和固化步骤的组合的或一系列的挤出步骤和固化步骤的一次或更多次迭代。将理解，迭代可以包括共同地或独立地一个或更多个其他步骤，或包括如本文描述的步骤的部分。因此，包括一系列步骤的循环可以被重复用于一次或更多次迭代。迭代的次数可以是从1次至约500次迭代、从1次至约400次迭代、从1次至约300次迭代、从1次至约250次迭代、从1次至约200次迭代、从1次至约150次迭代、从1次至约100次迭代、从1次至约90次迭代、从1次至约80次迭代、从1次至约70次迭代、从1次至约60次迭代、从1次至约50次迭代、从1次至约40次迭代、从1次至约30次迭代、从1次至约20次迭代、从1次至约10次迭代、从1次至约9次迭代、从1次至约8次迭代、从1次至约7次迭代、从1次至约6次迭代、从1次至约5次迭代、从1次至约4次迭代、从1次至约3次迭代、从1次至约2次迭代、前述范围内的任何子范围、或前述范围内的值的任何集合。
所公开的方法包括挤出包含悬浮在第一材料中的多于一个泡沫颗粒的第一组合物。在挤出期间，第一材料和泡沫颗粒可以在挤出机中与一种或更多种添加剂混合，任选地在熔融的情况下混合。在挤出步骤期间，第一材料、泡沫颗粒和任何添加剂可以在挤出机的一个或多个位置处一起引入(以混合物的形式)或彼此分开地引入。一些所公开的方法可以包括例如通过以下形成第一组合物的步骤：将第一热塑性材料的温度升高到处于或高于第一热塑性材料的熔融温度但低于泡沫颗粒的熔融温度的温度，并且将多于一个泡沫颗粒悬浮在熔融的第一聚合物材料中。一些所公开的方法可以包括例如通过以下形成第一组合物的步骤：将多于一个泡沫颗粒悬浮在第一热固性材料诸如反应性预聚物或聚合物中。
在一些所公开的方法中，可以预先制备第一组合物，即，第一组合物作为预混物被提供至挤出机。可能地但并非必需的是，在挤出之前由一种或更多种固体组分制备混合物，诸如第一材料和泡沫颗粒的混合物。在一些所公开的方法中，在挤出机中引入第一组合物的一种或更多种组分。举例来说，可以从混合第一材料和在适当的情况下的添加剂开始，并且将混合物引入到挤出机中，并且然后将泡沫颗粒引入到挤出机中，使得挤出机将泡沫颗粒混合到软化的混合物中。
在挤出机中，第一材料和泡沫颗粒以及任何添加剂被混合。任何常规的基于螺杆的机器可以用作挤出机，特别是如本领域技术人员已知的单螺杆挤出机和双螺杆挤出机(例如Werner&Pfleiderer ZSK机器)、共捏合机、Kombiplast机器、MPC捏合混合器、FCM混合器、KEX捏合螺杆挤出机和剪切辊挤出机(shear-roll extruder)。
挤出机可以在这样的温度操作，在该温度，第一材料将软化或熔融，但泡沫颗粒将大体上不熔融，例如将保持它们的颗粒形式。期望的温度将至少部分地取决于给定的第一材料和泡沫颗粒的软化温度特性或熔融温度特性。在一些所公开的实施方案中，第一材料包括第一热塑性材料，并且将第一组合物的温度升高到处于或高于第一热塑性材料的熔融温度但低于泡沫颗粒的熔融温度，例如低于泡沫颗粒的熔融温度至少约20℃、或至少约15℃、或至少约10℃的温度。在一些所公开的方法中，第一材料包括第一热塑性材料，并且将第一组合物的温度升高到处于或高于第一热塑性材料的维卡软化温度但低于泡沫颗粒的熔融温度，例如低于泡沫颗粒的维卡软化温度至少约10℃、或至少约5℃的温度。
挤出机螺杆的旋转、长度、直径和设计、被引入的量以及挤出机生产能力以已知的方式以使得给出泡沫颗粒在第一组合物中的均匀分布的这样的方式被选择。
挤出步骤可以包括单独挤出第一组合物，或者将第一组合物与一种或更多种另外的组合物共挤出。
所公开的方法可以包括将挤出的第一组合物成形以形成任何必要的或期望的形状。挤出步骤可以包括沉积挤出的第一组合物的一个或更多个层。该层可以是基本上平面的。通过所公开的方法形成的部件可以由单层形成。可选择地，通过所公开的方法形成的部件可以由至少两层形成。该部件可以由从2层至50层；2层至40层；2层至30层；2层至25层；2层至20层；2层至15层；2层至10层；或2层至5层形成。成形的部件可以由多于一个层逐层形成。
挤出可以包括将挤出的第一组合物沉积到一个或更多个目标区域中。例如，挤出的第一组合物可以以预定的图案沉积，该预定的图案具有挤出的第一组合物的连续区域和大体上没有挤出的第一组合物的空隙区域。空隙区域可以包括一种或更多种其他材料，或者可以什么也不包括。
挤出可以包括将第一组合物挤出到模具中，该模具包括用于挤出的组合物的形状，由此挤出的组合物接触模具表面，并且然后将挤出的组合物固化并从模具中移除。
所公开的方法可以包括将挤出的第一组合物成形以形成多种结构。在一个实例中，挤出的第一组合物可以形成具有内表面和外表面的结构。该结构可以具有多于一个内表面和多于一个外表面，诸如蜂窝结构。该结构可以包括被密封或打开的中空区域。任选地，中空区域可以用材料或用一个或更多个刚性元件填充。该结构可以具有圆柱形的几何形状或多面体的几何形状。在一个实例中，该结构可以是具有内表面和外表面的密封的结构，并且可以具有球形、椭球形、圆柱形或多面体的几何形状。与具有相同几何形状的实心结构相比，使用中空结构可以允许总体结构的密度的降低。中空结构或密封的结构可以用于形成支撑元件，诸如支撑柱。在一个实例中，基于泡沫颗粒悬浮在柱结构的特定区域中的程度，柱可以被设计成以特定方向或在特定负载下变弯。多于一个中空结构或密封的结构可以被组合在一起或附连在一起以形成更大的结构，诸如鞋底夹层或其他缓冲部件。
挤出步骤可以包括将挤出的第一组合物沉积到另一个基底或部件上。例如，挤出的第一组合物可以被直接挤出到物品的相邻部件上或被直接挤出到物品的相邻部件中。固化可以包括在与相邻部件接触的情况下将挤出的第一组合物固化，将挤出的第一组合物结合到第二部件。
所公开的方法可以包括发泡步骤。例如，挤出的第一组合物可以包含发泡剂，并且在挤出期间或之后，发泡剂可以被活化，导致包含悬浮的泡沫颗粒的发泡的组合物。发泡可以在挤出期间或之后进行，由此发泡的组合物以其发泡的形式被沉积和固化。发泡可以作为单独的步骤进行，例如，由此，挤出的第一组合物被沉积，例如被沉积在模具中，并且然后发泡剂被活化，导致发泡的部件。
固化可以包括将挤出的第一组合物固化的任何技术。根据一些所公开的方法，第一材料包括热塑性材料，并且固化可以包括将挤出的第一组合物的温度降低到低于组合物中的第一材料的软化温度或熔融温度的温度。例如，挤出可以包括将第一材料的至少一部分升高到高于第一热塑性材料的软化温度或熔融温度但低于多于一个泡沫颗粒的第二聚合材料的熔融温度的温度，并且将多于一个泡沫颗粒悬浮在软化或熔融的第一热塑性材料中，并且固化可以包括将第一组合物的温度降低到低于第一热塑性材料的软化温度或熔融温度的温度。
根据一些所公开的方法，第一材料包括热固性材料，并且固化可以包括提供光化辐射以将挤出的组合物中的第一材料固化。例如，挤出可以包括将多于一个泡沫颗粒悬浮在包括反应性预聚物或聚合物的第一热固性材料中，并且固化可以包括固化围绕多于一个悬浮的泡沫颗粒的第一热固性材料，形成多于一个泡沫颗粒在第一热固性材料中的悬浮体。在一些方法中，固化剂可以在挤出之前或期间与第一热固性材料组合。
固化可以在成形步骤之后进行。可选择地或另外地，一个或更多个成形步骤可以在固化步骤之后进行。
一些所公开的方法包括将第一组合物挤出到具有模具表面的模具中，并且成形包括使模具表面与挤出的第一组合物的至少一部分接触，固化包括将成形的挤出的第一组合物在模具中固化，并且方法还包括在固化后从模具中移除部件。在一些方法中，挤出的第一组合物可以在模具中加热。在一些方法中，挤出的第一组合物可以在模具中冷却。在一些方法中，挤出的第一组合物可以在模具中固化。在一些方法中，挤出的第一组合物可以在模具中发泡。
挤出组合物
已经描述了用于挤出、固化和成形的多种方法，我们现在转向挤出组合物。根据所公开的方法和组合物，第一组合物包含悬浮或分布在第一材料中的多于一个泡沫颗粒。第一材料是可挤出的材料。该第一材料可以包括聚合物材料，诸如第一热塑性材料或第一热固性材料，包括本文描述的任何材料。
第一热塑性材料具有低于泡沫颗粒的软化温度或熔融温度的软化温度或熔融温度。在一些方面中，第一组合物可以在这样的温度挤出，在该温度，第一热塑性材料被软化或熔融，而泡沫颗粒保持大体上未熔融。例如，第一热塑性材料可以具有比泡沫颗粒的熔融温度低至少10℃、或低至少15度、或低至少20度的熔融温度。制造部件的方法然后可以包括将包含泡沫颗粒和第一热塑性材料的第一组合物的温度升高到高于第一热塑性材料的软化温度或熔融温度但低于泡沫颗粒的熔融温度的温度，并挤出组合物。第一热塑性材料可以包括本文描述的热塑性材料中的任一种。例如，第一热塑性材料可以包括热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、热塑性聚酰胺或其组合。
第一热固性材料包括可以通过光化辐射固化的聚合物或聚合物的前体。在热固性材料被挤出之前，热固性材料呈软化形式或液体形式，使得泡沫颗粒可以悬浮在第一热固性材料中，并且第一组合物是可挤出的。在挤出之后，第一热固性材料可以被固化，导致部分固化的或完全固化的热固性材料，其中分散有多于一个泡沫颗粒。第一热固性材料可以包括本文描述的材料中的任一种。例如，第一热固性材料可以包含反应性预聚物或聚合物，反应性预聚物或聚合物包括环氧化物官能团、异氰化物官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团或其组合。
第一材料可以通过材料性质的集合来表征，所述材料性质诸如密度、硬度、弯曲模量、伸长率、能量返回、回弹及类似性质，这些材料性质可以与泡沫颗粒的材料性质不同。例如，第一材料可以具有与泡沫颗粒的硬度相差至少5百分比或至少10百分比或至少15百分比或至少20百分比的硬度。第一材料可以具有与泡沫颗粒的弯曲模量相差至少5百分比或至少10百分比或至少15百分比或至少20百分比的弯曲模量。第一材料可以具有与泡沫颗粒的百分比伸长率相差至少5百分比或至少10百分比或至少15百分比或至少20百分比的百分比伸长率。第一材料可以具有与泡沫颗粒的能量返回相差至少5百分比或至少10百分比或至少15百分比或至少20百分比的能量返回。同样，最终的挤出部件可以具有与第一材料和/或泡沫颗粒的材料性质的集合不同的材料性质的集合。
泡沫颗粒被悬浮在第一材料中。第一组合物可以包含基于重量每百份第一材料从约0.05份至约500份的泡沫颗粒、或从约0.1份至约100份的泡沫颗粒、或从约1份至约50份的泡沫颗粒。泡沫颗粒可以被均匀地分布在整个第一组合物中，或者泡沫颗粒可以被非均匀地分布。例如，泡沫颗粒可以被分布成使得在挤出的部件中，存在区域或区域的集合，所述区域或区域的集合比另一个区域或区域的集合具有更多的颗粒或更少的颗粒。
泡沫颗粒
已经描述了多种第一材料，我们现在描述悬浮在挤出组合物中的泡沫颗粒。在所公开的方法中使用的泡沫颗粒可以经由悬浮工艺或挤出工艺制备。术语“泡沫颗粒”在本文中用于指的是呈颗粒形式的发泡聚合物，即，使得颗粒在泡沫颗粒的内部体积的至少一部分内具有气体填充的孔的呈颗粒形式的发泡聚合物，所述气体填充的孔包括开孔结构、闭孔结构或其组合。在一些情况下，大于泡沫颗粒的内部体积的约50百分比、约60百分比、约70百分比、约80百分比、约90百分比或更多可以由气体填充的孔形成。在一些情况下合意的是，大体上所有的内部体积由气体填充的孔形成。泡沫颗粒可以任选地具有覆盖泡沫颗粒的外表面区域的大于约50百分比、约60百分比、约70百分比、约80百分比、约90百分比或更多的表层。在一些情况下，任选的表层可以覆盖泡沫颗粒的大体上所有的外表面区域。泡沫颗粒可以具有多种形状，或者包括形状的混合物，诸如规则地成形的颗粒，例如棒形状、球形形状、椭球形形状或卵形形状；或诸如不规则地成形的颗粒。泡沫颗粒可以任选地包括非泡沫表层。
在悬浮工艺中，呈粒料的形式的热塑性弹性体可以在水的情况下、在悬浮剂的情况下和在发泡剂的情况下在封闭的反应器中加热到高于粒料的软化点。粒料因此被发泡剂浸渍。然后可以冷却热的悬浮液，于是颗粒在包含发泡剂的情况下凝固，并且使反应器减压。包含发泡剂并且以这种方式获得的粒料经由加热被发泡以给出泡沫颗粒。作为替代方案，可以在不冷却的情况下使热悬浮液突然减压(***膨胀过程)，于是包含发泡剂的软化的珠立即发泡以给出泡沫颗粒。
在挤出工艺中，热塑性弹性体可以在挤出机中在熔融的情况下与被引入到挤出机中的发泡剂混合。包含发泡剂的混合物可以在压力和温度的条件下被挤出和造粒，使得热塑性弹性体不发泡。例如，为了此目的使用的方法是水下造粒，其用大于2巴的水压进行操作以提供包含发泡剂的可膨胀的珠，然后经由随后的加热使可膨胀的珠发泡以给出泡沫颗粒。可选择地，混合物还可以在大气压被挤出和造粒。在该工艺中，熔体挤出物(meltextrudate)发泡并且经由造粒获得的产品包括泡沫颗粒。
热塑性弹性体可以以可商购的粒料、粉末、颗粒的形式或以任何其他形式被使用。使用粒料是有利的。合适的形式的实例是已知为迷你粒料(minipellet)的形式，迷你粒料的优选的平均直径是从0.2毫米至10毫米，特别地从0.5毫米至5毫米。这些大部分圆柱形迷你粒料或圆形迷你粒料经由以下来产生：热塑性弹性体的挤出和在适当的情况下其他添加剂的挤出，从挤出机中排放，并且在适当的情况下冷却和造粒。在圆柱形迷你粒料的情况下，长度可以是0.2毫米至10毫米，或者可选择地，可以是从0.5毫米至5毫米。粒料还可以具有层片状形状(lamellar shape)。包含发泡剂的热塑性弹性体的平均直径优选地是从0.2毫米至10毫米。
发泡剂可以至少部分地基于所使用的特定工艺来选择。在悬浮工艺的情况下，所使用的发泡剂可以包括有机液体或无机气体或其混合物。可以使用的液体包括卤代烃，但优先给出的是饱和的脂族烃，特别是具有从3个至8个碳原子的脂族烃。合适的无机气体是氮气、空气、氨气或二氧化碳。
发泡剂可以是超临界流体。合适的超临界流体的非限制性实例包括二氧化碳(临界温度31.1摄氏度，临界压力7.38兆帕)、一氧化二氮(临界温度36.5摄氏度，临界压力7.24兆帕)、乙烷(临界温度32.3摄氏度，临界压力4.88兆帕)、乙烯(临界温度9.3摄氏度，临界压力5.12兆帕)、氮气(临界温度-147摄氏度，临界压力3.39兆帕)和氧气(临界温度-118.6摄氏度，临界压力5.08兆帕)。发泡剂可以是选自超临界氮气、超临界二氧化碳或其混合物的超临界流体。发泡剂可以包括超临界二氧化碳或者基本上由超临界二氧化碳组成。
通过将超临界二氧化碳流体与极性流体诸如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇混合，可以使超临界二氧化碳流体与极性热塑性弹性体(特别是热塑性聚氨酯、聚脲和聚酰胺弹性体)更相容。所使用的极性流体应该具有等于或大于9兆帕-1/2的Hildebrand溶解度参数。增加极性流体的重量分数增加二氧化碳吸收的量，但极性流体也被吸收，并且在某个点，存在从超临界二氧化碳的最大吸收量至正被热塑性弹性体物品吸收的非发泡剂极性流体的增加量的转变。当用于注入聚氨酯弹性体、聚脲弹性体或聚酰胺弹性体时，超临界流体可以包括基于总流体的从约0.1摩尔百分比至约7摩尔百分比的极性流体。
超临界流体可以组合使用。例如，在一些情况下，超临界氮气可以以小的重量百分比连同超临界二氧化碳或充当发泡剂的另一种超临界流体一起被用作成核剂。纳米尺寸的颗粒诸如纳米粘土、炭黑、晶体(crystalline)、不混溶的聚合物和无机晶体诸如盐可以作为成核剂被包含。
在经由挤出工艺生产泡沫颗粒中，发泡剂可以包含挥发性有机化合物，挥发性有机化合物在约1013毫巴的大气压的沸点是从-25摄氏度至150摄氏度。有机化合物在约1013毫巴的大气压可以具有从-10摄氏度至125摄氏度的沸点。烃(其可以不含卤素)具有良好的适应性，特别是具有从4个至10个碳原子的烷烃，例如丁烷的异构体、戊烷的异构体、己烷的异构体、庚烷的异构体和辛烷的异构体，包括仲戊烷。其他合适的发泡剂是较大的化合物，实例为醇、酮、酯、醚和有机碳酸酯。
还可以使用卤代烃，但是发泡剂可以不含卤素。然而，不排除发泡剂混合物中的非常小比例的含卤素的发泡剂。当然，还可以使用所提及的发泡剂的混合物。
发泡剂的量基于所使用的100重量份的热塑性弹性体优选地是从0.1重量份至40重量份，特别是从0.5重量份至35重量份，并且特别优选地从1重量份至30重量份。
在悬浮工艺中，操作通常在浸渍器中例如在搅拌罐反应器中分批进行。热塑性弹性体例如以迷你粒料的形式被进料到反应器中，水或另一种悬浮介质和发泡剂以及任选地悬浮剂同样被进料到反应器中。示例性的悬浮剂包括水不溶性的无机稳定剂诸如磷酸三钙、焦磷酸镁和金属碳酸盐；以及还有聚乙烯醇和表面活性剂诸如十二烷基芳基磺酸钠。这些物质的通常使用的量是基于热塑性弹性体从0.05重量百分比至10重量百分比。
然后密封反应器，并且将反应器的内容物加热至浸渍温度，浸渍温度通常是至少100摄氏度。发泡剂可以在加热反应器的内容物之前、期间或之后添加。浸渍温度应该接近热塑性弹性体的软化点。例如，可以使用从约100摄氏度至约150摄氏度或可选择地从约110摄氏度至约145摄氏度的浸渍温度。
在密封反应器之后，反应器内的压力可以被调节至目标压力(例如，浸渍压力)。反应器的目标压力可以被选择为例如随着发泡剂的量和性质以及还有温度而变化。目标压力(即浸渍压力)通常为从2巴至100巴(绝对值)。如果需要，可以经由压力控制阀或在压力下经由另外的发泡剂的引入来调节压力。在由浸渍条件提供的高温和超大气压，发泡剂扩散到聚合物粒料中。浸渍时间通常可以是从0.5小时至10小时。
在悬浮工艺的一个实例中，加热的悬浮液的冷却在浸渍工艺之后发生。悬浮液通常被冷却到低于合适的温度，例如约100摄氏度，结果是热塑性物质的再凝固和发泡剂的包含。然后将材料减压。产品是泡沫颗粒，泡沫颗粒被常规地从悬浮液中分离。粘附的水通常经由干燥例如在气动干燥器中被除去。随后或先前地，如果需要，粘附的悬浮剂可以通过用合适的溶剂或试剂处理珠来除去。通过实例的方式，可以使用用酸诸如硝酸、盐酸或硫酸的处理，以便除去酸可溶的悬浮剂，例如金属碳酸盐或磷酸三钙。
在挤出工艺中，可以合意的是，将热塑性弹性体、发泡剂以及任选的添加剂一起(例如，以混合物的形式)或彼此单独地引入挤出机的一个或不同位置处。可以但并非必需的是，预先由固体组分制备混合物。通过实例的方式，可以从混合热塑性弹性体和在适当的情况下的添加剂开始，并且将混合物引入到挤出机中，并且然后将发泡剂引入到挤出机中，使得挤出机将发泡剂混合到聚合物熔体中。还可以将发泡剂和添加剂的混合物引入到挤出机中，即，将添加剂与发泡剂预混合。
在挤出机中，将所提及的起始材料混合，至少部分地同时熔融热塑性弹性体。任何常规的基于螺杆的机器可以用作挤出机，特别是如本领域技术人员已知的单螺杆挤出机和双螺杆挤出机(例如Werner&Pfleiderer ZSK机器)、共捏合机、Kombiplast机器、MPC捏合混合器、FCM混合器、KEX捏合螺杆挤出机和剪切辊挤出机。挤出机可以在热塑性弹性体以熔体的形式存在的温度操作，所述温度例如从约150摄氏度至约250摄氏度或从约180摄氏度至约210摄氏度。然而，期望的温度将取决于给定的热塑性弹性体的熔融温度特性。
挤出机螺杆的旋转、长度、直径和设计、被引入的量以及挤出机生产量以已知的方式、以使得给出添加剂在挤出的热塑性弹性体中的均匀分布的这样的方式被选择。
在挤出工艺的一个实例中，产生泡沫颗粒。为了防止包含发泡剂的熔体在从挤出机中排放时过早发泡，熔体挤出物可以在使得基本上没有发泡发生的温度和压力的条件下从挤出机中排放并且造粒。这些条件可以作为聚合物、添加剂、以及特别是发泡剂的类型和量的函数而确定。理想的条件可以经由初步实验容易地确定。
制备在本文描述的所公开的方法和物品中使用的泡沫颗粒的方法是在水浴中水下造粒，水浴的温度低于100摄氏度并且水浴经历至少2巴的压力(绝对值)。应该避免过低的温度，因为否则熔体在模板(die plate)上硬化，并且还应该避免过高的温度，因为否则熔体膨胀。随着发泡剂的沸点增加和发泡剂的量变得更小，可允许的水温变得更高并且可允许的水压变得更低。在特别优选的发泡剂仲戊烷的情况下，理想的水浴温度是从约30摄氏度至约60摄氏度，并且理想的水压是从8巴至12巴(绝对值)。还可以使用其他合适的冷却剂代替水。还可以使用水冷却的模面造粒(die-face pelletization)。在该工艺中，将切割腔室封装为使得允许造粒设备在压力下操作。泡沫颗粒然后可以从水中分离，并且在适当的情况下干燥。
在所公开的方法和物品中使用的泡沫颗粒可以使用连续工艺制备，其中热塑性弹性体在双螺杆挤出机中在第一阶段中被熔融，并且然后聚合物熔体在第二阶段中被传送通过一个或更多个静态的和/或动态的混合元件，并且用发泡剂浸渍。然后，被发泡剂浸渍的熔体可以通过适当的模具挤出并切割，以给出泡沫颗粒材料，例如使用水下造粒***(UWPS)。UWPS还可以用于切割从模具中直接出来的熔体，以给出泡沫颗粒材料或以给出具有受控的初始发泡程度的泡沫颗粒材料。通过在UWPS的水浴中控制反压力和温度，泡沫珠材料的受控生产是可能的。
水下造粒通常在从1.5巴至10巴的范围内的压力进行，以产生可膨胀的聚合物珠材料。模板通常具有多于一个带有多于一个孔洞的腔***。通常，在从0.2毫米至1毫米的范围内的孔洞直径可以提供具有在从0.5毫米至1.5毫米的范围内的优选的平均珠直径的可膨胀的聚合物珠材料。具有窄的粒度分布和具有在从0.6毫米至0.8毫米的范围内的平均颗粒直径的可膨胀的聚合物珠材料导致自动模制***的更好填充，其中模制件的设计具有相对精细的结构。这还在模制件上给出更好的表面，与较小体积的空隙。
在所公开的方法和物品中使用的泡沫颗粒可以具有广泛范围的形状，通常包括球形、圆柱形、椭球形、立方体形、矩形和其他大致多面体的形状以及不规则形状或其他形状，包括具有圆形、椭球形、方形、矩形或其他多边形横截面***形状或沿着轴线具有或不具有均匀的宽度或直径的不规则的横截面形状的形状。如本文使用的，如用于描述形状的“大致(generally)”意图指示可能具有缺陷和不规则性诸如凸起、凹陷、不完全对齐的边缘、角或侧面等等的总体形状。
在所公开的方法和物品中使用的泡沫颗粒可以是大致球形的或椭圆形的。泡沫颗粒的至少一部分可以是椭球形形状的或大致椭球形形状的。例如，至少约20百分比、或至少约25百分比、或至少约30百分比的泡沫颗粒是椭圆形形状的泡沫颗粒。泡沫颗粒的至少一部分可以是球形形状的或大致球形形状的。例如，至少约20百分比、或至少约25百分比、或至少约30百分比的泡沫颗粒是球形形状的泡沫颗粒。
泡沫颗粒的至少一部分可以是不规则地成形的。可选择地，泡沫颗粒的至少一部分可以是规则地成形的或是多面体形状的。在非球形颗粒的情况下，泡沫颗粒可以具有纵横比，纵横比是垂直于颗粒的主(最长)轴线截取的横截面的最大的主直径的比率。非球形泡沫颗粒可以具有约0.1至约1.0；约0.60至约0.99；约0.89至约0.99；或约0.92至约0.99的纵横比。泡沫颗粒可以具有约0.60至约0.99、或从约0.89至约0.99、或从约0.92至约0.99的数均圆度值。
在所公开的方法和物品中使用的泡沫颗粒可以具有在最长尺寸上约0.04毫米至约10毫米的数均粒度。泡沫颗粒可以具有在最长尺寸上约0.04毫米至约7毫米；在最长尺寸上约0.04毫米至约5毫米；在最长尺寸上约0.04毫米至约4毫米；在最长尺寸上约0.04毫米至约3毫米；在最长尺寸上约0.04毫米至约2毫米；在最长尺寸上约0.04毫米至约1.5毫米；在最长尺寸上约0.04毫米至约1毫米；在最长尺寸上约0.04毫米至约0.9毫米；在最长尺寸上约0.04毫米至约0.8毫米；在最长尺寸上约0.04毫米至约0.7毫米；在最长尺寸上约0.04毫米至约0.6毫米；在最长尺寸上约0.04毫米至约0.5毫米；在最长尺寸上约0.04毫米至约0.4毫米；在最长尺寸上约0.04毫米至约0.3毫米；在最长尺寸上约0.04毫米至约0.2毫米；或在最长尺寸上约0.04毫米至约0.1毫米的数均粒度。泡沫颗粒可以具有约0.04毫米；约0.05毫米；约0.06毫米；约0.07毫米；约0.08毫米；约0.09毫米；约0.10毫米；约0.15毫米；约0.20毫米；约0.25毫米；约0.30毫米；约0.35毫米；约0.40毫米；约0.45毫米；约0.50毫米；约0.55毫米；约0.60毫米；约0.65毫米；约0.70毫米；约0.75毫米；约0.80毫米；约0.85毫米；约0.90毫米；约0.95毫米；约1.0毫米；约1.1毫米；约1.2毫米；约1.3毫米；约1.4毫米；约1.5毫米；约1.6毫米；约1.7毫米；约1.8毫米；约1.9毫米；约2.0毫米；约2.1毫米；约220毫米；约2.3毫米；约2.4毫米；约2.5毫米；约2.6毫米；约2.7毫米；约2.8毫米；约2.9毫米；约3.0毫米；约3.5毫米；约4.0毫米；约4.5毫米；约5.0毫米；约5.5毫米；约6.0毫米；约6.5毫米；约7.0毫米；约7.5毫米；约8.0毫米；约8.5毫米；约9.0毫米；约9.5毫米；约10毫米；或前述值的任何范围或任何组合的数均粒度。
在所公开的方法和物品中使用的泡沫颗粒可以具有在最长尺寸上约0.1毫米至约10毫米的数均粒度。泡沫颗粒可以具有在最长尺寸上约0.3毫米至约7毫米；在最长尺寸上约0.5毫米至约5毫米；在最长尺寸上约1毫米至约5毫米；在最长尺寸上1毫米至约4毫米；在最长尺寸上约1毫米至约3毫米；在最长尺寸上约1毫米至约2毫米；在最长尺寸上约1.5毫米至约5毫米；在最长尺寸上1.5毫米至约4毫米；在最长尺寸上约1.5毫米至约3毫米；或在最长尺寸上约1.5毫米至约2.5毫米的数均粒度。泡沫颗粒可以具有约0.10毫米；约0.15毫米；约0.20毫米；约0.25毫米；约0.30毫米；约0.35毫米；约0.40毫米；约0.45毫米；约0.50毫米；约0.55毫米；约0.60毫米；约0.65毫米；约0.70毫米；约0.75毫米；约0.80毫米；约0.85毫米；约0.90毫米；约0.95毫米；约1.0毫米；约1.1毫米；约1.2毫米；约1.3毫米；约1.4毫米；约1.5毫米；约1.6毫米；约1.7毫米；约1.8毫米；约1.9毫米；约2.0毫米；约2.1毫米；约220毫米；约2.3毫米；约2.4毫米；约2.5毫米；约2.6毫米；约2.7毫米；约2.8毫米；约2.9毫米；约3.0毫米；约3.5毫米；约4.0毫米；约4.5毫米；约5.0毫米；约5.5毫米；约6.0毫米；约6.5毫米；约7.0毫米；约7.5毫米；约8.0毫米；约8.5毫米；约9.0毫米；约9.5毫米；约10毫米；或前述值的任何范围或任何组合的数均粒度。
泡沫颗粒可以具有约0.1克每立方厘米至约0.8克每立方厘米的密度。泡沫颗粒可以具有约0.30克每立方厘米至约0.50克每立方厘米；或约0.32克每立方厘米至约0.48克每立方厘米的密度。可选择地或另外地，泡沫颗粒可以通过其堆积密度来表征。因此，泡沫颗粒可以具有约80克每升至约200克每升的堆积密度。泡沫颗粒可以具有约90克每升至约200克每升；约90克每升至约190克每升；约90克每升至约180克每升；约90克每升至约170克每升；约90克每升至约160克每升；约90克每升至约150克每升；约90克每升至约140克每升；约90克每升至约130克每升；约100克每升至约200克每升；约100克每升至约190克每升；约100克每升至约180克每升；约100克每升至约170克每升；约100克每升至约160克每升；约100克每升至约150克每升；约100克每升至约140克每升；约100克每升至约130克每升；约110克每升至约200克每升；约110克每升至约190克每升；约110克每升至约180克每升；约110克每升至约170克每升；约110克每升至约160克每升；约110克每升至约150克每升；约110克每升至约140克每升；或约110克每升至约130克每升的堆积密度。泡沫颗粒可以具有约80克每升；约85克每升；约90克每升；约95克每升；约100克每升；约105克每升；约110克每升；约115克每升；约120克每升；约125克每升；约130克每升；约135克每升；约140克每升；约145克每升；约150克每升；约155克每升；约160克每升；约165克每升；约170克每升；约175克每升；约180克每升；约185克每升；约190克每升；约195克每升；约200克每升；或前述值的任何范围或任何组合的堆积密度。
每个单独的泡沫颗粒可以具有从约2.5毫克至约50毫克的重量。
泡沫颗粒可以具有致密的外部表层。如本文使用的，“致密表层”意指发泡颗粒的外部区域中的泡沫孔小于内部区域中的泡沫孔。任选地，发泡颗粒的外部区域可以没有孔。
泡沫颗粒可以是闭孔泡沫颗粒。
泡沫颗粒还可以包括一种或更多种着色剂，诸如本文公开的任何着色剂，或者可以用着色剂包覆以提供合意的外观。多于一个泡沫颗粒可以包括两种或更多种不同的着色剂。
多于一个泡沫颗粒可以包括多于一个第一泡沫颗粒和多于一个第二泡沫颗粒。第一泡沫颗粒可以包含与第二泡沫颗粒相比相同或不同的材料。第一泡沫颗粒可以具有与第二泡沫颗粒相比相同或不同的尺寸或形状。第一泡沫颗粒可以具有与第二泡沫颗粒相比相同或不同的材料性质。第一组合物可以包含第一泡沫颗粒和第二泡沫颗粒的混合物。所得到的挤出部件或物品可以具有第一区域和第二区域，所述第一区域包括泡沫颗粒的第一子集，所述泡沫颗粒的第一子集包括多于一个第一泡沫颗粒、多于一个第二泡沫颗粒或其混合物，所述第二区域包括不同于泡沫颗粒的第一子集的泡沫颗粒的第二子集。
添加剂
根据本公开内容，组合物、泡沫颗粒或聚合物材料可以任选地还包括添加剂。任选的添加剂可以被直接地并入到所公开的组合物、泡沫颗粒或聚合物材料中，或可选择地被施加于所公开的组合物、泡沫颗粒或聚合物材料。可以用于所公开的组合物、泡沫颗粒或聚合物材料的添加剂包括但不限于染料、颜料、着色剂、紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂或加工剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、光学增白剂、流变学添加剂、催化剂、流动控制剂、滑爽剂、交联剂、交联促进剂、卤素清除剂、烟雾抑制剂、耐火剂、抗静电剂、填料或前述中的两种或更多种的混合物。当使用时，添加剂可以以从约0.01重量百分比至约10重量百分比、约0.025重量百分比至约5重量百分比或约0.1重量百分比至3重量百分比的量存在，其中重量百分比是基于热塑性组合物、纤维、丝、纱线或织物中的材料组分的总和。
单独的组分可以与热塑性组合物的其他组分在连续混合器或分批混合器中，例如在相互啮合的转子混合器诸如杂混混合器(Intermix mixer)、双螺杆挤出机中，在切向转子混合器诸如使用双辊磨机的Banbury混合器中，或这些的一些组合中混合在一起，以制造包含热塑性聚合物和添加剂的组合物。混合器可以经由单个步骤或多个步骤将组分共混在一起，并且可以经由分散混合或分布混合将组分混合以形成产生的热塑性组合物。此步骤通常被称为“复合”。
任选的添加剂可以是抗氧化剂，诸如抗坏血酸、烷基化的单酚、烷基硫代甲基苯酚、氢醌或烷基化的氢醌、生育酚、羟基化的硫代二苯醚、亚烷基双酚(alkylidenebisphenol)、苄基化合物、羟基化的丙二酸酯、芳族羟基苄基化合物、三嗪化合物、苄基膦酸酯、酰基氨基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺、胺类抗氧化剂(aminic antioxidant)，或前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的烷基化的单酚包括但不限于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-乙基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、侧链是直链或支链的壬基苯酚例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基)苯酚，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的烷基硫代甲基苯酚包括但不限于2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的氢醌和烷基化的氢醌包括但不限于2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的生育酚包括但不限于α-生育酚、p-生育酚、7-生育酚、6-生育酚，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的羟基化的硫代二苯醚包括但不限于2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双-(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的亚烷基双酚包括但不限于2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的苄基化合物包括但不限于3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-巯基-乙酸异辛基酯、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫醇对苯二甲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸双十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸单乙酯，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的羟基苄基化的丙二酸酯包括但不限于双十八烷基-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、双十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-乙基苄基)丙二酸酯、双十二烷基巯基乙基-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的芳族羟基苄基化合物包括但不限于1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的三嗪化合物包括但不限于2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的苄基膦酸酯包括但不限于二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的酰基氨基苯酚包括但不限于4-羟基-月桂酸酰苯胺、4-羟基-硬脂酸酰苯胺、2,4-双-辛基巯基-6-(3,5-叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪和辛基-N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸酯，以及前述中的两种或更多种的混合物。
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的示例性酯包括但不限于与一元醇或多元醇的酯，所述一元醇或多元醇诸如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷，以及衍生自前述一元醇或多元醇中的两种或更多种的酯的混合物。
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的示例性酯包括但不限于与一元醇或多元醇的酯，所述一元醇或多元醇诸如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷，以及衍生自前述一元醇或多元醇中的两种或更多种的酯的混合物。
β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸的示例性酯包括但不限于与一元醇或多元醇的酯，所述一元醇或多元醇诸如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷，以及衍生自前述一元醇或多元醇中的两种或更多种的酯的混合物。
3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸的示例性酯包括但不限于与一元醇或多元醇的酯，所述一元醇或多元醇诸如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷，以及衍生自前述一元醇或多元醇中的两种或更多种的酯的混合物。
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的示例性酰胺包括但不限于N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N,N'-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的胺类抗氧化剂包括但不限于N,N'-二异丙基-对亚苯基二胺、N,N'-二仲丁基-对亚苯基二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对亚苯基二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺、N,N'-二环己基-对亚苯基二胺、N,N'-二苯基对亚苯基二胺、N,N'-双(2-萘基)对亚苯基二胺、N-异丙基-N'-苯基-对亚苯基二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对亚苯基二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对亚苯基二胺、N-环己基-N'-苯基对亚苯基二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯基胺、N,N'-二甲基-N,N’-二仲丁基对亚苯基二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化的二苯基胺例如p,p'-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘基胺、单烷基化的和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单烷基化的和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、单烷基化的和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、单烷基化的和二烷基化的异丙基二苯基胺/异己基二苯基胺的混合物、单烷基化的和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化的和二烷基化的叔丁基吩噻嗪/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化的和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-六亚甲基二胺、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，以及前述中的两种或更多种的混合物。
任选的添加剂可以是UV吸收剂和/或光稳定剂，包括但不限于2-(2-羟基苯基)-2H-苯并***化合物、2-羟基二苯甲酮化合物、被取代的和未被取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯或丙二酸酯化合物、空间受阻胺稳定剂化合物、草酰胺化合物、三芳基邻羟基苯基-s-三嗪化合物，或前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的2-(2-羟基苯基)-2H-苯并***化合物包括但不限于2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、5-氯-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并***、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、2-(3,5-双-α-枯基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω)-羟基-八(亚乙基氧基)羰基-乙基)-苯基)-2H-苯并***、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并***、十二烷基化的2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并***、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并***、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并***、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并***、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟基苯基)-2H-苯并***、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并***、2,2'-亚甲基-双(4-叔辛基-(6-2H-苯并***-2-基)苯酚)、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并***、5-氟-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基-苯基)-2H-苯并***、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并***、5-氯-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并***、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)-2H-苯并***、3-(5-三氟甲基-2H-苯并***-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并***、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并***、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并***、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并***和5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并***，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的2-羟基二苯甲酮化合物包括但不限于2-羟基二苯甲酮的4-羟基衍生物、4-甲氧基衍生物、4-辛氧基衍生物、4-癸氧基衍生物、4-十二烷氧基衍生物、4-苄氧基衍生物、4,2',4'-三羟基衍生物和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物，以及两种或更多种这样的衍生物的混合物。
被取代的和未被取代的苯甲酸的示例性酯包括但不限于4-叔丁基-苯基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、辛基苯基水杨酸酯、二苯甲酰基雷锁酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)雷锁酚、苯甲酰基雷锁酚、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、2-甲基-4,6-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的丙烯酸酯化合物或丙二酸酯化合物包括但不限于α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-羰基甲氧基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-羰基甲氧基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-羰基甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-吲哚啉、二甲基对甲氧基亚苄基丙二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)对甲氧基亚苄基丙二酸酯，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的空间受阻胺稳定剂化合物包括但不限于4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯、1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基)琥珀酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-双-甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、聚[甲基丙基-3-氧代-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十六烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯和2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基-氨基)-s-三嗪，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的草酰胺化合物包括但不限于4,4'-二辛氧基草酰苯胺(4,4'-dioctyloxyoxanilide)、2,2'-二乙氧基草酰苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰苯胺(2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide)、2,2'-双十二烷氧基-5,5'-二叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基草酰苯胺的混合物、邻甲氧基二取代的草酰苯胺和对甲氧基二取代的草酰苯胺的混合物以及邻乙氧基二取代的草酰苯胺和对乙氧基二取代的草酰苯胺的混合物，以及前述中的两种或更多种的混合物。
示例性的三芳基邻羟基苯基-s-三嗪化合物包括但不限于4,6-双(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪、4,6-双(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基-乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基-4-(2-羟基-乙氧基)苯基]-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2,4-双(4-联苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基羰基亚乙基氧基苯基)-s-三嗪、2-苯基-4-[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基J-642-羟基-4-(3-仲戊氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]-s-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-苄氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-s-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-6-(2,4-二正丁氧基苯基)-s-三嗪、亚甲基双{2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]-s-三嗪}、2,4,6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基异亚丙基氧基苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基-5-α-枯基苯基)-s-三嗪、2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,6-双[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基-s-三嗪、4,6-双(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基)-苯基)-s-三嗪、4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-s-三嗪，以及前述中的两种或更多种的混合物。
任选的添加剂可以是过氧化物清除剂，诸如β-硫代二丙酸的酯例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或十三烷基酯；巯基苯并咪唑；和2-巯基-苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、双十八烷基二硫化物、四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯，或前述中任一种的混合物。
任选的添加剂可以是聚酰胺稳定剂，诸如卤素例如碘的铜盐，和/或磷化合物以及二价锰的盐。
任选的添加剂可以是碱性的助稳定剂，诸如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺(dicyandiamide)、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑(antimony pyrocatecholate)或焦儿茶酚锌。
任选的添加剂可以是成核剂，诸如滑石，金属氧化物诸如二氧化钛或氧化镁，优选地碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐，或者其混合物。可选择地，成核剂可以是单羧酸或多羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠、苯甲酸钠或其混合物。添加剂可以是包含如上文公开的无机材料和有机材料两者的成核剂。
任选的添加剂可以是流变学改性剂。流变学改性剂可以是具有相当高的纵横比的纳米颗粒、纳米粘土、纳米碳、石墨、纳米二氧化硅及类似物。
任选的添加剂可以是填料或增强剂，诸如粘土、高岭土、滑石、石棉、石墨、玻璃(诸如，玻璃纤维、玻璃颗粒和玻璃泡(glass bulb)、玻璃球或玻璃类球体)、云母、偏硅酸钙、硫酸钡、硫化锌、氢氧化铝、硅酸盐、硅藻土、碳酸盐(诸如，碳酸钙、碳酸镁及类似物)、金属(诸如，钛、钨、锌、铝、铋、镍、钼、铁、铜、黄铜、硼、青铜、钴、铍以及这些的合金)、金属氧化物(诸如，氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆及类似物)、金属氢氧化物、颗粒状合成塑料(诸如，高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯离聚物树脂、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺及类似物)、合成纤维(诸如，包含高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯离聚物树脂、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺及类似物的纤维)、颗粒状碳质材料(诸如，炭黑及类似物)、木粉和其他天然产物的粉或纤维，以及棉绒、纤维素绒、纤维素浆、皮革纤维，以及上文中任一种的组合。可以用于增加固化的弹性体组合物的比重的重质填料组分的非限制性实例可以包括钛、钨、铝、铋、镍、钼、铁、钢、铅、铜、黄铜、硼、碳化硼晶须、青铜、钴、铍、锌、锡、金属氧化物(诸如，氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化钛、氧化镁和氧化锆)、金属硫酸盐(诸如，硫酸钡)、金属碳酸盐(诸如，碳酸钙)以及这些的组合。可以用于降低弹性体化合物的比重的轻质填料组分的非限制性实例可以包括颗粒状塑料、中空玻璃球、陶瓷和中空球、再研磨物(regrind)和泡沫，它们可以组合使用。
任选的添加剂可以是交联剂。存在多种可以用于所公开的热塑性组合物的交联剂。例如，交联剂可以是自由基引发剂。自由基引发剂可以通过热裂解或UV辐射生成自由基。自由基引发剂可以以从约0.001重量百分比至约1.0重量百分比的量存在。多种自由基引发剂可以被用作自由基源，以制造具有交联结构的热塑性组合物。所应用的合适的自由基引发剂包括过氧化物、硫和硫化物。示例性的过氧化物包括但不限于脂族过氧化物和芳族过氧化物，诸如二乙酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(丁基过氧基)-3-己炔、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷和二(2,4-二氯苯甲酰)，或前述中的两种或更多种的组合。
任选的添加剂可以是着色剂，如本文进一步描述的。例如，着色剂添加剂可以在泡沫颗粒的形成之前、期间或之后被提供至泡沫颗粒材料。着色剂添加剂可以在与泡沫颗粒混合之前、期间或之后被提供至聚合物材料。着色剂添加剂可以在将可挤出的组合物挤出或固化之前、期间或之后被提供至可挤出的组合物。着色剂添加剂可以在部件形成之后提供。将理解，部件可以包括多于一种着色剂添加剂。例如，部件可以包括第一着色剂和第二着色剂，其中：泡沫颗粒可以包括第一着色剂，并且第一聚合物材料可以包括第二着色剂；泡沫颗粒的第一部分可以包括第一着色剂，并且泡沫颗粒的第二部分可以包括第二着色剂；聚合物材料的第一部分可以包括第一着色剂，并且聚合物材料的第二部分可以包括第二着色剂；或它们的组合。在这种情况下，应当理解，第一着色剂可以包括一种或更多种染料或颜料。类似地，应当理解，第二着色剂可以包括一种或更多种染料或颜料。
装饰
所公开的方法还可以任选地包括对部件或其一部分进行装饰。装饰可以包括将涂层施加到部件的至少一部分、将部件的部分压花或压凹、或它们的组合。
方法可以包括在挤出之前或期间、在固化之前或期间、或在挤出和固化之后、或其组合对泡沫颗粒进行装饰。在方法包括多于一次迭代的情况下，装饰可以在一次或更多次迭代期间、在一次或更多次迭代之后、在两次迭代之间或其组合进行。装饰可以在最后一次迭代之后进行，例如，对部件进行装饰。
装饰可以包括将部件的一部分压花或压凹。压花或压凹可以在部件的第一表面或其一部分上形成期望的压花的表面图案或压凹的表面图案。压花或压凹可以在任何其他装饰之前、期间或之后进行。例如，部件的表面可以诸如通过包覆、染色、印刷等进行装饰，并且然后经装饰的表面可以被压花或被压凹。部件的表面可以被压花或被压凹，并且然后压花的表面或压凹的表面可以以其他方式被装饰，诸如通过包覆、染色、印刷等被装饰。
压花或压凹可以包括使部件的第一表面与压花介质或压凹介质的第二表面接触，该压花介质或压凹介质具有期望的压花的或压凹的图案的浮凸部(relief)或反面。随后，部件可以从介质的第二表面分离或除去，同时压花的表面图案或压凹的表面图案保留在部件的第一表面上。压花介质或压凹介质可以包括离型纸、模具、滚筒、板或辊。
第一表面与压花介质或压凹介质的第二表面的接触可以在将部件的温度升高到处于或高于部件的软化温度或熔融温度的第一温度期间或之后发生，并且然后形成压花的表面或压凹的表面。例如，第一温度可以处于或高于第一表面的热塑性材料的蠕变松弛温度、热变形温度、维卡软化温度或熔融温度，以至少部分地熔融或软化部件的第一表面。随后，部件的第一表面的温度被降低到低于部件的软化温度或熔融温度的第二温度，导致使部件的第一表面处的材料至少部分地凝固。例如，第二温度可以低于第一表面的热塑性材料的蠕变松弛温度、热变形温度、维卡软化温度或熔融温度，以使部件的第一表面至少部分地凝固。部件可以在部件的温度被降低到第二温度之前、期间或之后从压花介质或压凹介质除去或分离。在从部件的第一表面除去压花介质或压凹介质后，部件的第一表面保留压花的表面图案或压凹的表面图案。
压花介质或压凹介质可以提供能量以升高部件的第一表面的温度。压花介质或压凹介质可以除去能量以将第一表面的温度降低到第二温度。在一些实施方案中，可以施加压力或真空以增加部件的第一表面和压花介质或压凹介质的第二表面之间的接触。
压花介质或压凹介质的设计是期望的压花的或压凹的表面图案的浮凸部或反面。压花介质或压凹介质可以由这样的材料制造，该材料可以在能够形成压花的或压凹的表面图案的温度和压力被施加于部件时保留它的表面设计。压花介质或压凹介质可以由一种材料或材料的组合制造，所述材料诸如聚合物、金属或陶瓷。
将涂层施加到多于一个泡沫颗粒的全部或多于一个泡沫颗粒的一部分或部件的一部分可以包括在该部分上印刷、在该部分上涂装、使该部分染色、在该部分上施加膜或其任何组合。
涂层可以包括一种或更多种层，诸如底漆层、涂料层(例如，染料、颜料及其组合)、油墨层、重新研磨层、至少部分地降解的聚合物层、金属层、氧化物层或其组合。
涂层可以使用数字印刷、喷墨印刷、胶版印刷、移印、丝网印刷、柔性版印刷、热转印、物理气相沉积来形成，包括：化学气相沉积、脉冲激光沉积、蒸发沉积、溅射沉积(射频、直流、反应性、非反应性)、等离子体增强化学气相沉积、电子束沉积、阴极电弧沉积、低压化学气相沉积以及湿化学技术诸如逐层沉积、溶胶-凝胶沉积或Langmuir-Blodgett膜。可选择地或另外地，涂层可以通过喷涂、浸涂、刷涂、旋涂、刮涂及类似方式来施加。
涂层可以具有约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、约15％或更小、约10％或更小、约5％或更小或约1％或更小的百分比透射率，其中“更小”可以包括约0％(例如，0至0.01或0至0.1)、约1％、约2.5％或约5％。
涂层可以包括涂料组合物，该涂料组合物在施加到结构后形成薄层。薄层可以是具有着色剂的固体膜。该涂料组合物可以包括已知的涂料组合物，该已知的涂料组合物可以包含以下组分中的一种或更多种：一种或更多种涂料树脂(paint resin)、一种或更多种聚合物、一种或更多种染料和一种或更多种颜料以及水、成膜溶剂、干燥剂、增稠剂、表面活性剂、抗结皮剂、增塑剂、防霉剂、抗擦伤剂(mar-resistant agent)、防浮色剂(anti-flooding agent)及其组合。
涂层可以包括重新研磨的且至少部分地降解的聚合物层。重新研磨的且至少部分地降解的聚合物层可以具有颜色，诸如上文描述的那些颜色。
涂层可以包括金属层或氧化物层。氧化物层可以是金属氧化物、掺杂的金属氧化物或其组合。金属层、金属氧化物或掺杂的金属氧化物可以包括以下：过渡金属、类金属、镧系元素和锕系元素，以及氮化物、氮氧化物、硫化物、硫酸盐、硒化物、碲化物以及这些的组合。金属氧化物可以包括氧化钛、氧化铝、二氧化硅、二氧化锡、氧化铬、氧化铁、氧化镍、氧化银、氧化钴、氧化锌、氧化铂、氧化钯、氧化钒、氧化钼、氧化铅及其组合以及各自的掺杂形式。金属氧化物可以掺杂有水、惰性气体(例如氩气)、反应性气体(例如氧气或氮气)、金属、小分子及其组合。
涂层可以是部件和/或泡沫颗粒的表面上的涂层。涂层可以被化学地结合(例如，共价结合、离子结合、氢键结合及类似结合)到部件和/或泡沫颗粒的表面。
涂层可以包括聚合物材料。涂层可以是使聚合物涂层组合物交联的产物(或还被称为“交联的产物”)。交联的涂层可以是交联的聚合物(例如，交联的聚酯聚氨酯聚合物或共聚物)的基质。例如，涂层可以包括聚合物的水性分散体，诸如聚氨酯聚合物(例如聚酯聚氨酯共聚物)的水性分散体，并且聚合物的水性分散体可以被交联。交联的涂层可以具有约0.01微米至1000微米的厚度。当聚合物涂层组合物或交联的产物涂层包含一种或更多种着色剂诸如固体颜料颗粒或染料时，着色剂可以被包埋在涂层中，包括被包埋在交联的聚合物的基质中。例如，涂层可以包含包括一种或更多种着色剂的聚合物的水性分散体，并且聚合物的水性分散体可以被交联以包埋着色剂。固体颜料颗粒或染料可以被物理地包埋在交联的聚合物基质中，可以与涂层或物品化学地结合(例如，与包括聚合物基质的涂层或与形成涂层被施加到的物品表面的材料共价结合、离子结合、氢键结合及类似结合)，或者物理结合和化学结合的组合。
涂层(例如，涂层、聚合物涂层组合物(在固化之前)、交联的聚合物的基质的单体和/或聚合物、或涂层的前体)可以包括交联剂，交联剂用于使涂层的聚合物组分交联。交联剂可以是水***联剂。交联剂可以包括以下中的一种或更多种：聚羧酸交联剂、醛交联剂、聚异氰酸酯交联剂或其组合。聚羧酸交联剂可以是具有从2个至9个碳原子的聚羧酸。例如，交联剂可以包括聚丙烯酸，聚马来酸，酸的共聚物，马来酸、富马酸或1,2,3,4-丁烷四甲酸的共聚物。交联剂的浓度可以是涂层的约0.01重量百分比至5重量百分比或1重量百分比至3重量百分比。
涂层(例如，涂层、聚合物涂层组合物(在固化之前)、交联的聚合物的基质的单体和/或聚合物、或涂层的前体)可以包括溶剂。溶剂可以是有机溶剂。有机溶剂可以是与水混溶的有机溶剂。涂层可以不包含水，或者可以基本上不含水。例如，溶剂可以是或者可以包括丙酮、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲醇、甲乙酮、1-丁醇、叔丁醇或其任何混合物。
装饰可以包括将膜施加到部件的表面。例如，膜可以被粘附到部件的表面。根据一些所公开的方法，膜可以被***到模具中，其中第二膜表面接触模具表面，并且将第一组合物挤出到模具中，并成形为部件，该部件具有与膜的第一膜表面接触的面向外的表面。膜可以例如在固化步骤期间被附连到挤出并且模制的组合物的面向外的表面，使得当从模具中移除固化并且成形的部件时，该部件包括在面向外的表面上的附连的膜。
装饰可以包括印刷到多于一个泡沫颗粒的一部分或部件的一部分。该方法可以包括将一个标记物或多于一个标记物印刷到一个或更多个泡沫颗粒的表面上，或者印刷到部件的表面上。印刷可以包括将至少一种油墨或任选地多于一种油墨沉积到泡沫颗粒或部件的目标印刷区域上。油墨可以包括一种或更多种着色剂、颜料或染料，如本文描述的。油墨可以包括CMYK制剂或RGB制剂。印刷可以包括丝网印刷、印刷、喷墨印刷、三维印刷、柔性版印刷、热转印或其任何组合。印刷可以将标记物直接沉积到泡沫颗粒或部件的目标区域。印刷可以将一种或更多种油墨沉积到转移介质(例如，离型纸)，并且然后将油墨从转移介质转移到泡沫颗粒或部件的目标区域。
油墨可以是升华油墨制剂，并且印刷可以包括将升华油墨沉积在部件的外表面上，并且然后将部件的温度升高到高于升华油墨的升华温度。升华油墨可以被设置在转移介质诸如用升华油墨印刷的离型纸上，并且随后从转移介质转移到部件。
油墨可以包括红外辐射吸收剂，并且印刷可以包括将油墨沉积在将被暴露于红外辐射的目标区域上。
印刷可以在另一个层诸如底漆层或涂料层的顶部上沉积一种或更多种油墨。
装饰可以包括将印花膜(printed film)附连到部件的表面上。
印刷可以包括将三维结构印刷到部件的表面上。印刷可以具有三维结构。印刷可以包括增材制造工艺，该增材制造工艺将聚合物材料沉积到部件的外表面上，从而在部件的外表面上产生与印刷之前在部件的外表面上的拓扑结构相比具有更大的表面积的拓扑结构。
印刷可以包括：接收三维结构的一组预定信息；其中该组预定信息包括三维结构的区域的第一厚度和结构层的厚度；计算待被印刷在该区域中以实现三维结构的区域的第一厚度的结构层的数目；指示印刷装置使用该组预定信息将一个或更多个结构层印刷到部件上，其中结构层的数目等于计算出的结构层的数目；以及将一个或更多个结构层印刷到部件上，以提供具有第一厚度的三维结构。印刷三维结构可以包括印刷一个或更多个颜色层，或者向聚合物组合物添加着色剂。
包覆可以包括将泡沫颗粒、可挤出的组合物或挤出的组合物、部件或其一部分、或它们的任何组合染色。染色可以包括向泡沫颗粒、可挤出的组合物或挤出的组合物、部件或其一部分、或它们的任何组合提供染料组合物。提供染料组合物可以包括将泡沫颗粒或部件或其一部分喷雾、将泡沫颗粒或部件浸没在染料组合物中、或它们的组合。
泡沫颗粒可以在注入有超临界流体之前或期间被染色，诸如通过溶解或分散在超临界流体中的非离子染料或阴离子染料被染色，该超临界流体任选地包含极性液体。泡沫颗粒可以在被浸没在加热的流体中的同时被染色，其中加热的流体包含染料。特别地，加热的流体可以是加热的含水染料溶液，其可以包含如所描述的季铵盐和有机溶剂。泡沫颗粒可以在发泡之后被染色，诸如通过将泡沫颗粒浸没在染料溶液中被染色。泡沫颗粒可以在部件已经形成之后被染色，例如通过将部件或部件的一部分浸没在染料溶液中被染色。
染色可以包括提供两种或更多种染料组合物。例如，可以将第一染料组合物提供到部件的第一目标染料区域，并且可以将第二染料组合物提供到部件的第二染料区域。第一染料区域和第二染料区域可以独立地包括多于一个泡沫颗粒或其部分、可挤出的组合物或挤出的组合物、部件、涂层或其部分。染色可以包括将染料组合物施加到目标区域，其中仅一部分目标区域将保留染料。例如，一些材料可能对保留染料是有抗性的，或者可以提供一种或更多种添加剂以防止预定区域中的染料保留。
如本文描述的，多种实施方案可以包括向部件提供一种或更多种着色剂。例如，泡沫颗粒、树脂、涂层、油墨组合物或类似物可以各自独立地包括一种或更多种着色剂。如本文使用的术语“着色剂”意指向基底提供颜色的化合物。着色剂可以是有机颜料或无机颜料、染料或其混合物或组合。
着色剂可以包括一种或更多种无机颜料或无机染料。颜料或染料可以是无机材料，诸如金属氧化物，例如氧化铁或二氧化钛。可选择地，无机颜料或无机染料可以是金属化合物例如铬酸锶或硫酸钡，或者金属颜料例如铝片或铝颗粒。无机颜料或无机染料可以是均匀的无机颜料、芯-壳型颜料及类似物。无机颜料或无机染料可以是碳颜料(例如，炭黑)、粘土颜料或群青颜料。在一些情况下，金属化合物不是包含镉的金属化合物。在一些情况下可能合意的是，无机颜料或无机染料不是包含铅化合物、镉化合物和铬(VI)化合物的无机颜料或无机染料。颜料可以是本领域中被称为体质颜料(extender pigment)的类型，其包括但不限于碳酸钙、硅酸钙、云母、粘土、二氧化硅、硫酸钡及类似物。颜料可以包括由KP Pigments出售的那些中的任一种，诸如珍珠颜料、变色颜料(color shift pigment)(例如，CALYPSO、JEDI、VERO、BLACKHOLE、LYNX、ROSE GOLD及类似物)、超闪颜料(hypershiftpigment)、干涉颜料(interference pigment)及类似颜料。颜料或染料可以是有机化合物，诸如苝、酞菁衍生物(例如，酞菁铜)、靛蒽醌、苯并咪唑酮、喹吖啶酮、紫环酮(perinone)或偶氮甲碱衍生物。
着色剂可以是染料，诸如阴离子染料、阳离子染料、直接染料、金属络合物染料、碱性染料、分散染料、溶剂染料、聚合物染料、聚合物染料着色剂或非离子染料或其组合。染料可以是与水混溶的染料。染料可以是溶解的染料。阴离子染料可以是酸性染料。
着色剂可以包括酸性染料。酸性染料是水溶性阴离子染料。酸性染料可以多种种类获得，从暗淡的色调(dull tone)到鲜艳的色泽(brilliant shade)。在化学上，酸性染料包括偶氮化合物、蒽醌化合物和三芳基甲烷化合物。由染色师及配色师协会(Society ofDyers and Colourists)(UK)和美国纺织化学师与染色师协会(American Association ofTextile Chemists and Colorists)(USA)联合出版的“颜色指数”(C.I.)是用于大规模着色目的的最广泛的染料和颜料的简编，包括在2000个C.I.通用名称下的12000种产品。在C.I.中，每种化合物被提供有两个数字，该两个数字指的是颜色分类和化学分类。“通用名称”指的是应用领域和/或着色方法，而另一个数字是“构造号(constitution number)”。酸性染料的实例包括酸性黄1、17、23、25、34、42、44、49、61、79、99、110、116、127、151、158:1、159、166、169、194、199、204、220、232、241、246和250；酸性红1、14、17、18、42、57、88、97、118、119、151、183、184、186、194、195、198、211、225、226、249、251、257、260、266、278、283、315、336、337、357、359、361、362、374、405、407、414、418、419和447；酸性紫3、5、7、17、54、90和92；酸性棕4、14、15、45、50、58、75、97、98、147、160:1、161、165、191、235、239、248、282、283、289、298、322、343、349、354、355、357、365、384、392、402、414、420、422、425、432和434；酸性橙3、7、10、19、33、56、60、61、67、74、80、86、94、139、142、144、154和162；酸性蓝1、7、9、15、92、133、158、185、193、277、277:1、314、324、335和342；酸性绿1、12、68:1、73、80、104、114和119；酸性黑1、26、52、58、60、64、65、71、82、84、107、164、172、187、194、207、210、234、235以及这些的组合。酸性染料可以在染料溶液中单独使用或以任何组合使用。
酸性染料和非离子分散染料是从许多来源可商购的，包括以商品名TELON的Dystar L.P.,Charlotte,North Carolina；以商品名ERIONYL和TECTILON的HuntsmanCorporation,Woodlands,Texas,USA；以商品名BASACID的BASF SE,Ludwigshafen,Germany；以商标SOLVAPERM、HOSTASOL、POLYSYNTHREN和SAVINYL的ClariantInternational Ltd.,Muttenz,Switzerland；以及以商品名BEMACID的Bezema AG,Montlingen,Switzerland。
用于将基底(例如，泡沫颗粒、树脂、涂层)染色的酸性分散染料溶液或非离子分散染料溶液可以包括例如从约0.001克每升至约5.0克每升、优选地从约0.01克每升至约2克每升的酸性分散染料化合物或非离子分散染料化合物或者酸性分散染料化合物或非离子分散染料化合物的组合。所使用的酸性分散染料化合物或非离子分散染料化合物的量将确定颜色有多浓烈(strong)和基底(例如，泡沫颗粒、树脂、涂层)或其他物品多快地被染色，并且可以以直接的方式被优化；通常，更加浓缩的染料溶液可以提供更浓烈(更深、更暗、更强烈)染色的颜色，并且可以将包含热塑性弹性体的粒料或其他物品更快地染色。
染料溶液可以包括一种或更多种溶剂。酸性金属络合物染料通常可溶于水，并且因此在使用前被溶解在水溶剂体系中。溶剂金属络合物染料不溶于水，并且因此在使用前被溶解在水/有机溶剂体系中。用于金属络合物染料的溶剂体系应当既溶解染料，又促进染料分子在温和条件下扩散到弹性体基底中。某些有机溶剂不仅溶解不溶于水的染料，诸如溶剂金属络合物染料，而且对于酸性金属络合物染料和溶剂金属络合物染料两者还促进或有利于染料扩散到聚合物基底中。
溶剂可以包括水溶性溶剂。在20摄氏度和1个大气压在醇待被用于染料溶液中的浓度确定染料溶液中以特定量使用的特定有机溶剂的水溶性；如果有机溶剂在20摄氏度和1个大气压在醇待被用于染料溶液中的浓度完全地溶解或完全地可混溶于水中并且不形成任何单独的相或层，则有机溶剂是水溶性的。可以使用的水溶性有机溶剂的合适的非限制性实例包括醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和甘油；酮，诸如丙酮和甲乙酮；酯，诸如乙酸丁酯，其以有限的量可溶于水中；以及乙二醇醚和乙二醇醚酯(特别是乙酸酯)，诸如乙二醇苯基醚(EGPE)乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯。水溶性有机溶剂可以以用于制造染料溶液的含水介质的按体积计多达约50百分比、或按体积计多达约25百分比、或从按体积计约1百分比至约50百分比、或从按体积计约5百分比至约40百分比、或从按体积计约10百分比至约30百分比、或从按体积计约15百分比至约25百分比的浓度被包含。是否使用有机溶剂和使用多少有机溶剂可以根据被使用的哪种染料和用于使染料溶液与基底接触的施加方法而变化。
用于溶剂金属络合物染料的溶剂体系还可以包括第三组分，诸如另外的有机溶剂，以增加染料的溶解度。合适的另外的有机溶剂包括但不限于醇、醚、酯和酮。
可选择地，可以使用两相溶剂体系，其中染料可溶于有机溶剂，但不溶于水，并且有机溶剂仅部分地可混溶于水或不溶于水或几乎不溶于水。形成两相体系的合适的有机溶剂包括是极性的且不溶于水的有机溶剂，诸如合适的烃、醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、酸和卤代化合物。实例包括但不限于正丁醇、环己醇、乙酸丁酯和乙二醇苯基醚。在两相溶剂体系中，制备含有大量水和少量有机溶剂的溶液。有机溶剂与水部分混溶，或几乎不溶于水，使得水和有机溶剂形成两相体系。染料可以首先被溶解在有机溶剂中以形成均匀的溶液，并且然后溶液可以在搅动(agitation)或搅拌(stirring)下作为液滴被分散在水中。可选择地，有机溶剂可以与水组合以形成两相溶剂。然后将染料在搅动或搅拌下添加到两相溶剂以形成液滴。两相溶剂组合物可以包含1体积百分比至30体积百分比，例如1体积百分比至25体积百分比的有机溶剂，以及70体积百分比至99体积百分比，例如75体积百分比至99体积百分比的水。这些两相溶剂组合物特别适合于在有机溶剂中具有高溶解度的溶剂染料。通常，适合用于此实施方案的染料包括高度可溶于有机溶剂但几乎不溶于水的染料。
着色剂可以包括染料和季(四烷基)铵盐，特别是当染料是酸性染料，并且基底(例如泡沫颗粒、树脂或涂层)包含热塑性聚氨酯弹性体或热塑性聚脲弹性体时。季(四烷基)铵盐可以与染料(例如酸性染料)反应以形成可以用于涂层的络合染料。“烷基”基团可以包括C1至C10烷基基团。季(四烷基)铵盐可以选自可溶性四丁基铵化合物和四己基铵化合物。着色剂化合物可以包含阴离子染料化合物、选自可溶性四丁基铵化合物和四己基铵化合物的季铵盐，以及任选地水溶性有机溶剂。
应当选择季铵盐的抗衡离子，使得季铵盐与染料(例如，阴离子染料)形成稳定的溶液。季铵化合物可以是例如卤化物(诸如，氯化物、溴化物或碘化物)、氢氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、六氟亚磷酸盐、硼酸盐、四氟硼酸盐、氰化物、异氰化物、叠氮化物、硫代硫酸盐、硫代氰酸盐或羧酸盐(诸如，乙酸盐或草酸盐)。四烷基铵化合物可以是或者可以包括四丁基卤化铵或四己基卤化铵，特别是四丁基溴化铵或四丁基氯化铵或四己基溴化铵或四己基氯化铵。
当酸性染料溶液用于将包含热塑性聚氨酯弹性体或热塑性聚脲弹性体的泡沫颗粒或树脂或涂层染色时，酸性染料溶液可以包含从约0.1当量至约5当量的可溶性四烷基铵化合物每当量染料化合物。在多种实施方案中，酸性染料溶液可以包含从约0.5当量至约4当量、优选地从约1当量至约4当量的四烷基铵化合物每当量染料化合物。与特定的酸性染料化合物一起使用的四烷基铵化合物的量取决于染料扩散到基底中的速率，并且可以以直接的方式被优化。用包含可溶性四烷基铵化合物的该染料溶液将包含热塑性聚氨酯弹性体或热塑性聚脲弹性体的泡沫颗粒或树脂染色的工艺可以在染色的泡沫颗粒中产生浓烈的颜色强度。
当在涂层中使用时，涂层(例如，涂层、聚合物涂层组合物(固化前))可以包括约1重量百分比至15重量百分比的季铵盐。酸性染料与季铵化合物的摩尔比可以为从约3:1至1:3或约1.5:1至1:1.5的范围。
另外的制造
根据需要或期望，所公开的方法还可以包括一种或更多种另外的制造方法。例如，所公开的方法还可以包括压缩模制。也就是说，使用所公开的方法制造的部件可以是用于制造鞋类的部件的预成型件。在本领域中应当理解，可以是发泡物品，该发泡物品然后将在热和压力下在封闭的模具中被压缩模制。压缩模制工艺在模制的物品上产生外部表层。外部表层可以为用于制造鞋类的部件提供合意的美感，例如，它可以赋予更均匀的外观与更可控的拓扑结构，以及修改部件的性质，诸如其压缩形变。常规地，预成型件从泡沫片料(foam sheetstock)中切割，或者同时被注射模制和发泡。本文公开了使用所公开的增材制造方法使用泡沫颗粒制造预成型件，并且然后使用技术人员已知的压缩模制方法压缩模制预成型件的方法。所公开的方法提供用于减少通常与制造鞋类中使用的部件相关联的废物的令人惊讶地有效的方法，所述废物例如来自片料的未使用部分或来自注射模制的流道(runner)。如果预成型件由片料制造，则所公开的方法通常还消除对切割工具的需求，或可选择地，如果预成型件是注射模制的预成型件，则所公开的方法消除与工具加工相关的大量成本。
所公开的方法还可以包括直接在元件诸如纺织品元件、膜元件、模制的树脂元件及类似元件上构建如本文描述的包括具有悬浮的泡沫颗粒的部件的结构，并且从而将该部件结合或粘附到该元件。可选择地或另外地，元件诸如纺织品元件、膜元件、模制的树脂元件及类似元件可以被放置成与具有悬浮的泡沫颗粒的部件接触，并且然后另一个包含悬浮的泡沫颗粒的结构或部件可以被附连在元件的顶部上和/或围绕元件附连。该工艺可以用于产生包括一个或更多个层状元件的层状结构。可选择地或另外地，一个或更多个元件可以完全地或部分地被包含悬浮的泡沫颗粒的部件环绕。任选地，包含悬浮的泡沫颗粒的部件可以被粘附到元件。例如，包含悬浮的泡沫颗粒的部件可以通过在固化工艺期间形成的物理结合或者通过将粘合剂施加到元件的至少一部分被粘附到元件，在固化工艺期间形成的物理结合例如通过将组合物熔融或软化并且然后再固化、或者通过将元件的一部分(例如，形成元件的本体的热塑性材料，或形成元件的外层的热塑性材料)熔融或软化、或者通过在与元件接触的同时将包含悬浮的泡沫颗粒的组合物固化来实现。
部件被粘附到其上的元件可以是柔性元件，诸如纺织品元件或膜元件。例如，柔性元件可以是鞋类物品的部件，诸如斯创贝尔或鞋面，并且在柔性元件上构建的包含悬浮的泡沫颗粒的部件可以是缓冲元件，诸如用于鞋类物品的鞋底夹层部件或踝部缓冲件或鞋舌。可选择地，柔性元件可以是服装物品或运动装备物品的部件，并且在柔性元件上构建的包含悬浮的泡沫颗粒的部件可以是缓冲元件或冲击吸收元件。使用增材制造工艺来形成包含悬浮的泡沫颗粒的部件允许部件基于个体的测量结果、期望的缓冲层或冲击吸收层或两者被容易地定制。
包含悬浮的泡沫颗粒的部件被构建到其上的元件可以是包括膜元件诸如例如囊的元件。囊可以是密封的、流体填充的囊，或者可以是尚未填充有流体并被密封的囊。囊的膜部分可以是由多层不同的聚合物材料形成的屏障膜。例如，膜元件可以是鞋类物品的部件，诸如囊，并且包含悬浮的泡沫颗粒的部件和膜元件的组合可以是用于鞋类物品的鞋底结构，诸如用于鞋类物品的鞋底夹层或鞋底夹层的部件。可选择地，膜元件可以是服装物品或运动装备物品的部件，并且在膜元件上构建的包含悬浮的泡沫颗粒的部件可以是缓冲元件或冲击吸收元件。使用所公开的增材制造工艺来形成部件允许部件基于个体的测量结果、期望的缓冲层或冲击吸收层或两者被容易地定制。
包含悬浮的泡沫颗粒的部件被构建到其上的元件可以是刚性元件，诸如模制的树脂元件，包括注射模制的树脂元件或挤出的树脂元件。例如，刚性元件可以是鞋类物品的部件，诸如鞋底夹层部件(诸如支撑件或板结构)或鞋跟稳定器，并且在刚性元件上构建的包含悬浮的泡沫颗粒的部件可以是缓冲元件，诸如用于鞋类物品的鞋底夹层部件或踝部缓冲件。可选择地，刚性元件可以是服装物品或运动装备物品的部件，并且在柔性元件上构建的包含悬浮的泡沫颗粒的部件可以是缓冲元件或冲击吸收元件。例如，刚性元件可以是保护性装备物品的部件，并且包含悬浮的泡沫颗粒的部件可以被直接地构建到刚性元件上以形成用于保护性装备物品的缓冲元件或冲击吸收元件。使用所公开的制造工艺来形成部件以形成物品的缓冲部分或冲击吸收部分允许部件基于个体的测量结果、期望的缓冲层或冲击吸收层或两者被容易地定制。
热塑性聚合物和热固性聚合物
已经描述了用于挤出包含聚合物材料和泡沫颗粒的组合物的多种方法，我们现在更详细地描述参考挤出的组合物、部件、结构、层、膜、涂层及类似物所描述的聚合物材料。
聚合物可以是热固性聚合物或热塑性聚合物。聚合物可以是弹性体聚合物，包括弹性体热固性聚合物或弹性体热塑性聚合物。聚合物可以选自：聚氨酯(包括弹性体聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)和弹性体TPU)、聚酯、聚醚、聚酰胺、乙烯基聚合物(例如，乙烯醇、乙烯酯、乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等的共聚物)、聚丙烯腈、聚苯醚、聚碳酸酯、聚脲、聚苯乙烯、其共聚物(包括聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚碳酸酯-聚氨酯、聚醚嵌段聚酰胺(PEBA)和苯乙烯嵌段共聚物)及其任何组合，如本文描述的。聚合物可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种聚合物：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃，每一种的共聚物及其组合。
术语“聚合物”指的是由多于一个被称为单体的重复结构单元形成的化合物。聚合物通常通过聚合反应形成，在聚合反应中，多于一个结构单元变成共价地结合在一起。当形成聚合物的单体单元全部具有相同的化学结构时，聚合物是均聚物。当聚合物包含两种或更多种具有不同化学结构的单体单元时，聚合物是共聚物。共聚物类型中的一个实例是三元共聚物，其包括三种不同类型的单体单元。共聚物可以包括两种或更多种无规地分布在聚合物中的不同单体(例如，无规共聚物)。可选择地，包含多于一个第一类型的单体的一个或更多个嵌段可以被结合至包含多于一个第二类型的单体的一个或更多个嵌段，形成嵌段共聚物。单个单体单元可以包括一个或更多个不同的化学官能团。
具有包括两种或更多种类型的化学官能团的重复单元的聚合物可以被称为具有两个或更多个链段。例如，具有相同化学结构的重复单元的聚合物可以被称为具有重复链段。基于链段的化学结构，链段通常被描述为相对较硬或较软，并且聚合物通常包括在单个单体单元中或在不同单体单元中彼此结合的相对较硬的链段和相对较软的链段。当聚合物包括重复链段时，物理相互作用或化学键可以存在于链段内或链段之间，或者存在于链段内和链段之间两者。通常被称为硬链段的链段的实例包含包括氨基甲酸酯键的链段，其可以由使异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨酯来形成。通常被称为软链段的链段的实例包含包括烷氧基官能团的链段，诸如包含醚官能团或酯官能团的链段，以及聚酯链段。可以基于链段中存在的官能团的名称(例如，聚醚链段、聚酯链段)以及基于发生反应以便形成链段的化学结构的名称(例如，多元醇衍生的链段、异氰酸酯衍生的链段)来提及链段。当提及特定官能团的链段或该链段衍生自的特定化学结构的链段时，应当理解，聚合物可以包含高达10摩尔百分比的其他官能团的链段或衍生自其他化学结构的链段。例如，如本文使用的，聚醚链段应被理解为包含高达10摩尔百分比的非聚醚链段。
如先前描述的，聚合物可以是热塑性聚合物。通常，热塑性聚合物当被加热时软化或熔融，并且当被冷却时返回至固态。当热塑性聚合物的温度被升高到处于或高于其软化温度的温度时，热塑性聚合物从固态转变为软化状态，并且当其温度被升高到处于或高于其熔融温度的温度时，热塑性聚合物转变为液态。当充分冷却时，热塑性聚合物从软化状态或液态转变为固态。这样，热塑性聚合物可以通过多次循环被软化或熔融、模制、冷却、再软化或再熔融、再模制和再次冷却。对于无定形热塑性聚合物，固态被理解为高于聚合物的玻璃化转变温度的“橡胶”态。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时，热塑性聚合物可以具有从约90℃至约190℃的熔融温度，并且包括其中以1度的增量的所有子范围。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时，热塑性聚合物可以具有从约93℃至约99℃的熔融温度。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时，热塑性聚合物可以具有从约112℃至约118℃的熔融温度。
玻璃化转变温度是无定形聚合物从相对脆性的“玻璃”态转变为相对较柔性的“橡胶”态的温度。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时，热塑性聚合物可以具有从约-20℃至约30℃的玻璃化转变温度。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时，热塑性聚合物可以具有从约-13℃至约-7℃的玻璃化转变温度。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时，热塑性聚合物可以具有从约17℃至约23℃的玻璃化转变温度。
当根据如本文下面描述的ASTM D1238-13在160℃使用2.16千克(kg)的重量进行测试时，热塑性聚合物可以具有从约10立方厘米/10分钟至约30立方厘米/10分钟(cm3/10min)的熔体流动指数。当根据如本文下面描述的ASTM D1238-13在160℃使用2.16kg的重量进行测试时，热塑性聚合物可以具有从约22cm3/10min至约28cm3/10min的熔体流动指数。
当根据如本文下面描述的冷鞋底物料屈折测试在热塑性聚合物的热成型基板上测试时，热塑性聚合物可以具有约120,000次至约180,000次循环的冷鞋底物料屈折测试结果而没有开裂或白化。当根据如本文下面描述的冷鞋底物料屈折测试在热塑性聚合物的热成型基板上测试时，热塑性聚合物可以具有约140,000次至约160,000次循环的冷鞋底物料屈折测试结果而没有开裂或白化。
当根据ASTM D412-98用于硫化橡胶和热塑性橡胶以及热塑性弹性体-拉伸的标准测试方法(ASTM D412-98 Standard Test Methods for Vulcanized Rubber andThermoplastic Rubbers and Thermoplastic Elastomers-Tension)，在本文下面描述的修改的情况下在热成型基板上测定时，热塑性聚合物可以具有约5兆帕(MPa)至约100MPa的模量。当根据ASTM D412-98用于硫化橡胶和热塑性橡胶以及热塑性弹性体-拉伸的标准测试方法，在本文下面描述的修改的情况下在热成型基板上测定时，热塑性聚合物可以具有从约20MPa至约80MPa的模量。
聚合物可以是热固性聚合物。如本文使用的，“热固性聚合物”被理解为指的是不能被加热并熔融的聚合物，因为其熔融温度处于或高于其分解温度。“热固性材料”指的是包含至少一种热固性聚合物的材料。热固性聚合物和/或热固性材料可以使用热能和/或光化辐射(例如，紫外线辐射、可见光辐射、高能辐射、红外线辐射)由前体(例如，未固化或部分固化的聚合物或材料)来制备，以形成不再保持完全热塑性的部分固化的聚合物或材料或完全固化的聚合物或材料。在一些情况下，固化的聚合物或材料或部分固化的聚合物或材料可以保持热弹性性质，因为可以在升高的温度和/或压力部分地软化和模制聚合物或材料，但是不可能使聚合物或材料熔融。固化可以被促进，例如通过使用高压和/或催化剂来促进。在许多实例中，固化过程是不可逆的，因为其导致前体的交联反应和/或聚合反应。未固化的或部分固化的聚合物或材料在固化前可以是可延展的或液态的。在一些情况下，未固化的或部分固化的聚合物或材料可以被模制成它们的最终形状，或者被用作粘合剂。在硬化后，热固性聚合物或热固性材料不能再熔融以再成形。纹理化的表面可以通过使未固化的前体材料部分固化或完全固化来形成以锁定纹理化的表面。
聚氨酯
聚合物可以是聚氨酯，诸如热塑性聚氨酯(也被称为“TPU”)。可选择地，聚合物可以是热固性聚氨酯。另外，聚氨酯可以是弹性体聚氨酯，包括弹性体TPU或弹性体热固性聚氨酯。弹性体聚氨酯可以包括硬链段和软链段。硬链段可以包括氨基甲酸酯链段(例如，异氰酸酯衍生的链段)或者由氨基甲酸酯链段组成。软链段可以包括烷氧基链段(例如，包括聚醚链段、或聚酯链段或聚醚链段和聚酯链段的组合的多元醇衍生的链段)或者由烷氧基链段组成。聚氨酯可以包括具有重复硬链段和重复软链段的弹性体聚氨酯或者基本上由这样的弹性体聚氨酯组成。
聚氨酯中的一种或更多种可以通过使一种或更多种异氰酸酯与一种或更多种多元醇聚合以产生具有氨基甲酸酯键(-N(CO)O-)的聚合物链来产生，如下面的式1中所示，其中所述异氰酸酯各自优选地包括每分子两个或更多个异氰酸酯(-NCO)基团，诸如每分子2、3或4个异氰酸酯基团(尽管也可以任选地包括单官能的异氰酸酯，例如作为链终止单元)。
Figure BDA0003652812740000621
每个R1基团和R2基团独立地是脂族基团或芳族基团。任选地，每个R2可以是相对亲水性的基团，包括具有一个或更多个羟基基团的基团。
另外，异氰酸酯还可以用一种或更多种扩链剂来扩链，以桥接两种或更多种异氰酸酯，增加硬链段的长度。这可以产生如下文式2中所示的聚氨酯聚合物链，其中R3包括扩链剂。如同每个R1和R3一样，每个R3独立地是脂族官能团或芳族官能团。
Figure BDA0003652812740000631
式1和式2中的每个R1基团可以基于所使用的特定的异氰酸酯而独立地包括具有从3至30个碳原子的直链或支链的基团，并且可以是脂族的、芳族的，或者包括脂族部分和芳族部分的组合。术语“脂族”指的是不包括具有离域π电子的环共轭的环体系(cyclicallyconjugated ring system)的、饱和的或不饱和的有机分子或分子的部分。相比之下，术语“芳族”指的是具有带有离域π电子的环共轭的环体系的有机分子或分子的部分，其呈现出比具有定域π电子的假想环体系更大的稳定性。
基于形成聚合物的反应物化合物或单体的总重量，每个R1基团可以以按重量计约5百分比至约85百分比、从按重量计约5百分比至约70百分比、或从按重量计约10百分比至约50百分比的量存在。
在脂族实施方案中(来自脂族异氰酸酯)，每个R1基团可以包括直链脂族基团、支链脂族基团、脂环族基团或其组合。例如，每个R1基团可以包括具有从3个至20个碳原子的直链或支链的亚烷基基团(例如，具有从4个至15个碳原子的亚烷基，或具有从6个至10个碳原子的亚烷基)、一个或更多个具有从3个至8个碳原子的亚环烷基基团(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基)及其组合。如本文使用的，术语“烯烃”或“亚烷基”指的是二价的烃。当与术语Cn结合使用时，其意指烯烃或亚烷基基团具有“n”个碳原子。例如，C1-6亚烷基指的是具有例如1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子的亚烷基基团。
用于产生聚氨酯聚合物链的合适的脂族二异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯(BDI)、二异氰酸基环己基甲烷(HMDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二异氰酸基甲基环己烷、二异氰酸基甲基三环癸烷、降冰片烷二异氰酸酯(NDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、二异氰酸基十二烷、赖氨酸二异氰酸酯及其组合。
异氰酸酯衍生的链段可以包括衍生自脂族二异氰酸酯的链段。大部分异氰酸酯衍生的链段可以包括衍生自脂族二异氰酸酯的链段。至少90％的异氰酸酯衍生的链段衍生自脂族二异氰酸酯。异氰酸酯衍生的链段可以基本上由衍生自脂族二异氰酸酯的链段组成。脂族二异氰酸酯衍生的链段可以大体上(例如，约50百分比或更多、约60百分比或更多、约70百分比或更多、约80百分比或更多、约90百分比或更多)衍生自直链的脂族二异氰酸酯。至少80％的脂族二异氰酸酯衍生的链段可以衍生自不含侧链的脂族二异氰酸酯。衍生自脂族二异氰酸酯的链段可以包括具有从2个至10个碳原子的直链的脂族二异氰酸酯。
当异氰酸酯衍生的链段衍生自芳族异氰酸酯时，每个R1基团可以包含一个或更多个芳族基团，诸如苯基、萘基、四氢萘基、菲基、亚联苯基(biphenylenyl)、茚满基、茚基、蒽基和芴基。除非另有说明，否则芳族基团可以是未被取代的芳族基团或被取代的芳族基团，并且还可以包括杂芳族基团。“杂芳族”指的是单环的或多环的(例如，稠合双环的和稠合三环的)芳族环体系，其中一个至四个环原子选自氧、氮或硫，并且其余的环原子是碳，并且其中该环体系通过任何环原子连接到分子的其余部分。合适的杂芳基基团的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基基团。
用于产生聚氨酯聚合物链的合适的芳族二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、与三羟甲基丙烷(TMP)的TDI加合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、氢化的二甲苯基二异氰酸酯(HXDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(DDDI)、4,4'-二苄基二异氰酸酯(DBDI)、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯及其组合。聚合物链可以大体上不含芳族基团。
聚氨酯聚合物链可以由包括HMDI、TDI、MDI、H12脂族化合物及其组合的二异氰酸酯来产生。例如，聚氨酯可以包括一个或更多个由二异氰酸酯产生的聚氨酯聚合物链，所述二异氰酸酯包括HMDI、TDI、MDI、H12脂族化合物及其组合。
根据本公开内容，可以使用至少部分地交联的或可以交联的聚氨酯链。通过使多官能的异氰酸酯反应以形成聚氨酯，可以产生交联的聚氨酯链或可交联的聚氨酯链。用于产生聚氨酯链的合适的三异氰酸酯的实例包括与三羟甲基丙烷(TMP)的TDI、HDI和IPDI加合物、缩脲二酮(uretdione)(即二聚异氰酸酯)、聚合MDI及其组合。
式2中的R3基团可以基于所使用的特定扩链剂多元醇而包括具有从2个至10个碳原子的直链或支链基团，并且可以是例如脂族、芳族或醚或聚醚。用于产生聚氨酯的合适的扩链剂多元醇的实例包括乙二醇、乙二醇的低级低聚物(例如，二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇的低级低聚物(例如，二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇)、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-环己二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二羟基烷基化芳族化合物(例如，氢醌和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚、二甲苯-a,a-二醇、二甲苯-a,a-二醇的双(2-羟乙基)醚)及其组合。
式1和式2中的R2基团可以包括聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、脂族基团或芳族基团。基于反应物单体的总重量，每个R2基团可以以按重量计约5百分比至约85百分比、从按重量计约5百分比至约70百分比、或从按重量计约10百分比至约50百分比的量存在。
聚氨酯的至少一个R2基团包括聚醚链段(即，具有一个或更多个醚基团的链段)。合适的聚醚基团包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(polytetrahydrofuran)(PTHF)、聚四亚甲基氧醚(polytetramethylene oxide)(PTMO)及其组合。如本文使用的术语“烷基”指的是含有一个至三十个碳原子、例如一个至二十个碳原子或一个至十个碳原子的直链和支链的饱和烃基。当与术语Cn结合使用时，其意指烷基基团具有“n”个碳原子。例如，C4烷基指的是具有4个碳原子的烷基基团。C1-7烷基指的是具有涵盖整个范围(即，1至7个碳原子)以及所有亚组(例如，1-6个、2-7个、1-5个、3-6个、1个、2个、3个、4个、5个、6个和7个碳原子)的碳原子数的烷基基团。烷基基团的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基(2-甲基丙基)、叔丁基(1,1-二甲基乙基)、3,3-二甲基戊基和2-乙基己基。除非另有说明，否则烷基基团可以是未被取代的烷基基团或被取代的烷基基团。
在聚氨酯的一些实例中，至少一个R2基团包括聚酯基团。聚酯基团可以衍生自一种或更多种二羟基醇(例如，乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基戊二醇、1,5-二乙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇及其组合)与一种或更多种二羧酸(例如，己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、硫代二丙酸和柠康酸及其组合)的聚酯化。聚酯基团还可以衍生自聚碳酸酯预聚物，诸如聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(poly(hexamethylene carbonate)glycol)、聚(亚丙基碳酸酯)二醇、聚(四亚甲基碳酸酯)二醇和聚(九亚甲基碳酸酯)二醇(poly(nonanemethylene carbonate)glycol)。合适的聚酯可以包括例如聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚(己二酸-1,4-丁二醇酯)、聚(四亚甲基己二酸酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚己内酯、聚六亚甲基碳酸酯、聚(亚丙基碳酸酯)、聚(四亚甲基碳酸酯)、聚(九亚甲基碳酸酯)及其组合。
至少一个R2基团可以包括聚碳酸酯基团。聚碳酸酯基团可以衍生自一种或更多种二羟基醇(例如，乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基戊二醇、1,5-二乙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇及其组合)与碳酸亚乙酯的反应。
脂族基团可以是直链的，并且可以包括，例如，具有从1个至20个碳原子的亚烷基链或具有从1个至20个碳原子的亚烯基链(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一烯基、亚十二烯基、亚十三烯基)。术语“烯烃”或“亚烷基”指的是二价的烃。术语“亚烯基”指的是具有至少一个双键的二价烃分子或分子的部分。
脂族基团和芳族基团可以被一个或更多个相对亲水性和/或带电荷的侧基取代。亲水性侧基可以包括一个或更多个(例如，2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个)羟基基团。亲水性侧基包括一个或更多个(例如，2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个)氨基基团。在一些情况下，亲水性侧基包括一个或更多个(例如，2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个)羧酸酯基团。例如，脂族基团可以包括一个或更多个聚丙烯酸基团。在一些情况下，亲水性侧基包括一个或更多个(例如，2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个)磺酸酯基团。在一些情况下，亲水性侧基包括一个或更多个(例如，2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个)磷酸酯基团。在一些实例中，亲水性侧基包括一个或更多个铵基团(例如，叔铵和/或季铵)。在其他实例中，亲水性侧基包括一个或更多个两性离子基团(例如，甜菜碱，诸如聚(羧基甜菜碱)(pCB)和膦酸铵基团诸如磷脂酰胆碱基团)。
R2基团可以包括能够结合至抗衡离子以使聚合物离子地交联并且形成离聚物的带电荷的基团。例如，R2是具有氨基侧基、羧酸酯侧基、磺酸酯侧基、磷酸酯侧基、铵侧基或两性离子侧基或其组合的脂族基团或芳族基团。
当存在亲水性侧基时，该亲水性侧基可以是至少一个聚醚基团，诸如两个聚醚基团。在其他情况下，亲水性侧基是至少一种聚酯。亲水性侧基可以是聚内酯基团(例如聚乙烯吡咯烷酮)。亲水性侧基中的每个碳原子可以任选地被例如具有从1个至6个碳原子的烷基基团取代。脂族基团和芳族基团可以是接枝聚合物基团，其中侧基是均聚物基团(例如，聚醚基团、聚酯基团、聚乙烯吡咯烷酮基团)。
亲水性侧基可以是聚醚基团(例如，聚环氧乙烷(PEO)基团、聚乙二醇(PEG)基团)、聚乙烯吡咯烷酮基团、聚丙烯酸基团或其组合。
亲水性侧基可以通过连接基被结合到脂族基团或芳族基团。连接基可以是能够将亲水性侧基连接到脂族基团或芳族基团的任何双官能小分子(例如，具有从1个至20个碳原子的双官能小分子)。例如，连接基可以包括如本文先前描述的二异氰酸酯基团，该二异氰酸酯基团在连接到亲水性侧基以及连接到脂族基团或芳族基团时形成氨基甲酸酯键。连接基可以是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，如下文所示。
Figure BDA0003652812740000681
亲水性侧基可以是聚环氧乙烷基团，并且连接基团可以是MDI，如下文所示。
Figure BDA0003652812740000682
亲水性侧基可以被官能化，以使其能够任选地通过连接基结合至脂族基团或芳族基团。例如，当亲水性侧基包括烯烃基团时，该烯烃基团可以与含巯基的双官能分子(即，具有第二反应性基团诸如羟基基团或氨基基团的分子)经历迈克尔加成(Michaeladdition)，产生亲水性基团，该亲水性基团可以使用第二反应性基团任选地通过连接基与聚合物主链进行反应。例如，当亲水性侧基是聚乙烯吡咯烷酮基团时，其可以与巯基乙醇上的巯基基团反应，以产生羟基官能化的聚乙烯吡咯烷酮，如下文所示。
Figure BDA0003652812740000683
聚氨酯中的至少一个R2基团可以包括聚四亚甲基氧醚基团。聚氨酯中的至少一个R2基团可以包括用聚环氧乙烷基团或聚乙烯吡咯烷酮基团官能化的脂族多元醇基团，诸如在欧洲专利第2 462 908号中描述的多元醇，该专利据此通过引用并入。例如，R2基团可以衍生自多元醇(例如，季戊四醇或2,2,3-三羟基丙醇)与MDI衍生的甲氧基聚乙二醇(以获得如式6或式7中所示的化合物)或与MDI衍生的聚乙烯吡咯烷酮(以获得如式8或式9中所示的化合物)的反应产物，所述MDI衍生的甲氧基聚乙二醇和MDI衍生的聚乙烯吡咯烷酮之前已经与巯基乙醇反应，如下文所示。
Figure BDA0003652812740000691
聚氨酯中的至少一个R2可以是聚硅氧烷。在这些情况下，R2基团可以衍生自式10的硅氧烷单体，诸如美国专利第5,969,076号中公开的硅氧烷单体，该专利据此通过引用并入：
Figure BDA0003652812740000692
其中：a是1至10或更大(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；每个R4独立地是氢、具有从1个至18个碳原子的烷基基团、具有从2至18个碳原子的烯基基团、芳基或聚醚；并且每个R5独立地是具有从1至10个碳原子的亚烷基基团、聚醚或聚氨酯。
每个R4基团可以独立地是H、具有从1至10个碳原子的烷基基团、具有从2至10个碳原子的烯基基团、具有从1至6个碳原子的芳基基团、聚乙烯基团、聚丙烯基团或聚丁烯基团。每个R4基团可以独立地选自由以下组成的组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、苯基和聚乙烯基团。
每个R5基团可以独立地包括具有从1至10个碳原子的亚烷基基团(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基基团)。每个R5基团可以是聚醚基团(例如，聚乙烯基团、聚丙烯基团或聚丁烯基团)。每个R5基团可以是聚氨酯基团。
任选地，聚氨酯可以包含至少部分地交联的聚合物网络，该聚合物网络包含作为聚氨酯的衍生物的聚合物链。交联水平可以是使得聚氨酯保持热塑性性质(即，交联的热塑性聚氨酯可以在本文描述的加工条件下熔融和再固化)。交联的聚氨酯可以是热固性聚合物。如下文的式11和式12中所示，该交联的聚合物网络可以通过使一种或更多种异氰酸酯与一种或更多种聚氨基化合物、聚巯基化合物(polysulfhydryl compound)或其组合聚合来产生：
Figure BDA0003652812740000701
其中变量如上文所描述。另外，异氰酸酯还可以用一种或更多种聚氨基或聚硫醇扩链剂来扩链，以桥接两种或更多种异氰酸酯，诸如前面对于式2的聚氨酯所描述的。
聚氨酯链可以通过例如聚合物的氨基甲酸酯(urethane)或氨基甲酸酯(carbamate)基团(硬链段)之间的非极性相互作用或极性相互作用被物理地交联到另一聚氨酯链。式1中的R1基团以及式2中的R1基团和R3基团形成通常被称为“硬链段”的聚合物部分，并且R2基团形成通常被称为“软链段”的聚合物部分。软链段被共价地结合到硬链段。具有物理地交联的硬链段和软链段的聚氨酯可以是亲水性聚氨酯(即聚氨酯，其包含包括如本文公开的亲水性基团的热塑性聚氨酯)。
聚氨酯可以是包含MDI、PTMO和1,4-丁二醇的热塑性聚氨酯，如在美国专利第4,523,005号中描述的。适用于本发明用途的可商购的聚氨酯包括但不限于以商品名“SANCURE”(例如，“SANCURE”系列的聚合物诸如“SANCURE”20025F)或“TECOPHILIC”(例如，TG-500、TG-2000、SP-80A-150、SP-93A-100、SP-60D-60)(Lubrizol,Countryside,IL,USA)、“PELLETHANE”2355-85ATP和2355-95AE(Dow Chemical Company of Midland,MI,USA)、“ESTANE”(例如，ALR G 500或58213；Lubrizol,Countryside,IL,USA)的聚氨酯。
聚氨酯中的一种或更多种(例如，作为涂层用于底漆中的那些聚氨酯(例如，水分散性聚氨酯))可以通过使一种或更多种异氰酸酯与一种或更多种多元醇聚合以产生具有氨基甲酸酯键(-N(C＝O)O-)和一种或更多种水分散性增强部分的共聚物链来产生，其中聚合物链包含一种或更多种水分散性增强部分(例如，聚合物链中的单体)。水分散性聚氨酯还可以被称为“水性聚氨酯聚合物分散体”。可以将水分散性增强部分添加到式1或式2的链(例如，添加在链内和/或作为侧链添加到链上)。包含水分散性增强部分能够形成水性聚氨酯分散体。本文中的术语“水性”意指分散体或制剂的连续相，所述分散体或制剂具有约50重量百分比至100重量百分比的水、约60重量百分比至100重量百分比的水、约70重量百分比至100重量百分比的水或约100重量百分比的水。术语“水性分散体”指的是组分(例如，聚合物、交联剂及类似物)在没有助溶剂的水中的分散体。助溶剂可以用于水性分散体中，并且助溶剂可以是有机溶剂。下文提供了关于聚合物、聚氨酯、异氰酸酯和多元醇的另外的细节。
聚氨酯(例如，水性聚氨酯聚合物分散体)可以包括一个或更多个水分散性增强部分。水分散性增强部分可以具有至少一个亲水性基团(例如，聚(环氧乙烷))、离子基团或潜在离子基团以帮助聚氨酯的分散，从而增强分散体的稳定性。水分散性聚氨酯可以通过将带有至少一个亲水性基团或可以被制成亲水性的基团(例如，通过化学改性诸如中和)的部分并入聚合物链中来形成。例如，这些化合物可以是非离子型、阴离子型、阳离子型或两性离子型或其组合。在一个实例中，阴离子基团诸如羧酸基团可以以非活性形式被并入到链中，并且随后被成盐化合物诸如叔胺活化。其他水分散性增强部分也可以通过氨基甲酸酯键或脲键反应进入主链中，包括侧部或末端的亲水性环氧乙烷单元或脲基单元。
水分散性增强部分可以是包含羧基基团的部分。包含羧基基团的水分散性增强部分可以由具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基-羧酸形成，其中Q可以是含有1至12个碳原子的直链或支链的二价烃基，并且x和y可以各自独立地是1至3。说明性的实例包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸及类似物、及其混合物。
水分散性增强部分可以包含含有阴离子侧基的反应性聚合物多元醇组分，该反应性聚合物多元醇组分可以被聚合到主链中以赋予聚氨酯水分散性特性。阴离子官能的聚合物多元醇可以包括阴离子聚酯多元醇、阴离子聚醚多元醇和阴离子聚碳酸酯多元醇，其中另外的细节在美国专利第5,334,690号中提供。
水分散性增强部分可以包含侧链亲水性单体。例如，包含侧链亲水性单体的水分散性增强部分可以包括环氧烷聚合物和共聚物，其中环氧烷基团具有从2-10个碳原子，如美国专利6,897,281中所示。另外类型的水分散性增强部分可以包括巯基乙酸、2,6-二羟基苯甲酸、磺基间苯二甲酸(sulfoisophthalic acid)、聚乙二醇及类似物及其混合物。在美国专利7,476,705中可以找到关于水分散性增强部分的另外的细节。
聚酰胺
聚合物可以包括诸如热塑性聚酰胺或热固性聚酰胺的聚酰胺。聚酰胺可以是弹性体聚酰胺，包括弹性体热塑性聚酰胺或弹性体热固性聚酰胺。聚酰胺可以是具有相同化学结构的重复聚酰胺链段的聚酰胺均聚物。可选择地，聚酰胺可以包含许多具有不同聚酰胺化学结构的聚酰胺链段(例如，聚酰胺6链段、聚酰胺11链段、聚酰胺12链段、聚酰胺66链段等)。具有不同化学结构的聚酰胺链段可以无规地排列，或者可以排列为重复嵌段。
聚酰胺可以是共聚酰胺(即，包含聚酰胺链段和非聚酰胺链段的共聚物)。共聚酰胺的聚酰胺链段可以包括以下或者由以下组成：聚酰胺6链段、聚酰胺11链段、聚酰胺12链段、聚酰胺66链段或其任何组合。共聚酰胺的聚酰胺链段可以被无规地排列，或者可以被排列为重复链段。聚酰胺链段可以包括以下或者由以下组成：聚酰胺6链段、或聚酰胺12链段、或聚酰胺6链段和聚酰胺12链段两者。在共聚酰胺的聚酰胺链段包括聚酰胺6链段和聚酰胺12链段的实例中，链段可以被无规地排列。共聚酰胺的非聚酰胺链段可以包括以下或者由以下组成：聚醚链段、聚酯链段或聚醚链段和聚酯链段两者。共聚酰胺可以是共聚酰胺，或者可以是无规共聚酰胺。共聚酰胺可以由聚酰胺低聚物或预聚物与第二低聚物预聚物缩聚形成共聚酰胺(即包含聚酰胺链段的共聚物)来形成。任选地，第二预聚物可以是亲水性预聚物。
聚酰胺可以是含聚酰胺的嵌段共聚物。例如，嵌段共聚物可以具有重复的硬链段和重复的软链段。硬链段可以包括聚酰胺链段，并且软链段可以包括非聚酰胺链段。含聚酰胺的嵌段共聚物可以是弹性体共聚酰胺，该弹性体共聚酰胺包括具有重复的硬链段和重复的软链段的含聚酰胺的嵌段共聚物或者由具有重复的硬链段和重复的软链段的含聚酰胺的嵌段共聚物组成。在包括具有重复的硬链段和软链段的嵌段共聚物的嵌段共聚物中，物理交联可以存在于链段内或链段之间，或链段内和链段之间两者。
聚酰胺本身或含聚酰胺的嵌段共聚物的聚酰胺链段可以衍生自聚酰胺预聚物诸如内酰胺、氨基酸和/或二氨基化合物与二羧酸或其活化形式的缩合。所得到的聚酰胺链段包含酰胺键(-(CO)NH-)。术语“氨基酸”指的是具有至少一个氨基基团和至少一个羧基基团的分子。聚酰胺中的每个聚酰胺链段可以是相同的或不同的。
聚酰胺或含聚酰胺的嵌段共聚物的聚酰胺链段可以衍生自内酰胺和/或氨基酸的缩聚，并且可以包含具有下式13中所示的结构的酰胺链段，其中R6基团代表衍生自内酰胺或氨基酸的聚酰胺部分。
Figure BDA0003652812740000741
R6基团可以衍生自内酰胺。R6基团可以衍生自具有从3至20个碳原子的内酰胺基团、或具有从4至15个碳原子的内酰胺基团、或具有从6至12个碳原子的内酰胺基团。R6基团可以衍生自己内酰胺或月桂内酰胺。R6基团可以衍生自一种或更多种氨基酸。R6基团可以衍生自具有从4至25个碳原子的氨基酸基团、或具有从5至20个碳原子的氨基酸基团、或具有从8至15个碳原子的氨基酸基团。R6基团可以衍生自12-氨基月桂酸或11-氨基十一烷酸。
任选地，为了增加含聚酰胺的嵌段共聚物的相对亲水性程度，式13可以包括聚酰胺-聚醚嵌段共聚物链段，如下文所示：
Figure BDA0003652812740000742
其中m是3-20，并且n是1-8。任选地，m是4-15或6-12(例如，6、7、8、9、10、11或12)，并且n是1、2或3。例如，m可以是11或12，并且n可以是1或3。聚酰胺或含聚酰胺的嵌段共聚物的聚酰胺链段可以衍生自二氨基化合物与二羧酸或其活化形式的缩合，并且可以包含具有下式15中所示的结构的酰胺链段，其中R7基团代表衍生自二氨基化合物的聚酰胺部分，并且R8基团代表衍生自二羧酸化合物的部分：
Figure BDA0003652812740000751
R7基团可以衍生自二氨基化合物，该二氨基化合物包含具有从4至15个碳原子、或从5至10个碳原子、或从6至9个碳原子的脂族基团。二氨基化合物可以包含芳族基团，诸如苯基、萘基、二甲苯基和甲苯基。R7基团可以衍生自的合适的二氨基化合物包括但不限于六亚甲基二胺(HMD)、四亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺(TMD)、间亚二甲苯基二胺(MXD)和1,5-戊胺二胺(1,5-pentamine diamine)。R8基团可以衍生自二羧酸或其活化形式，包括具有从4至15个碳原子、或从5至12个碳原子、或从6至10个碳原子的脂族基团。R8可以衍生自的二羧酸或其活化形式包括芳族基团，诸如苯基、萘基、二甲苯基和甲苯基基团。R8可以衍生自的合适的羧酸或其活化形式包括己二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。聚酰胺链可以大体上不含芳族基团。
聚酰胺(包括含聚酰胺的嵌段共聚物)的每个聚酰胺链段可以独立地衍生自选自由12-氨基月桂酸、己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸组成的组的聚酰胺预聚物。
聚酰胺可以包括聚(醚-嵌段-酰胺)或者基本上由聚(醚-嵌段-酰胺)组成。聚(醚-嵌段-酰胺)可以由羧酸封端的聚酰胺预聚物与羟基封端的聚醚预聚物缩聚形成聚(醚-嵌段-酰胺)来形成，如式16中所示：
Figure BDA0003652812740000752
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以通过包含反应性末端的聚酰胺嵌段与包含反应性末端的聚醚嵌段的缩聚来制备。实例包括：1)包含二胺链末端的聚酰胺嵌段与包含羧酸链末端的聚氧化烯嵌段；2)包含二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与包含二胺链末端的聚氧化烯嵌段，所述包含二胺链末端的聚氧化烯嵌段通过已知为聚醚二醇的脂族二羟基化的α-ω聚氧化烯的氰乙基化和氢化获得；3)包含二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在这种特定情况下获得的产物是聚醚酯酰胺。聚(醚-嵌段-酰胺)的聚酰胺嵌段可以衍生自内酰胺、氨基酸和/或二氨基化合物与二羧酸，如先前描述的。聚醚嵌段可以衍生自选自由以下组成的组的一种或更多种聚醚：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(PTHF)、聚四亚甲基氧醚(PTMO)及其组合。
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以包括那些包含包括二羧酸链末端的聚酰胺嵌段的聚合物，所述包括二羧酸链末端的聚酰胺嵌段衍生自α,ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸与二胺在链限制的二羧酸的存在下的缩合。在这种类型的聚(醚嵌段酰胺)聚合物中，可以使用α,ω-氨基羧酸诸如氨基十一烷酸；可以使用内酰胺诸如己内酰胺或月桂内酰胺；可以使用二羧酸诸如己二酸、癸二酸或十二烷二酸；并且可以使用二胺诸如六亚甲基二胺；或任何前述的多种组合。该共聚物可以包含聚酰胺嵌段，该聚酰胺嵌段包括聚酰胺12或聚酰胺6。
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以包括那些包含聚酰胺嵌段的聚合物，并且是低质量的，即它们具有从400至1000的数均分子量，所述包含聚酰胺嵌段的聚合物衍生自一种或更多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或更多种包含从6至12个碳原子的内酰胺在包含从4至12个碳原子的二羧酸的存在下的缩合。在这种类型的聚(醚嵌段酰胺)聚合物中，可以使用α,ω-氨基羧酸诸如氨基十一烷酸或氨基十二烷酸；可以使用二羧酸诸如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己基二甲酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有至少98重量百分比的二聚体含量，并且优选地是氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH；并且可以使用内酰胺诸如己内酰胺和月桂内酰胺；或任何前述的多种组合。该共聚物可以包括聚酰胺嵌段，该聚酰胺嵌段通过月桂内酰胺在己二酸或十二烷二酸的存在下的缩合获得并且具有至少750的数均分子量，该共聚物具有从约127℃至约130℃的熔融温度。可以选择聚酰胺嵌段的多种成分及其比例，以便获得低于150℃或从约90℃至约135℃的熔点。
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以包括那些包含聚酰胺嵌段的聚合物，所述包含聚酰胺嵌段的聚合物衍生自至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。在这种类型的共聚物中，α,ω-氨基羧酸、内酰胺和二羧酸可以选自上文描述的那些，并且可以使用二胺例如包含从6至12个原子的脂族二胺，并且可以是无环的和/或饱和环状的，例如但不限于六亚甲基二胺、哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、二氨基丙基哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
聚酰胺可以是热塑性聚酰胺，并且可以选择聚酰胺嵌段的成分和它们的比例，以便获得小于150℃的熔融温度，诸如从约90℃至约135℃的熔点。可以选择热塑性聚酰胺嵌段的多种成分和它们的比例，以便获得小于150℃的熔点，诸如从约90℃至约135℃的熔点。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量可以是从约300克/摩尔至约15,000克/摩尔、从约500克/摩尔至约10,000克/摩尔、从约500克/摩尔至约6,000克/摩尔、从约500克/摩尔至约5,000克/摩尔、或从约600克/摩尔至约5,000克/摩尔。聚醚嵌段的数均分子量可以在从约100至约6,000、从约400至约3000、或从约200至约3,000的范围内。聚(醚嵌段酰胺)聚合物的聚醚(PE)含量(x)可以是从约0.05至约0.8(即，从约5摩尔百分比至约80摩尔百分比)。聚醚嵌段可以以从约10重量百分比至约50重量百分比、从约20重量百分比至约40重量百分比、或从约30重量百分比至约40重量百分比的量存在于聚酰胺中。聚酰胺嵌段可以以从约50重量百分比至约90重量百分比、从约60重量百分比至约80重量百分比、或从约70重量百分比至约90重量百分比的量存在于聚酰胺中。
聚醚嵌段可以包含不同于环氧乙烷单元的单元，诸如例如环氧丙烷或聚四氢呋喃(其导致聚丁二醇序列)。还可以同时使用PEG嵌段，即由环氧乙烷单元组成的嵌段；聚丙二醇(PPG)嵌段，即由环氧丙烷单元组成的嵌段；以及聚(四亚甲基醚)二醇(PTMG)嵌段，即由四亚甲基二醇单元组成的嵌段，也被称为聚四氢呋喃。有利地使用PPG嵌段或PTMG嵌段。在这些包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中的聚醚嵌段的量可以是共聚物的从约10重量百分比至约50重量百分比、或从约35重量百分比至约50重量百分比。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物可以通过用于附接聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的任何手段来制备。在实践中，基本上使用两种工艺，一种是两步工艺，并且另一种是一步工艺。
在两步工艺中，首先制备具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段，并且然后在第二步中，将这些聚酰胺嵌段连接到聚醚嵌段。具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段衍生自聚酰胺前体在链终止剂二羧酸的存在下的缩合。如果聚酰胺前体仅是内酰胺或α,ω-氨基羧酸，则添加二羧酸。如果前体已经包含二羧酸，则相对于二胺的化学计量来说，这是过量使用的。反应通常发生在从约180℃至约300℃，诸如从约200℃至约290℃，并且反应器中的压力可以被设置为从约5巴至约30巴，并且被维持持续约2至3小时。反应器中的压力被慢慢降低到大气压，并且然后蒸馏掉过量的水，例如持续一个或两个小时。
在已经制备具有羧酸端基的聚酰胺之后，接着添加聚醚、多元醇和催化剂。聚醚的总量可以被分成一份或更多份并且以一份或更多份添加，催化剂也是可以这样。首先添加聚醚，并且聚醚和多元醇的OH端基与聚酰胺的COOH端基的反应开始，其中形成酯键并且消除水。通过蒸馏尽可能多地从反应混合物中除去水，并且然后引入催化剂以便完成聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的连接。该第二步骤在搅拌下进行，优选地在至少50毫巴(5000帕斯卡)的真空下，在使得反应物和获得的共聚物处于熔融状态的温度进行。举例来说，该温度可以是从约100℃至约400℃，诸如从约200℃至约250℃。通过测量聚合物熔体施加在搅拌器上的扭矩或通过测量搅拌器所消耗的电功率来监测反应。反应的结束由扭矩或目标功率的值来确定。催化剂被定义为通过酯化促进聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的连接的任何产品。催化剂可以是选自由钛、锆和铪形成的组的金属(M)的衍生物。该衍生物可以由符合通式M(OR)4的四醇盐来制备，其中M代表钛、锆或铪，并且可以相同或不同的R代表具有从1至24个碳原子的直链或支链的烷基基团。
催化剂可以包含金属(M)的盐，特别是(M)与有机酸的盐，以及(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与有机酸的络合盐。有机酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸或巴豆酸。有机酸可以是乙酸或丙酸。M可以是锆，并且这样的盐被称为氧锆基盐(zirconyl salt)，例如，以名称乙酸氧锆(zirconyl acetate)出售的可商购的产品。
催化剂的重量比例可以从二羧酸聚酰胺与聚醚二醇和多元醇的混合物重量的约0.01百分比至约5百分比变化。催化剂的重量比例可以从二羧酸聚酰胺与聚醚二醇和多元醇的混合物重量的约0.05百分比至约2百分比变化。
在一步工艺中，聚酰胺前体、链终止剂和聚醚被共混在一起；然后所得到的是基本上具有高度可变的长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，但还有已经无规地反应的多种反应物，这些反应物沿着聚合物链无规地分布。它们是与上述两步工艺中相同的反应物和相同的催化剂。如果聚酰胺前体仅仅是内酰胺，则添加少量水是有利的。该共聚物具有基本上相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段，但还有一小部分已经无规地反应的多种反应物，这些反应物沿着聚合物链无规地分布。如在上述两步工艺中的第一步中，反应器被关闭并在搅拌下被加热。确定的压力为从约5巴至约30巴。当压力不再变化时，将反应器置于减压下，同时仍然保持熔融反应物的剧烈搅拌。如先前在两步工艺的情况下那样监测反应。
聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的适当比率可以在单一聚(醚嵌段酰胺)中找到，或者可以在适当的平均组成的情况下使用两种或更多种不同组成的聚(醚嵌段酰胺)的共混物。可能有用的是，将具有高水平的聚酰胺基团的嵌段共聚物与具有较高水平的聚醚嵌段的嵌段共聚物共混，以产生具有聚(酰胺-嵌段-醚)共聚物的总共混物的约20重量百分比至约40重量百分比、或约30重量百分比至约35重量百分比的平均聚醚嵌段水平的共混物。该共聚物可以包括两种不同的聚(醚-嵌段-酰胺)的共混物，该共混物包括具有低于35重量百分比的聚醚嵌段水平的至少一种嵌段共聚物和具有至少45重量百分比的聚醚嵌段的第二聚(醚-嵌段-酰胺)。
示例性的可商购的共聚物包括但不限于以以下商标可获得的共聚物：“VESTAMID”(Evonik Industries,Essen,Germany)；“PLATAMID”(Arkema,Colombes,France)，例如，产品代码H2694；“PEBAX”(Arkema)，例如产品代码“PEBAX MH1657”和“PEBAX MV1074”；“PEBAXRNEW”(Arkema)；“GRILAMID”(EMS-Chemie AG,Domat-Ems,Switzerland)；或还有由其他各供应商生产的其他类似材料。
聚酰胺可以通过例如聚合物的聚酰胺基团之间的非极性或极性的相互作用被物理交联。在聚酰胺是共聚酰胺的实例中，共聚酰胺可以通过聚酰胺基团之间的相互作用以及任选地通过共聚物基团之间的相互作用被物理交联。当共聚酰胺通过聚酰胺基团之间的相互作用被物理交联时，聚酰胺链段可以形成被称为硬链段的聚合物的部分，并且共聚物链段可以形成被称为软链段的聚合物的部分。例如，当共聚酰胺是聚(醚-嵌段-酰胺)时，聚酰胺链段形成聚合物的硬链段，并且聚醚链段形成聚合物的软链段。因此，在一些实例中，聚合物可以包括物理交联的聚合物网络，该聚合物网络具有一个或更多个带有酰胺键的聚合物链。
共聚酰胺的聚酰胺链段可以包括聚酰胺-11或聚酰胺-12，并且聚醚链段可以是选自由以下组成的组的链段：聚环氧乙烷链段、聚环氧丙烷链段和聚四亚甲基氧醚链段及其组合。
聚酰胺可以部分或完全共价交联，如本文先前描述的。在一些情况下，聚酰胺中存在的交联度为使得，当其被热加工，例如以纱线或纤维的形式，以形成本公开内容的物品时，部分共价交联的热塑性聚酰胺保留足够的热塑性特征，使得部分共价交联的热塑性聚酰胺在加工期间熔融并且再固化。在其他情况下，交联的聚酰胺是热固性聚合物。
聚酯
聚合物可以包括聚酯。聚酯可以包括热塑性聚酯或热固性聚酯。此外，聚酯可以是弹性体聚酯，包括热塑性聚酯或热固性弹性体聚酯。聚酯可以通过一种或更多种羧酸或其成酯衍生物(ester-forming derivative)与一种或更多种二价或多价的脂族醇、脂环族醇、芳族醇或芳代脂族醇(araliphatic alcohol)或双酚的反应来形成。聚酯可以是具有相同化学结构的重复聚酯链段的聚酯均聚物。可选择地，聚酯可以包含许多具有不同聚酯化学结构的聚酯链段(例如，聚乙醇酸链段、聚乳酸链段、聚己内酯链段、聚羟基链烷酸酯链段(polyhydroxyalkanoate segment)、聚羟基丁酸酯链段等)。具有不同化学结构的聚酯链段可以被无规地排列，或者可以被排列为重复嵌段。
可以用于制备聚酯的示例性的羧酸包括但不限于己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、烷基取代的或卤化的对苯二甲酸、烷基取代的或卤化的间苯二甲酸、硝基-对苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-二苯硫醚二甲酸、4,4'-二苯砜-二甲酸、4,4'-二苯基亚烷基二甲酸、萘-2,6-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸和环己烷-1,3-二甲酸。适用于制备聚酯的示例性的二醇或酚包括但不限于乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基己二醇、对-二甲苯二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和双酚A。
聚酯可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸六亚甲基酯、聚对苯二甲酸-1,4-二甲基环己烷酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯，或前述中的两种或更多种的共混物或混合物。
聚酯可以是共聚酯(即，包含聚酯链段和非聚酯链段的共聚物)。共聚酯可以是脂族共聚酯(即，其中聚酯链段和非聚酯链段两者都是脂族的共聚酯)。可选择地，共聚酯可以包含芳族链段。共聚酯的聚酯链段可以包括以下或者基本上由以下组成：聚乙醇酸链段、聚乳酸链段、聚己内酯链段、聚羟基链烷酸酯链段、聚羟基丁酸酯链段或其任何组合。共聚酯的聚酯链段可以被无规地排列，或者可以被排列为重复嵌段。
例如，聚酯可以是嵌段共聚酯，该嵌段共聚酯具有是相对较硬的、相同化学结构的聚合物单元的重复嵌段(硬链段)以及是相对较软的、相同化学结构的重复嵌段(软链段)。在包括具有重复的硬链段和软链段的嵌段共聚酯的嵌段共聚酯中，物理交联可以存在于嵌段内或嵌段之间，或嵌段内和嵌段之间两者。聚合物可以包括具有重复嵌段的硬链段和重复嵌段的软链段的弹性体共聚酯或者基本上由这样的弹性体共聚酯组成。
共聚酯的非聚酯链段可以包括以下或者基本上由以下组成：聚醚链段、聚酰胺链段或聚醚链段和聚酰胺链段两者。共聚酯可以是嵌段共聚酯，或者可以是无规共聚酯。共聚酯可以由聚酯低聚物或预聚物与第二低聚物预聚物缩聚形成嵌段共聚酯来形成。任选地，第二预聚物可以是亲水性预聚物。例如，共聚酯可以由对苯二甲酸或萘二甲酸与乙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇的缩聚反应来形成。共聚酯的实例包括聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及其组合。共聚酰胺可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
聚酯可以是包含以下中的一种或更多种的链段的嵌段共聚物：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸六亚甲基酯、聚对苯二甲酸-1,4-二甲基环己烷酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和液晶聚酯。例如，作为嵌段共聚物的合适的聚酯可以是PET/PEI共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/四乙二醇共聚物、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、或前述中的任何共聚物的共混物或混合物。
聚酯可以是生物可降解树脂，例如其中聚(α-羟基酸)诸如聚乙醇酸或聚乳酸作为主要重复单元被包含的共聚聚酯。
所公开的聚酯可以通过技术人员已知的多种缩聚方法来制备，诸如溶剂聚合工艺或熔体聚合工艺。
聚烯烃
聚合物可以包括聚烯烃或者基本上由聚烯烃组成。聚烯烃可以是热塑性聚烯烃或热固性聚烯烃。此外，聚烯烃可以是弹性体聚烯烃，包括热塑性弹性体聚烯烃或热固性弹性体聚烯烃。示例性的聚烯烃可以包括聚乙烯、聚丙烯和烯烃弹性体(例如，乙烯与具有4至约8个碳原子的α-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物)。聚烯烃可以是包括以下的聚合物：聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、聚丁烯、聚异丁烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和烯烃弹性体，诸如从聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯橡胶(EPDM)获得的动态交联聚合物(dynamically cross-linked polymer)，以及前述的共混物或混合物。另外的示例性的聚烯烃包括环烯烃诸如环戊烯或降冰片烯的聚合物。
应当理解，可以任选地交联的聚乙烯包括多种聚乙烯，包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，以及任何前述聚乙烯的共混物或混合物。聚乙烯还可以是衍生自与以下物质共聚的、单烯烃和二烯烃的单体的聚乙烯共聚物：乙烯基、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、乙烯醇和/或乙酸乙烯酯。包含乙酸乙烯酯衍生的单元的聚烯烃共聚物可以是高乙酸乙烯酯含量的共聚物，例如大于约50重量百分比的乙酸乙烯酯衍生的组成。
聚烯烃可以通过本领域技术人员熟知的方法(例如，使用过氧化物引发剂、热和/或光)经由自由基聚合、阳离子聚合和/或阴离子聚合来形成。所公开的聚烯烃可以在高压下和在高温通过自由基聚合制备。可选择地，聚烯烃可以通过使用催化剂的催化聚合来制备，所述催化剂通常包含来自IVb族、Vb族、VIb族或VIII族的金属的一种或更多种金属。催化剂通常具有与IVb族、Vb族、VIb族或VIII族金属络合的一种或多于一种配体，通常是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或可以对位配位或邻位配位的芳基。金属络合物可以呈游离形式或被固定在基底上，通常被固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。金属催化剂可以可溶于或不溶于聚合介质。催化剂可以单独用于聚合，或者可以使用另外的活化剂，通常是Ia族、IIa族和/或IIIa族金属烷基类、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷(metal alkyloxane)。活化剂可以方便地用另外的酯基团、醚基团、胺基团或甲硅烷基醚基团改性。
合适的聚烯烃可以通过如本文描述的单烯烃和二烯烃的单体的聚合来制备。可以用于制备聚烯烃的示例性的单体包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物。
合适的乙烯-α-烯烃共聚物可以通过乙烯与具有3至12的碳数的α-烯烃诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或类似物的共聚来获得。
合适的动态交联聚合物可以通过使作为软链段的橡胶组分交联，而同时通过使用诸如班伯里混合机(Banbury mixer)和双轴挤出机的捏合机将诸如PP的硬链段和诸如EPDM的软链段物理分散来获得。
聚烯烃可以是聚烯烃的混合物，诸如本文上文公开的两种或更多种聚烯烃的混合物。例如，合适的聚烯烃混合物可以是聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)或不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
聚烯烃可以是合适的单烯烃单体的共聚物或合适的单烯烃单体与乙烯基单体的共聚物。示例性的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)，及其与低密度聚乙烯(LDPE)、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物，及其与一氧化碳或乙烯/丙烯酸共聚物的共聚物，及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和诸如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的二烯的三元共聚物；以及这样的共聚物彼此之间以及与上文1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA以及交替或无规的聚亚烷基/一氧化碳共聚物(alternatingor random polyalkylene/carbon monoxide copolymer)及其与其他聚合物例如聚酰胺的混合物。
聚烯烃可以是聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯嵌段共聚物、聚乙烯均聚物、聚乙烯无规共聚物、聚乙烯嵌段共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)，或者前述聚合物中的一种或更多种的共混物或混合物。
聚烯烃可以是聚丙烯。如本文使用的，术语“聚丙烯”意图涵盖任何包含丙烯单体的聚合物组合物，所述丙烯单体是单独的或是与其他无规选择和定向的聚烯烃、二烯或其他单体(诸如，乙烯、丁烯及类似物)的混合物或共聚物。这样的术语还涵盖成分单体的任何不同的构型和排列(诸如，无规立构、间规立构、全同立构等)。因此，如应用于纤维的该术语意图涵盖拉制聚合物(drawn polymer)的实际的长线、带、缝线及类似物。聚丙烯可以具有任何标准熔体流动(通过测试)；然而，标准纤维级聚丙烯树脂具有在约1和1000之间的熔体流动指数范围。
聚烯烃可以是聚乙烯。如本文使用的，术语“聚乙烯”意图涵盖任何包含乙烯单体的聚合物组合物，所述乙烯单体是单独的或是与其他无规选择和定向的聚烯烃、二烯或其他单体(诸如，丙烯、丁烯及类似物)的混合物或共聚物。这样的术语还涵盖成分单体的任何不同的构型和排列(诸如，无规立构、间规立构、全同立构等)。因此，如应用于纤维的该术语意图涵盖拉制聚合物的实际的长线、带、缝线及类似物。聚乙烯可以具有任何标准熔体流动(通过测试)；然而，标准纤维级聚乙烯树脂具有在约1和1000之间的熔体流动指数范围。
热塑性材料和/或热固性材料还可以包括一种或更多种加工助剂。加工助剂可以是非聚合物材料。这些加工助剂可以独立地选自包括但不限于以下的组：固化剂、引发剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、颜料、增强填料和非增强填料、纤维增强剂和光稳定剂。
已经更一般性地描述了聚合物，我们现在更详细地描述参考泡沫颗粒描述的弹性体热塑性聚合物。本公开内容的泡沫颗粒可以由合适的热塑性弹性体制备。例如，热塑性弹性体可以选自热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚脲弹性体、热塑性聚醚弹性体、热塑性共聚醚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性聚苯乙烯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性共聚醚酰胺弹性体、热塑性苯乙烯二烯共聚物弹性体、热塑性苯乙烯嵌段共聚物弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性聚酰亚胺弹性体、其任何共聚物及其任何共混物。
热塑性弹性体可以包括热塑性共聚醚酯弹性体。应当理解，如本文使用的，“热塑性共聚醚酯弹性体”可以与“热塑性聚醚-聚酯嵌段共聚物”、“热塑性聚酯/聚醚嵌段共聚物”、“共聚酯弹性体”、“聚-醚-酯嵌段共聚物”、“嵌段聚-醚-酯”、“聚酯弹性体”、“热塑性聚-醚-酯”、“共聚(醚酯)”和“共聚酯热塑性弹性体”可互换地使用。热塑性共聚醚酯弹性体可以包括分散在软(或无定形)的聚醚链段中的硬(或结晶)的聚酯链段。热塑性共聚醚酯弹性体可以是嵌段共聚物。热塑性共聚醚酯弹性体可以是链段嵌段共聚物。热塑性共聚醚酯弹性体可以是包含聚酯的链段或嵌段以及聚醚的链段或嵌段的嵌段共聚物。
热塑性共聚醚酯弹性体可以包括聚酯链段和聚醚链段(诸如，聚亚烷基(醚)乙二醇或聚亚烷基(醚)多元醇)，该聚酯链段通过二羧酸衍生物(诸如，对苯二甲酸酯)和二醇(诸如丁二醇)的反应产生。
聚酯链段可以包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。聚酯链段可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。聚酯链段可以具有约3000道尔顿至约9000道尔顿的链段分子量。聚酯链段可以具有约5000道尔顿至约7000道尔顿的链段分子量。
聚醚链段可以包含长链多元醇。聚醚链段可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚亚丙基醚二醇(PPEG)、聚四亚甲基二醇(PTMG或PTHF)、聚四亚甲基醚二醇及其组合。聚醚链段可以具有约200道尔顿至约4000道尔顿的链段分子。聚醚链段可以具有约1000道尔顿至约3000道尔顿的链段分子。
热塑性共聚醚酯弹性体可以包括聚四亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段和聚对苯二甲酸丁二醇酯硬链段。热塑性共聚醚酯弹性体是可商购的，并且非限制性的实例以商品名HYTREL(DuPont Company,Wilmington,Delaware)、ARNITEL(DSM Engineering Plastics,Evansville,Indiana)和PELPRENE(Toyobo Co.,Ltd.,Osaka,Japan)是可获得的。
热塑性共聚醚酯弹性体聚合物可以包括通过四氢呋喃的聚合(即聚(四亚甲基醚))获得的聚醚链段和通过四亚甲基二醇和邻苯二甲酸的聚合(即对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯)获得的聚酯链段。通常，并入共聚醚酯中的聚醚单元越多，聚合物越软。用于制备共聚醚酯的聚(四亚甲基醚)二醇可以具有从约500道尔顿至约3500道尔顿、或约800道尔顿至约2500道尔顿的分子量。
热塑性共聚醚酯弹性体聚合物可以包含衍生自30重量百分比至70重量百分比的对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯和衍生自10重量百分比至70重量百分比的聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯的重复单元。热塑性共聚醚酯弹性体聚合物可以包含衍生自55重量百分比至60重量百分比的对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯、衍生自23重量百分比至27重量百分比的间苯二甲酸-1,4-丁二醇酯、衍生自10重量百分比至15重量百分比的聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯和衍生自3重量百分比至7重量百分比的聚(四亚甲基醚)间苯二甲酸酯的重复单元。用于制备共聚醚酯的聚(四亚甲基醚)二醇可以具有从约800至约1200的分子量。
热塑性共聚醚酯弹性体聚合物可以包含衍生自30重量百分比至40重量百分比的对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯和衍生自60重量百分比至70重量百分比的聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯的重复单元。用于制备共聚醚酯的聚(四亚甲基醚)二醇优选地具有从1500至约2500的分子量。
热塑性共聚醚酯弹性体可以是短链对苯二甲酸二醇酯和长链对苯二甲酸聚醚二醇酯的嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含约60重量百分比的聚对苯二甲酸丁二醇酯的硬链段和约40重量百分比的聚四亚甲基醚对苯二甲酸酯的软链段，该热塑性共聚醚酯弹性体具有肖氏硬度55D的硬度计硬度(ASTM D-2240)、211℃的熔点(ASTM D-2117)、180℃的维卡软化点(ASTM D1525)和207兆帕(MPa)的弯曲模量(ASTM D790)。具有前述特性的合适的材料以商品名HYTRELO 5556(DuPont Company,Wilmington,Delaware)是可商购的。
热塑性共聚醚酯弹性体可以是短链对苯二甲酸二醇酯和长链对苯二甲酸聚醚二醇酯的嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含约42重量百分比的聚对苯二甲酸丁二醇酯的硬链段和约58重量百分比的聚四亚甲基醚对苯二甲酸酯的软链段，该热塑性共聚醚酯弹性体具有92A/40D的硬度计硬度、168摄氏度的熔点、112摄氏度的维卡软化点和48.3兆帕的弯曲模量。具有前述特性的合适的材料以商品名HYTREL 4056(DuPont Company,Wilmington,Delaware)是可商购的。
热塑性共聚醚酯弹性体可以是短链对苯二甲酸二醇酯和长链对苯二甲酸聚醚二醇酯的嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含约80重量百分比的聚对苯二甲酸丁二醇酯的硬链段和约20重量百分比的聚四亚甲基醚对苯二甲酸酯的软链段，该热塑性共聚醚酯弹性体具有约72D的硬度计硬度、219摄氏度的熔点、207摄氏度的维卡软化点和585兆帕的弯曲模量。具有前述特性的合适的材料以商品名HYTRELO 7246(DuPont Company,Wilmington,Delaware)是可商购的。
热塑性共聚醚酯弹性体可以包含式17的长链酯单元：
Figure BDA0003652812740000881
和式18的短链酯单元：
Figure BDA0003652812740000882
其中R1包括从聚(亚烷基醚)中除去末端羟基基团之后剩余的二价基团，所述聚(亚烷基醚)具有从约2.0至约4.3的碳氧比率和从约400道尔顿至约6000道尔顿的数均分子量；其中R2包括从具有小于约300道尔顿的分子量的二羧酸中除去羧基基团之后剩余的二价基团；其中R3包括从具有小于约250道尔顿的分子量的低分子量二醇中除去羟基基团之后剩余的二价基团；其中R4包括从具有小于约300道尔顿的分子量的二羧酸中除去羧基基团之后剩余的二价基团；其中由式I表示的长链酯单元构成热塑性共聚醚酯弹性体的约5重量百分比至约95重量百分比；并且其中由式II表示的短链酯单元构成热塑性共聚醚酯弹性体的约95重量百分比至约5重量百分比。
R1可以包括从聚(四亚甲基醚)中除去末端羟基基团之后剩余的二价基团。R1可以具有从约500道尔顿至约3500道尔顿；约600道尔顿至约3000道尔顿；约800道尔顿至约1200道尔顿；约800道尔顿至约2000道尔顿；约800道尔顿至约2500道尔顿；约800道尔顿至约3000道尔顿；约800道尔顿至约3500道尔顿；约800道尔顿至约4000道尔顿；约1000道尔顿至约3000道尔顿；或约1500道尔顿至约2500道尔顿的数均分子量。
R2可以包括从芳族二羧酸中除去羧基基团之后剩余的二价基团。R2可以包括从1,4-苯二甲酸中除去羧基基团之后剩余的二价基团。
R3可以包括从C2-C6烷基二醇中除去羟基基团之后剩余的二价基团。R3可以包括从1,4-丁二醇中除去羟基基团之后剩余的二价基团。
R4可以是从芳族二羧酸中除去羧基基团之后剩余的二价基团。在另外的方面中，R4可以是从1,4-苯二甲酸中除去羧基基团之后剩余的二价基团。
由式I表示的长链酯单元可以构成热塑性共聚醚酯弹性体的约10重量百分比至约60重量百分比；热塑性共聚醚酯弹性体的约20重量百分比至约60重量百分比；热塑性共聚醚酯弹性体的约30重量百分比至约60重量百分比；热塑性共聚醚酯弹性体的约10重量百分比至约70重量百分比；热塑性共聚醚酯弹性体的约20重量百分比至约70重量百分比；热塑性共聚醚酯弹性体的约30重量百分比至约70重量百分比；热塑性共聚醚酯弹性体的约10重量百分比至约80重量百分比；热塑性共聚醚酯弹性体的约20重量百分比至约80重量百分比；或热塑性共聚醚酯弹性体的约30重量百分比至约80重量百分比。
由式II表示的短链酯单元可以构成热塑性共聚醚酯弹性体的约20重量百分比至约90重量百分比；热塑性共聚醚酯弹性体的约40重量百分比至约90重量百分比；热塑性共聚醚酯弹性体的约20重量百分比至约80重量百分比；热塑性共聚醚酯弹性体的约40重量百分比至约80重量百分比；热塑性共聚醚酯弹性体的约20重量百分比至约70重量百分比；热塑性共聚醚酯弹性体的约40重量百分比至约70重量百分比；热塑性共聚醚酯弹性体的约40重量百分比至约60重量百分比；或热塑性共聚醚酯弹性体的约20重量百分比至约60重量百分比。
任选地，至少约50重量百分比的由式II表示的短链酯单元可以是相同的。
热塑性共聚醚酯弹性体可以包含聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段和聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯嵌段，其中热塑性共聚醚酯弹性体包含从约95重量百分比至约5重量百分比的聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段以及从约5重量百分比至约95重量百分比的聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯嵌段，并且其中聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯嵌段具有从约200道尔顿至约6000道尔顿的数均分子量。
热塑性共聚醚酯弹性体可以包含聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段和聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯嵌段，其中热塑性共聚醚酯弹性体包含从约70重量百分比至约20重量百分比的聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段以及从约5重量百分比至约95重量百分比的聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯嵌段，并且其中聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯嵌段具有从约200道尔顿至约6000道尔顿的数均分子量。
热塑性共聚醚酯弹性体可以包含聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段和聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯嵌段，其中热塑性共聚醚酯弹性体包含从约80重量百分比至约30重量百分比的聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段以及从约5重量百分比至约95重量百分比的聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯嵌段，并且其中聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯嵌段具有从约200道尔顿至约6000道尔顿的数均分子量。
热塑性共聚醚酯弹性体可以包含聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段和聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯嵌段，其中热塑性共聚醚酯弹性体包含从约70重量百分比至约20重量百分比的聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段以及从约30重量百分比至约80重量百分比的聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯嵌段，并且其中聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯嵌段具有从约200道尔顿至约6000道尔顿的数均分子量。
聚(四亚甲基醚)对苯二甲酸酯嵌段可以具有从约800道尔顿至约1200道尔顿；约1500道尔顿至约2500道尔顿；或约1000道尔顿至约3000道尔顿的数均分子量。
用于制备泡沫颗粒的热塑性弹性体可以包括热塑性聚氨酯弹性体。热塑性聚氨酯弹性体可以选自热塑性聚酯-聚氨酯弹性体、热塑性聚醚-聚氨酯弹性体、热塑性聚碳酸酯-聚氨酯弹性体、热塑性聚烯烃-聚氨酯弹性体、其任何共聚物及其任何共混物。热塑性聚氨酯弹性体可以是热塑性聚酯-聚氨酯弹性体。热塑性聚氨酯弹性体可以是热塑性聚醚-聚氨酯弹性体。热塑性聚氨酯弹性体可以是热塑性聚碳酸酯-聚氨酯弹性体。
制备泡沫颗粒的热塑性聚氨酯可以具有如根据ASTM D1238测量的至少约160克/10分钟(在190摄氏度，21.6千克)的熔体指数(还被称为熔体流动指数或熔体流量)。溶体指数可以是从约160克/10分钟至约250克/10分钟(在190摄氏度，21.6千克)或从约160克/10分钟至约220克/10分钟(在190摄氏度，21.6千克)，在每种情况下如根据ASTM D1238测量的。
热塑性聚氨酯可以经由(a)二异氰酸酯与对于异氰酸酯反应性的双官能化合物的反应来产生。通常，双官能化合物具有两个羟基基团(二醇)并且可以具有从62道尔顿(乙二醇的摩尔质量)至约10,000道尔顿的摩尔质量，尽管具有其他异氰酸酯基团的双官能化合物(例如仲胺)可以通常以少量被使用，并且可以使用有限摩尔分数的三官能的和单官能的异氰酸酯反应性化合物。优选地，聚氨酯是线性的。包括具有约400或更大的摩尔质量的双官能化合物将软链段引入到聚氨酯中。聚氨酯中的软链段与硬链段的增大的比率引起聚氨酯变得越来越柔性，并且最终成为弹性的。在某些实例中，诸如当模制物品是用于鞋类物品的鞋外底时，颗粒可以有利地使用刚性热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯的组合来制备。当模制物品是用于鞋类的鞋底夹层时，颗粒可以有利地使用弹性体热塑性聚氨酯或弹性体热塑性聚氨酯的组合来制备。
合适的热塑性聚氨酯包括热塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯。这些的非限制性的合适的实例包括但不限于使用以下作为二醇反应物聚合的聚氨酯：由二醇和二羧酸或酸酐制备的聚酯二醇；聚内酯聚酯二醇(例如聚己内酯二醇)；由作为包含一个羟基基团的单羧酸的羟基酸制备的聚酯二醇；聚四氢呋喃二醇；由环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的组合制备的聚醚二醇；以及聚碳酸酯二醇诸如聚六亚甲基碳酸酯二醇和聚(六亚甲基-共-五亚甲基)碳酸酯二醇。弹性体热塑性聚氨酯可以通过这些聚合物二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、或聚碳酸酯二醇)中的一种、一种或更多种聚异氰酸酯和任选地一种或更多种单体扩链化合物的反应来制备。扩链化合物是具有两个或更多个与异氰酸酯基团反应性的官能团、优选地两个官能团的化合物。优选地，弹性体热塑性聚氨酯是大体上线性的(即大体上所有的反应物是双官能的)。
用于形成弹性体热塑性聚氨酯的聚酯二醇的非限制性实例包括通过二羧酸化合物、它们的酸酐和它们的可聚合的酯(例如，甲酯)与二醇化合物的缩聚制备的聚酯二醇。优选地，所有的反应物是双官能的，尽管可以包括少量单官能的、三官能的和更高官能度的材料(可能多达几摩尔百分比)。合适的二羧酸包括但不限于戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、这些二羧酸的酸酐及其混合物。合适的多元醇包括但不限于，其中扩展剂选自由以下组成的组：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇及其组合。有时包括少量的三元醇或更高官能度的多元醇，诸如三羟甲基丙烷或季戊四醇。羧酸可以包括己二酸，并且二醇可以包括1,4-丁二醇。用于酯化聚合的典型催化剂是质子酸、路易斯酸、钛醇盐和二烷基锡氧化物。
羟基羧酸化合物诸如12-羟基硬脂酸也可以被聚合以产生聚酯二醇。这样的反应可以在具有或没有引发二醇诸如已经提及的二醇中的一种的情况下进行。
聚内酯二醇反应物还可以用于制备弹性体热塑性聚氨酯。聚内酯二醇可以通过使二醇引发剂例如二醇诸如乙二醇或丙二醇或已经提及的二醇中的另一种与内酯反应来制备。可以通过活性氢开环的内酯可以被聚合，所述内酯诸如但不限于，ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯以及这些的组合。内酯环可以被1个-7个碳原子的烷基基团取代。内酯可以是E-己内酯。有用的催化剂包括上文关于聚酯合成提及的催化剂。可选择地，反应可以通过形成将与内酯环反应的在分子上的羟基基团的钠盐来引发。
四氢呋喃可以通过使用抗衡离子诸如SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、SbCl6 -、BF4 -、CF3SO3 -、FSO3 -和ClO4 -的阳离子开环反应来聚合。引发是通过形成叔氧鎓离子。聚四氢呋喃链段可以被制备为“活性聚合物”并且通过与诸如上文提及的二醇中的任一种的二醇的羟基基团的反应被终止。
脂族聚碳酸酯可以通过脂族二醇与碳酸二烷基酯(诸如，碳酸二乙酯)、环状二醇碳酸酯(诸如，具有五元环和六元环的环状碳酸酯)或碳酸二苯酯在如碱金属、锡催化剂、钛化合物或碳酸二苯酯的催化剂的存在下的缩聚来制备。另一种制造脂族聚碳酸酯的方式是通过有机金属催化剂催化的环状脂族碳酸酯的开环聚合。聚碳酸酯二醇还可以通过环氧化物与二氧化碳的共聚来制造。脂族聚碳酸酯二醇通过二醇与碳酸二烷基酯(诸如，碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二氧杂戊环酮类(dioxolanones)(诸如，具有五元环和六元环的环状碳酸酯)在如碱金属、锡催化剂或钛化合物的催化剂的存在下的反应来制备。有用的二醇包括但不限于已经提及的任何二醇。芳族聚碳酸酯通常由双酚例如双酚A与光气或碳酸二苯酯的反应来制备。
用于制造弹性体热塑性聚氨酯合成的聚合物二醇，诸如上文描述的聚合物聚酯二醇和聚醚二醇，优选地具有从约300道尔顿至约8,000道尔顿、或从约300道尔顿至约5000道尔顿、或从约300道尔顿至约3000道尔顿的数均分子量(例如，通过ASTM D-4274方法确定的)。
热塑性聚氨酯的合成可以通过使聚合物二醇中的一种或更多种、一种或更多种具有至少两个(优选地两个)异氰酸酯基团的化合物和任选地一种或更多种扩链剂反应来进行。弹性体热塑性聚氨酯优选地是线性的，并且因此聚异氰酸酯组分优选地是大体上双官能的。用于制备弹性体热塑性聚氨酯的有用的二异氰酸酯化合物包括但不限于亚甲基双-4-环己基异氰酸酯；亚环己基二异氰酸酯(CHDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)；对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)；亚乙基二异氰酸酯；1,2-二异氰酸酯基丙烷；1,3-二异氰酸酯基丙烷；1,6-二异氰酸酯基己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)；1,4-亚丁基二异氰酸酯；赖氨酸二异氰酸酯；1,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；2,4-甲代亚苯基(“甲苯”)二异氰酸酯和2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)；2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；邻亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯和对亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)；4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯；亚萘基二异氰酸酯，包括1,2-亚萘基二异氰酸酯、1,3-亚萘基二异氰酸酯、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯和2,6-亚萘基二异氰酸酯；4,4'-二苄基二异氰酸酯；4,5'-二苯基二异氰酸酯；4,4'-二异氰酸酯基二苄基(4,4′-diisocyanatodibenzyl)；3,3'-二甲氧基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯；1,3-二异氰酸酯基苯、1,4-二异氰酸酯基苯及其组合。特别有用的是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
有用的含活性氢的扩链剂通常包含至少两个活性氢基团，例如二醇、二硫醇、二胺或具有羟基基团、硫醇基团和胺基团的混合物的化合物，诸如烷醇胺、氨基烷基硫醇和羟基烷基硫醇以及其他。扩链剂的分子量可以在从约60g/mol至约400g/mol的范围内。扩链剂可以包括醇和胺。用作聚氨酯扩链剂的有用的二醇的典型实例包括但不限于1,6-己二醇；环己烷二甲醇(由Eastman Chemical Co.作为CHDM出售)；2-乙基-1,6-己二醇；1,4-丁二醇；乙二醇和乙二醇的低级低聚物，包括二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇；丙二醇和丙二醇的低级低聚物，包括二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇；1,3-丙二醇；新戊二醇；二羟基烷基化的芳族化合物，诸如氢醌和间苯二酚的双(2-羟基乙基)醚；对二甲苯-α,α′-二醇；对二甲苯-α,α′-二醇的双(2-羟基乙基)醚；间二甲苯-α,α′-二醇和双(2-羟基乙基)醚；3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯；及其混合物。合适的二胺扩展剂包括但不限于对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、联苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)、乙二胺及这些的组合。其他典型的扩链剂是氨基醇，诸如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺以及这些的组合。优选的扩展剂包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及这些的组合。
除了上文描述的双官能扩展剂之外，还可以存在少量的三官能扩展剂诸如三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇和甘油，和/或单官能的活性氢化合物诸如丁醇或二甲胺。所采用的三官能扩展剂和/或单官能化合物的量将优选地是基于所采用的反应产物和含活性氢的基团的总重量的几个当量百分比或更少。
聚异氰酸酯、聚合物二醇和任选地扩链剂的反应通常在催化剂的存在下典型地通过加热组分来进行。用于该反应的典型催化剂包括有机锡催化剂，诸如辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。通常，聚合物二醇诸如聚酯二醇与扩展剂的比率可以在相对宽的范围内变化，这极大地取决于弹性体热塑性聚氨酯的期望的硬度。例如，聚酯二醇与扩展剂的当量比例可以在1:0至1:12，并且更优选地从1:1至1:8的范围内。优选地，所采用的二异氰酸酯是成比例的，使得异氰酸酯的当量与含活性氢的材料的当量的总体比在0.95:1至1.10:1，并且更优选地0.98:1至1.04:1的范围内。聚合物二醇链段典型地是弹性体热塑性聚氨酯的从约25重量百分比至约65重量百分比，并且优选地是弹性体热塑性聚氨酯的从约25重量百分比至约50重量百分比。
用于制备泡沫颗粒的热塑性聚氨酯弹性体可以包含长链多元醇。长链多元醇可以选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯多元醇及其任何共聚物。长链多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇及其任何共聚物。长链多元醇可以是聚醚多元醇。长链多元醇可以是聚酯多元醇。长链多元醇可以具有不小于约500道尔顿的数均分子量。长链多元醇可以具有约500道尔顿至约10,000道尔顿；约600道尔顿至约6,000道尔顿；或约800道尔顿至约4,000道尔顿的数均分子量。
适合于制造热塑性聚氨酯泡沫颗粒的具有从约160克/10分钟至约220克/10分钟(在190摄氏度，21.6千克)的熔体流动指数的可商购的弹性体热塑性聚氨酯的一个非限制性实例是从BASF Polyurethanes GmbH可获得的ELASTOLLAN SP9213(200克/10分钟的熔体流动指数(在190摄氏度，21.6千克))。
更刚性的热塑性聚氨酯可以以相同的方式但用较低含量的聚合物二醇链段合成。刚性热塑性聚氨酯可以例如包括从约0重量百分比至约25重量百分比的聚酯二醇链段、聚醚二醇链段或聚碳酸酯二醇链段。刚性聚氨酯的合成是本领域熟知的并且在许多参考文献中被描述。具有如根据ASTM D 1238测量的至少约160克/10分钟(在190摄氏度，21.6千克)的溶体指数的刚性热塑性聚氨酯是可商购的，并且包括由Lubrizol Corp.,Wickliffe,Ohio以商品名
Figure BDA0003652812740000961
ETPU出售的那些。
合适的热塑性聚脲弹性体可以通过一种或更多种聚合物二胺或多元醇与已经提及的聚异氰酸酯中的一种或更多种和一种或更多种二胺扩展剂的反应来制备。合适的二胺扩展剂的非限制性实例包括乙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-戊二胺、六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、亚氨基-双(丙基胺)、酰亚胺-双(丙基胺)、N-(3-氨基丙基)-N-甲基-1,3-丙二胺、1,4-双(3-氨基丙氧基)丁烷、二乙二醇二(氨基丙基)醚、1-甲基-2,6-二氨基-环己烷、1,4-二氨基-环己烷、1,3-双(甲基氨基)环己烷或1,4-双(甲基氨基)环己烷、异佛尔酮二胺、1,2-双(仲丁基氨基)环己烷或1,4-双(仲丁基氨基)环己烷、N,N'-二异丙基异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、N,N'-二烷基氨基二环己基甲烷和3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷。聚合物二胺包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚(氧乙烯-氧丙烯)二胺和聚(四亚甲基醚)二胺。还可以使用已经提及的胺官能的扩展剂和羟基官能的扩展剂。通常，如以前，三官能的反应物被限制，并且可以与单官能的反应物结合使用以防止交联。
热塑性弹性体可以包括热塑性聚酰胺弹性体。任选地，热塑性聚酰胺弹性体可以包括尼龙6、尼龙12或其组合。
合适的热塑性聚酰胺弹性体可以通过以下获得：(1)(a)二羧酸诸如草酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸或任何已经提及的其他二羧酸与(b)二胺诸如乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺或癸二胺、1,4-环己烷二胺、间亚二甲苯基二胺或任何已经提及的其他二胺的缩聚；(2)环状内酰胺诸如ε-己内酰胺或ω-月桂内酰胺的开环聚合；(3)氨基羧酸诸如6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸的缩聚；或者(4)环状内酰胺与二羧酸和二胺的共聚以制备羧酸官能的聚酰胺嵌段，然后与聚合物醚二醇(聚氧化亚烷基二醇(polyoxyalkylene glycol))诸如任何已经提及的聚合物醚二醇反应。聚合可以例如在从约180摄氏度至约300摄氏度的温度进行。合适的聚酰胺嵌段的具体实例包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、共聚的尼龙、尼龙MXD6和尼龙46。
热塑性弹性体可以包括至少一种热塑性聚苯乙烯弹性体。热塑性聚苯乙烯弹性体可以是苯乙烯嵌段共聚物弹性体。热塑性苯乙烯嵌段共聚物弹性体可以是苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯嵌段共聚物弹性体可以是聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共-丁烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、其任何共聚物及其任何共混物。
当使用差示扫描量热法确定时，用于制备泡沫颗粒的热塑性弹性体可以通过宽峰来表征，该宽峰指示熔融温度(Tm)的范围。熔融温度可以通过约15摄氏度至约200摄氏度或约50摄氏度至约90摄氏度的熔融范围表征。热塑性弹性体的熔融温度可以通过从初始开始到熔融温度峰的约30摄氏度至约150摄氏度的熔融范围来表征。熔融温度可以通过至少约30摄氏度的熔融范围或通过至少约50摄氏度的熔融范围来表征。
表征所公开的物品的方法。
在本领域中存在若干种测量泡沫的弹性和/或能量返回的方法。一种测量泡沫的弹性的方法是基于ASTM D 2632-92，它是针对固体橡胶材料的测试。为了与泡沫一起使用，测试样品如ASTM D2632-92中描述的制备，但是使用泡沫的样品代替固体橡胶的样品。该测试使用柱塞，柱塞在被竖直杆引导的同时从一定高度下落到测试样品上。下落高度被分成100个相等的部分，并且柱塞回弹的高度使用此100部分标度来测量，以确定样品的弹性。还可以使用可选择的方法，这些方法使用下落到样品上的标准重量的球并且测量球的回弹高度以确定样品的弹性。可以使用力/位移行为来确定弹性和/或能量返回，力/位移行为使用本领域技术人员已知的方法确定。
所公开的物品的力/位移行为可以使用具有不锈钢45毫米圆形横截面冲击几何形状的Instron Electropuls E10000(Instron,Norwood,Massachusetts,USA)来测量。测试泡沫板可以是约10毫米，尽管还可以使用较薄的泡沫板或较厚的泡沫板。每个样品可以通过两个不同的压缩循环来评估：“跑步”和“步行”。“跑步”压缩循环由以下组成：样品在位移控制下在180毫秒内从0牛顿压缩至300牛顿并且回到0牛顿，然后暂停400毫秒，总计～1.7赫兹。“步行”压缩循环由以下组成：样品在600毫秒内从0牛顿压缩至144牛顿并且回到0牛顿，然后暂停400毫秒，总计～1赫兹。
压缩可以通过制备泡沫的标准厚度(例如，10毫米)的样品来测量。具有小于标准的厚度的样品可以被堆叠以制造具有标准厚度的样品。将样品负载到金属压缩板中，并压缩至原始厚度的50百分比的高度(例如，5毫米)。将样品放置在50摄氏度的烘箱中在其侧面上持续6小时。在6小时结束时，将样品从烘箱中和从金属压缩板中除去，并且允许冷却持续30分钟。在冷却后，测量样品的厚度。压缩形变(C.S.)百分比通过以下计算：(a)从原始样品厚度中减去最终样品厚度，以及(b)从原始样品厚度中减去50百分比的压缩的厚度，(c)将(a)除以(b)，以及(d)将结果乘以100以获得压缩形变百分比(其中所有厚度以毫米测量)。
能量输入可以被视为压缩力负载期间力-位移曲线的积分。滞后被视为比率：(能量输出)/(能量输入)，其还可以被视为泡沫的能量效率。疲劳行为通过在循环的最大负载的泡沫位移的变化来判断。针对跑步压缩循环和步行压缩循环两者的多个循环测量所有测量的性质：刚度、滞后和疲劳。使用上文的压缩顺序的典型表征可以运行5000个循环，这模拟大约～5英里-10英里的步行/跑步，并且在Instron Electropuls E10000仪器上花费约45分钟的测试时间。可以进行多达100,000次压缩循环的较长的运行，以模拟对～100英里-200英里使用的加速的材料响应。
拉伸强度可以在标准尺寸的哑铃形状的物品的冲切样品上被测量，所述标准尺寸诸如宽度2.5厘米，长度11.5厘米与最小厚度3毫米至4毫米。哑铃遵循在ASTM D412，模具C中描述的形状。将样品对称地负载到长行程引伸计诸如Instron 2603-080中并且使用该长行程引伸计进行测试，该长行程引伸计允许1000百分比应变的最小值，其中标距长度为25毫米并且分辨率为至少0.1毫米。记录样品的失效点(测试期间当负载值初始地下落的点)处的拉伸值。
该玻璃化转变温度可以根据ASTM D3418-97通过差示扫描量热法的聚合物的熔融与结晶的转变温度和焓的标准测试方法(ASTM D3418-97Standard Test Method forTransition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization ofPolymers by Differential Scanning Calorimetry)中详述的测试方法来确定，其与本文的描述一致。该测试测量了热塑性聚合物的样品的玻璃化转变温度(Tg)，其中热塑性聚合物以纯的形式提供，具有10毫克的样品重量。
玻璃化转变温度采用DMA来确定，DMA使用来自TA Instruments,New Castle,DE的商品名为“Q2000 DMA ANALYZER”的可商购的DMA分析仪，该DMA分析仪配备有具有带针孔盖的铝密封盘，并且样品室在分析期间用50毫升/分钟的氮气吹扫。
在将样品制备之后，通过差示扫描量热法(DSC)分析该样品，以提供热流相对于温度的曲线。DSC分析采用以下时间/温度概况进行：(i)在-90℃平衡持续2分钟，(ii)以+10℃/分钟斜升(ramp)至250℃，(iii)以-50℃/分钟斜降至-90℃，以及(iv)以+10℃/分钟斜升至250℃。根据标准DSC技术由DSC曲线来确定玻璃化转变温度值(以摄氏度计)。
熔体流动指数是根据ASTM D1238-13用挤压式塑性计测定热塑性塑料的熔体流量的标准测试方法(ASTM D1238-13 Standard Test Method for Melt Flow Rates ofThermoplastics by Extrusion Plastometer)中详细描述的测试方法，使用其中描述的程序A确定的。简言之，熔体流动指数测量热塑性塑料在规定的温度和负载通过孔口挤出的速率。在测试方法中，将约7克的材料负载到熔体流动设备的桶中，该桶已经被加热到针对材料规定的温度。针对材料规定的重量被施加到柱塞，并且熔融材料被迫通过模具。收集定时挤出物并称重。熔体流动指数值以cm3/10min或g/10min计算。
冷鞋底物料屈折测试根据以下测试方法来确定。本测试的目的是评估样品在寒冷环境中反复屈折至60度时的抗裂性。用于测试的材料的热成型基板被调整尺寸以装配到屈折测试机(flex tester machine)内部。每种材料作为五个独立的样品被测试。屈折测试机能够以每分钟100+/-5次循环的速率使样品屈折至60度。机器的心轴直径是10毫米。适合于该测试的机器是Emerson AR-6、Satra S Tm 141F、Gotech GT-7006和Shin II ScientificSI-LTCO(DaeSung Scientific)。根据所使用的屈折机器的具体参数，将样品***到机器中。机器被放置在设定为-6摄氏度的冷冻机中用于测试。打开电机以开始屈折，其中对屈折循环进行计数，直到样品开裂。样品的开裂意味着材料的表面被物理地分开。实际上未穿透表面的可见的线的折痕不是裂纹。测量样品直到其已经开裂但还没有一分为二的程度。
根据ASTM D412-98用于硫化橡胶和热塑性橡胶以及热塑性弹性体-拉伸的标准测试方法中详细描述的测试方法，在以下修改的情况下确定材料的热成型基板的模量。样品尺寸为ASTM D412-98 Die C，并且所使用的样品厚度为2.0毫米+/-0.5毫米。所使用的夹具类型是具有金属锯齿夹具面(metal serrated grip face)的气动夹具。所使用的夹具距离为75毫米。所使用的加载速率为500毫米/分钟。模量(初始)通过获取初始线性区域中应力(MPa)相对于应变的斜率来计算。
除非另外明确地陈述，否则决不意图本文阐述的任何方法被解释为要求其步骤以特定的顺序进行。因此，在方法权利要求实际上没有叙述其步骤所遵循的顺序，或者在权利要求或说明书中没有另外具体地陈述这些步骤将被限制为特定的顺序的情况下，决不意图在任何方面中推断出顺序。这适用于任何可能的非明示解释基础，包括：关于步骤的布置或操作流程的逻辑问题；源自语法组织或标点符号的简单意思；和说明书中描述的方面的数目或类型。
定义
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开内容所属的领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。还将理解，术语，诸如在通常使用的字典中定义的术语，应当被解释为具有与其在说明书的上下文以及相关领域中的含义相一致的含义，并且不应当以理想化的或过度正式的意义来解释，除非本文明确地定义。
术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包含(including)”和“具有(having)”是包含性的，并且因此指定特征、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或更多个其他特征、步骤、操作、元件、部件和/或其组的存在或添加。
如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。因此，例如，提及“泡沫颗粒”、“鞋底夹层”或“粘合剂”包括但不限于两种或更多种这样的泡沫颗粒、鞋底夹层或粘合剂及类似物。
如本文使用的，术语“和/或”包括相关的所列举项目中的一个或更多个的任何组合和所有组合。
如本文使用的，大体上(in substance)或大体上(substantially)意指如基于重量或体积确定的至少50百分比、60百分比、75百分比、90百分比、95百分比或更多。
术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述不同的元件、部件、区域、层和/或区段。这些元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可以仅用于将一个元件、部件、区域、层或区段与另一个区域、层或区段区别。术语诸如“第一”、“第二”和其他数字术语不暗示序列或顺序，除非上下文清楚地指示。因此，下文论述的第一元件、第一部件、第一区域、第一层或第一区段可以被称为第二元件、第二部件、第二区域、第二层或第二区段，而不偏离实施例配置的教导。
如本文使用的，修饰词“上”、“下”、“顶”、“底”、“向上”、“向下”、“竖直”、“水平”、“纵向”、“横向”、“前”、“后”等，除非另外定义或从本公开内容中是清楚的，是意指由站立于平坦水平表面上的用户所穿用的鞋类物品的上下文中放置鞋类物品的多种结构或结构的取向的相对术语。
应当注意，比率、浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式表达。在所陈述的范围包含极值中的一个或两个的情况下，排除那些所包含的极值中的任一个或两个的范围也包括在本公开内容中，例如短语“x至y”包括从‘x’至‘y’的范围以及大于‘x’且小于‘y’的范围。范围还可以被表达为上限，例如‘约x、y、z或更小’，并且应被解释为包括‘约x’、‘约y’和‘约z’的具体范围以及‘小于x’、‘小于y’和‘小于z’的范围。同样地，短语‘约x、y、z或更大’应被解释为包括‘约x’、‘约y’和‘约z’的具体范围以及‘大于x’、‘大于y’和‘大于z’的范围。此外，短语“约‘x’至‘y’”，其中‘x’和‘y’是数值，包括“约‘x’至约‘y’”。应理解，这样的范围格式为了方便和简洁被使用，并且因此，应当以灵活的方式被解释为不仅包括明确叙述为范围极值的数值，而且还包括该范围内涵盖的所有单独的数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确地叙述。为了说明，“约0.1百分比至5百分比”的数字范围应被解释为不仅包括约0.1百分比至约5百分比的明确地叙述的值，而且还包括在所指示的范围内的单独的值(例如，1百分比、2百分比、3百分比和4百分比)和子范围(例如，0.5百分比、1.1百分比、2.4百分比、3.2百分比和4.4百分比)。
如本文使用的，术语“约(about)”、“大约(approximate)”、“在(at)或约”以及“大体上”意指，所论述的量或值可以是精确值或者提供与权利要求书中所叙述的或本文所教导的等效的结果或效果的值。也就是说，应当理解，量、大小、制剂、参数和其他的数量和特性不是精确的且不需要是精确的，但可以如期望是近似的和/或更大或更小的，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等以及本领域技术人员已知的其他因素，使得获得等效的结果或效果。在一些情况下，提供等效的结果或效果的值不能被合理地确定。在这样的情况下，通常应当理解，如本文使用的，“约”和“在或约”意指所指示的标称值加或减10百分比的变化，除非另外指示或推断。通常，量、大小、制剂、参数或其他的数量或特性是“约”、“大约”或“在或约”，无论是否明确地陈述为是这样。应当理解，在“约”、“大约”、或“在或约”在定量值之前被使用的情况下，参数还包括特定的定量值本身，除非另外具体地陈述。
提及“一种(a)”化学化合物指的是化学化合物的一个或更多个分子，而不受限于该化学化合物的单个分子。此外，一个或更多个分子可以是或可以不是相同的，只要它们落入该化学化合物的类别下。因此，例如，“一种”聚酰胺被解释为包括聚酰胺的一个或更多个聚合物分子，其中聚合物分子可以是或可以不是相同的(例如，不同的分子量和/或异构体)。
术语“至少一个”元件和元件“中的一个或更多个”可互换地使用，并且具有相同的含义，含义包括单个元件和多于一个元件，并且还可以在元件的末尾通过(一个或多个)后缀表示。例如，“至少一种聚酰胺”、“一种或更多种聚酰胺”以及“(一种或多种)聚酰胺”可以可互换地使用并且具有相同的含义。
如本文使用的，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的部件、事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括其中所述部件、事件或情况发生的情形和其中所述部件、事件或情况不发生的情形。
当在权利要求书中叙述时，术语“接收”，诸如对于“接收用于鞋类物品的鞋面”，不意图要求所接收的项目的任何特定的递送或接收。而是，术语“接收”仅仅用于叙述将在权利要求的后续要素中提及的项目，以用于清楚和易于阅读的目的。
如本文使用的，可以可互换地使用的术语“按重量计的百分比”、“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”，指示基于组合物或物品的总重量的给定组分的重量百分比，除非另外指出。也就是说，除非另外指出，否则所有重量百分比值都是基于组合物的总重量。应当理解，在所公开的组合物或制剂中所有组分的重量百分比值的总和等于100。类似地，可以可互换地使用的术语“按体积计的百分比”、“体积百分比”、“vol％”和“vol.％”，指示基于组合物或物品的总体积的给定组分的按体积计的百分比，除非另外指出。也就是说，除非另外指出，否则所有体积百分比值都是基于组合物或物品的总体积。应当理解，在所公开的组合物或制剂或物品中所有组分的体积百分比值的总和等于100。
使用标准命名法来描述化合物。例如，未被任何指示的基团取代的任何位置被理解为使其化合价通过如指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示用于取代基的附接点。例如，-CHO通过羰基基团的碳附接。除非另外定义，否则本文使用的技术术语和科学术语具有与本发明所属的领域的技术人员通常理解的相同的含义。
如本文使用的，术语“有效量”指的是足以实现组合物或材料的物理性质的期望改变的量。例如，填料的“有效量”指的是足以实现由制剂组分调节的性质的期望改善的量，例如实现期望的模量水平的量。在作为有效量所需的组合物的重量百分比方面的具体水平将取决于多种因素，包括组分的量和类型、组合物的量和类型以及使用该组合物制造的物品的最终用途。
如本文使用的，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括其中所述事件或情况发生的情形和其中所述事件或情况不发生的情形。
如本文使用的，术语“单元”可以用于指的是单独的(共)单体单元，使得例如苯乙烯重复单元指的是聚合物中的单独的苯乙烯(共)单体单元。此外，术语“单元”可以用于指的是聚合物嵌段单元，使得例如，“苯乙烯重复单元”还可以指的是聚苯乙烯嵌段；“聚乙烯的单元”指的是聚乙烯的嵌段单元；“聚丙烯的单元”指的是聚丙烯的嵌段单元；“聚丁烯的单元”指的是聚丁烯的嵌段单元，诸如此类。这样的用法将从上下文中是清楚的。
术语“共聚物”指的是具有两种或更多种单体物质的聚合物，并且包括三元共聚物(即具有三种单体物质的共聚物)。
除非另外指出，否则本文中提及的温度是在标准大气压(即1个大气压)确定的。
公开了用于制备本发明的组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其他材料，并且应当理解，当这些材料的组合、子集、相互作用、组等被公开时，虽然不能明确地公开这些化合物的每一种各种单独的和集合的组合和排列的具体参考文献，但是在本文中具体地预期和描述了每一种。例如，如果公开并论述了特定的化合物，并且论述了可以对包括该化合物的许多分子进行的许多修饰，则具体地预期的是该化合物的每一种和每种组合和排列以及可能的修饰，除非相反地具体指示。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F，并且公开了组合分子A-D的实例，那么即使每一个没有被单独地叙述，但每一个是单独地和集合地预期的含义组合，认为公开了A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，A-E、B-F和C-E的子组将被认为是公开的。此概念适于本申请的所有方面，包括但不限于制造和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在多种可以进行的另外的步骤，则应当理解，这些另外的步骤中的每一个可以用本发明的方法的任何特定方面或方面的组合来进行。
在本说明书和结论性权利要求中提及组合物或物品中的特定元素或组分的重量份数表示该元素或组分和组合物或物品中重量份数被表示的任何其他元素或组分之间的重量关系。因此，在包含按重量计2份的组分X和按重量计5份的组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且以这样的比率存在，不管另外的组分是否包含在该化合物中。
如本文使用的术语“烷基基团”是1个至24个碳原子的支链的或无支链的饱和烃基团，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四基及类似基团。“低级烷基”基团是包含从1个至6个碳原子的烷基基团。
如本文使用的术语“芳基基团”是任何基于碳的芳族基团，包括但不限于苯、萘等。术语“芳族”还包括“杂芳基基团”，其被定义为具有在芳族基团的环内并入的至少一个杂原子的芳族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫和磷。芳基基团可以是被取代的或未被取代的。芳基基团可以被一个或更多个基团取代，包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
如本文使用的术语“芳烷基”是具有附接至芳族基团的如上文定义的烷基基团、炔基基团或烯基基团的芳基基团。芳烷基基团的实例是苄基基团。
术语“有机残基”定义含碳残基，即包含至少一个碳原子的残基，并且包括但不限于含碳的基团、残基或上文定义的基团。有机残基可以包含多种杂原子，或者可以通过杂原子被键合到另一个分子，所述杂原子包括氧、氮、硫、磷或类似杂原子。有机残基的实例包括但不限于烷基或被取代的烷基、烷氧基或被取代的烷氧基、单取代的氨基或二取代的氨基、酰胺基团等。有机残基可以优选地包含1个至18个碳原子、1个至15个碳原子、1个至12个碳原子、1个至8个碳原子、1个至6个碳原子或1个至4个碳原子。有机残基可以包含2个至18个碳原子、2个至15个碳原子、2个至12个碳原子、2个至8个碳原子、2个至4个碳原子或2个至4个碳原子。
术语“残基”的非常接近的同义词是术语“基团(radical)”，如在说明书和结论性权利要求中所使用的，术语“残基”指的是本文描述的分子的片段、基团或子结构，不管该分子如何被制备。例如，特定化合物中的2,4-二羟基苯基基团具有以下结构：
Figure BDA0003652812740001061
不管2,4-二羟基苯基是否用于制备该化合物。基团(例如，烷基)可以通过具有键合至其的一个或更多个“取代基基团”被进一步修饰(即，被取代的烷基)。给定基团中的原子的数目对于本发明不是关键的，除非在本文中在别处相反地指示。
如本文使用的，术语“数均分子量”或“Mn”可以可互换地使用，并且指的是样品中所有聚合物链的统计学平均分子量，并且由下式定义：
Figure BDA0003652812740001062
其中Mi是链的分子量，并且Ni是具有该分子量的链的数目。可以使用分子量标准品，例如聚碳酸酯标准品或聚苯乙烯标准品，优选地经认证的或可追溯的分子量标准品，通过本领域普通技术人员熟知的方法来确定聚合物例如聚碳酸酯聚合物的Mn。
从前述中将看到的是，本文的方面很好地适于达到上文所陈述的所有目标和目的以及其他优点，这些优点是明显的并且是结构所固有的。
将理解，某些特征和子组合具备实用性，并且可以在不参考其他特征和子组合的情况下采用。这由权利要求的范围预期并且在权利要求的范围内。
由于可以作出许多可能的方面而不偏离本文的范围，因此应当理解，本文中所陈述的或附图中示出的所有内容应被解释为说明性的而非以限制性意义来解释。
虽然相互结合地论述了具体元件和步骤，但是应当理解，本文提供的任何元件和/或步骤被预期为与任何其他元件和/或步骤可组合，不管是否有明确规定，而仍在本文提供的范围内。由于许多可能的方面可以由本公开内容形成，而不偏离本公开内容的范围，因此应当理解，本文中所陈述的或附图中示出的所有内容被解释为说明性的而非以限制性意义来解释。
应该强调的是，本公开内容的上文描述的方面仅仅是实施方式的可能的实例，并且仅仅为了清楚理解本公开内容的原理而阐述。在大体上不偏离本公开内容的精神和原理的情况下，可以对本公开内容的上文描述的方面进行许多变型和修改。所有这样的修改和变型在本文中意图被包括在本公开内容的范围内。

Claims (20)

1.一种制造部件的方法，所述方法包括：
挤出第一组合物，所述第一组合物包含悬浮在第一材料中的多于一个泡沫颗粒，其中所述多于一个泡沫颗粒中的每个颗粒由发泡的第二聚合物材料形成；和
将挤出的第一组合物固化，形成部件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一材料是第一热塑性材料，并且所述挤出包括将所述第一聚合物材料的至少一部分升高到高于所述第一热塑性材料的软化温度或熔融温度但低于所述多于一个泡沫颗粒的所述第二聚合物材料的熔融温度的温度。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一材料是第一热塑性材料，并且所述方法还包括在所述挤出之前通过以下来形成所述第一组合物：将所述第一热塑性材料的温度升高到处于或高于所述第一热塑性材料的熔融温度但低于所述第二聚合物材料的熔融温度的温度，并且将所述多于一个泡沫颗粒悬浮在熔融的第一聚合物材料中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中形成所述第一组合物包括将所述第一热塑性材料的温度升高到处于或高于所述第一热塑性材料的熔融温度但低于所述第二聚合物材料的熔融温度至少20℃的温度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中形成所述第一组合物包括将所述第一热塑性材料的温度升高到处于或高于所述第一热塑性材料的熔融温度但低于所述第二聚合物材料的维卡软化温度至少10℃的温度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述挤出包括将所述第一组合物挤出到第二部件上，并且所述固化包括在与所述第二部件接触的情况下将所述挤出的第一组合物固化，将所述挤出的第一组合物结合到所述第二部件。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在所述固化之前将所述挤出的第一组合物成形，并且所述固化包括将成形的挤出的第一组合物固化。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述挤出和成形包括以下的一次或更多次迭代：挤出第一层的所述第一组合物，然后将第二层的所述第一组合物挤出到所述第一层上，以及将所述第二层结合到所述第一层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述挤出和成形包括2次至50次迭代。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，还包括装饰所述部件。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述装饰包括：将涂层施加到所述部件；或将所述部件压花或压凹；或两者。
12.一种第一组合物，包含：
第一材料；和
悬浮在所述第一材料中的多于一个泡沫颗粒，所述泡沫颗粒包含发泡的第二聚合物材料。
13.根据权利要求12所述的第一组合物，其中所述第一组合物包含基于重量每百份所述第一材料从约1份至约50份的所述泡沫颗粒。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的第一组合物，其中所述第一材料是热塑性材料，其中所述第一热塑性材料包括热塑性聚氨酯、热塑性聚酯或热塑性聚酰胺，其中所述多于一个泡沫颗粒的所述发泡的第二聚合物材料包括选自由以下组成的组的聚合物：聚酯、聚酰胺、乙烯基聚合物、聚烯烃、聚丙烯腈、聚苯醚、聚碳酸酯、聚脲、苯乙烯聚合物、其共聚物及其组合。
15.根据权利要求14所述的第一组合物，其中所述第一热塑性材料具有比所述多于一个泡沫颗粒的所述发泡的第二聚合物材料的熔融温度低至少10℃的熔融温度。
16.根据权利要求12所述的第一组合物，其中所述多于一个泡沫颗粒包括具有约0.1克每立方厘米至约0.8克每立方厘米的密度的泡沫颗粒。
17.一种物品，包括部件，所述部件包含根据权利要求12至16中任一项所述的第一组合物。
18.根据权利要求17所述的物品，其中所述物品是鞋类物品、服装物品或运动装备物品的部件。
19.根据权利要求18所述的物品，其中鞋类物品、服装物品或运动装备物品的所述部件是用于鞋类物品的缓冲元件或冲击吸收元件。
20.根据权利要求19所述的物品，其中用于鞋类物品的所述缓冲元件是鞋底夹层、鞋外底、组合的鞋底夹层-鞋外底单元、鞋垫、踝部鞋领或鞋跟缓冲衬垫。
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